具有抗菌功能的超大规格薄型瓷质板材及其制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010000309.6 (22)申请日 2020.01.02 (71)申请人 杭州诺贝尔陶瓷有限公司 地址 311100 浙江省杭州市余杭区临平街 道临平大道1133号 申请人 德清诺贝尔陶瓷有限公司 九江诺贝尔陶瓷有限公司 (72)发明人 张文民夏昌奎余剑峰余爱民 张勇郭程长樊叶利 (51)Int.Cl. C04B 41/89(2006.01) C03C 8/00(2006.01) (54)发明名称 一种具有抗菌功能的超大规格薄型瓷质板 材及其制备方法 (57)摘要 本发。

2、明公开了一种具有抗菌功能的超大规 格薄型瓷质板材及其制备方法， 包括以下步骤： A、 按常规方法制备超大规格薄型瓷质板材用坯 体粉料； B、 按常规方法制备超大规格薄型瓷质板 材用底釉和抛光釉； C、 制备复合抗菌功能材料； D、 坯体粉料布料及无模具压制成型； E、 自动化生 坯切割； F、 坯体干燥； G、 烘烤； H、 施布超大规格薄 型瓷质板材用底釉； I、 再次干燥； J、 喷墨印刷； K、 施布超大规格薄型瓷质板材用抛光釉； L、 第三次 干燥； M、 烧成； N、 磨边； O、 在超大规格薄型瓷质板 材表面制备复合抗菌功能薄膜。 本发明的有益效 果是提供了一种具有抗菌功能的超大规。

3、格薄型 瓷质板材及其制备方法， 解决了传统薄型瓷质板 材坯体采用湿法淋釉等含水装饰工艺后坯体容 易破损、 坯体表面施釉后出现的 “水波纹” 、“边 框” 、“釉幕拉线” 等缺陷问题， 通过在超大规格薄 型瓷质板材表面制备复合抗菌功能薄膜， 赋予超 大规格薄型瓷质板材优异的抗菌功能。 权利要求书3页 说明书14页 附图1页 CN 111039700 A 2020.04.21 CN 111039700 A 1.一种具有抗菌功能的超大规格薄型瓷质板材的制备方法， 其特征在于， 包括以下步 骤： A、 按常规方法制备超大规格薄型瓷质板材用坯体粉料， 备用； B、 按常规方法制备超大规格薄型瓷质板材用底。

4、釉， 按常规方法制备具有止滑功能的超 大规格薄型瓷质板材用抛光釉， 所述抛光釉以重量百分比计的化学组成为SiO2： 45%50%、 Al2O3： 20%28%、 CaO： 08%、 MgO： 03%、 K2O： 1%5%、 Na2O： 1%5%、 ZnO： 05%、 BaO： 10%15%、 ZrO2： 05%， 备用； C、 制备复合抗菌功能材料； D、 坯体粉料布料及无模具压制成型： 将步骤A制备的超大规格薄型瓷质板材用坯体粉 料按照设计好的图案纹理进行布料， 采用无模具压制成型工艺成型， 制得超大规格薄型瓷 质板材坯体， 所述成型后坯体的容重1.95g/cm3； E、 自动化生坯切割： 。

5、对步骤D无模具压制成型好的超大规格薄型瓷质板材坯体进行自 动化生坯切割， 以获得需要的生坯规格尺寸； F、 坯体干燥： 对步骤E自动化生坯切割后的超大规格薄型瓷质板材坯体按照常规方法 进行干燥； G、 烘烤： 对步骤F干燥后的超大规格薄型瓷质板材坯体进行烘烤， 烘烤温度为500800 ， 烘烤周期为515min， 烘烤后的薄型瓷质板材坯体容重1.80g/cm3， 所述烘烤后坯体的 断裂模数3.0MPa； H、 施布超大规格薄型瓷质板材用底釉： 在步骤G烘烤后的超大规格薄型瓷质板材坯体 表面采用超大淋盘施布步骤B制备的超大规格薄型瓷质板材用底釉， 所述超大淋盘的下端 端面圆直径2400mm； I。

6、、 再次干燥： 对步骤H施布超大规格薄型瓷质板材用底釉后的超大规格薄型瓷质板材 坯体按照常规方法进行再次干燥； J、 喷墨印刷： 采用数码喷墨印刷机按设计好的图案将陶瓷墨水喷涂在步骤I再次干燥 后的超大规格薄型瓷质板材坯体上， 配合坯体图案纹理， 使得喷墨印刷后的表面与坯体具 有相近的纹理与质地， 喷墨印刷前的坯体温度为4070； K、 施布超大规格薄型瓷质板材用抛光釉： 在步骤J喷墨印刷后的超大规格薄型瓷质板 材坯体表面采用步骤H所述的超大淋盘施布步骤B制备的具有止滑功能的超大规格薄型瓷 质板材用抛光釉； L、 第三次干燥： 对步骤K施布具有止滑功能的超大规格薄型瓷质板材用抛光釉后的超 大规。

7、格薄型瓷质板材坯体按照常规方法进行第三次干燥； M、 烧成： 将步骤L第三次干燥后的超大规格薄型瓷质板材坯体置于辊道窑中进行烧成， 烧成温度为11501250， 烧成周期为60150min,制得超大规格薄型瓷质板材； N、 磨边： 利用常规的磨边加工设备， 对步骤L制备的超大规格薄型瓷质板材进行磨边处 理， 制得超大规格薄型瓷质板材半成品， 其厚度6mm， 上表面面积1.62m2； O、 在超大规格薄型瓷质板材表面制备复合抗菌功能薄膜： 采用步骤C制备的复合抗菌 功能材料， 在经过步骤N处理的超大规格薄型瓷质板材半成品表面制备复合抗菌功能薄膜， 从而制备出具有抗菌功能的超大规格薄型瓷质板材。 。

8、2.根据权利要求1所述的具有抗菌功能的超大规格薄型瓷质板材的制备方法， 其特征 权利要求书 1/3 页 2 CN 111039700 A 2 在于， 步骤B中所述具有止滑功能的超大规格薄型瓷质板材用抛光釉中引入高火度熔块和/ 或刚玉材料。 3.根据权利要求1所述的具有抗菌功能的超大规格薄型瓷质板材的制备方法， 其特征 在于， 步骤C所述的复合抗菌功能材料包括纳米复合抗菌粉体、 液体分散剂和悬浮稳定剂。 4.根据权利要求3所述的一种具有抗菌功能的超大规格薄型瓷质板材的制备方法， 其 特征在于， 所述的纳米复合抗菌粉体制备方法如下： a） 配制0.100.25mol/L的硝酸铋溶液， 并加入一定量。

9、的24mol/L浓硝酸抑制硝酸铋溶 液的水解； b） 将一定质量的偏钒酸铵粉体溶解在1.02.5mol/L的氢氧化钠溶液中， 配制成偏钒酸 铵溶液， 使偏钒酸铵溶液与硝酸铋溶液的摩尔浓度比为0.71.4； c） 利用蠕动泵将硝酸铋溶液、 偏钒酸铵溶液以及沉淀剂溶液同时滴加到容器中， 控制 滴加速率， 容器中溶液的pH值控制在410， 并保持磁力搅拌器处于搅拌状态， 待沉淀反应完 成， 将所得沉淀物用乳化机打散， 离心， 并将沉淀物用去离子水洗涤2次， 乙醇洗涤1次， 洗涤 后的沉淀物在80的烘箱中干燥， 并研磨制备成钒酸铋前驱体粉体； d） 将钒酸铋前驱体粉体高温煅烧： 以3/min升温至40。

10、0600， 最高温保温13h， 获得 纳米白钨矿型单斜相BiVO4粉体； e） Zn(NO3)26H2O和NaOH分别溶于无水乙醇中， 配制成0.51.0mol/L的Zn(NO3)26H2O 乙醇溶液和1.52.0mol/L的NaOH乙醇溶液， 以步骤d） 制备的纳米白钨矿型单斜相BiVO4粉 体为模板， 在磁力搅拌下， 将以重量百分比计10%25%的纳米白钨矿型单斜相BiVO4粉体、 2% 5%的油酸和70%85%的Zn(NO3)26H2O乙醇溶液置于容器中混合， 并在6080水浴条件下 剧烈搅拌， 将NaOH乙醇溶液逐滴加入到上述混合溶液中， 待完全滴完后继续反应3h； f） 步骤e） 反。

11、应结束后将产物过滤， 分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次， 最后在真空干燥 箱中60下干燥5h， 得到BiVO4ZnO纳米复合抗菌粉体。 5.根据权利要求3所述的一种具有抗菌功能的超大规格薄型瓷质板材的制备方法， 其 特征在于， 所述液体分散剂为聚氨酯或改性聚甲基丙烯酸甲酯共聚物乳液中的至少一种。 6.根据权利要求3所述的一种具有抗菌功能的超大规格薄型瓷质板材的制备方法， 其 特征在于， 所述悬浮稳定剂为羧甲基纤维素钠-聚胺衍生物水溶液。 7.根据权利要求4所述的一种具有抗菌功能的超大规格薄型瓷质板材的制备方法， 其 特征在于， 步骤c） 所述的沉淀剂为氢氧化钠、 氨水、 碳酸氢钠或碳酸钠中的至少。

12、一种。 8.根据权利要求1所述的一种具有抗菌功能的超大规格薄型瓷质板材的制备方法， 其 特征在于， 步骤D中所述超大规格薄型瓷质板材坯体同一片中任何两个部位之间容重的差 值0.1g/cm3。 9.根据权利要求1所述的一种具有抗菌功能的超大规格薄型瓷质板材的制备方法， 其 特征在于， 步骤H中所述超大淋盘的淋釉罩主体弧面的圆弧半径为43005000mm， 淋釉罩端 部弧面的圆弧半径为180240mm。 10.根据权利要求1所述的一种具有抗菌功能的超大规格薄型瓷质板材的制备方法， 其 特征在于， 步骤H中所述超大淋盘的淋釉罩主体弧面与淋釉罩端部弧面交点处的切线与水 平线的夹角为10 20 。 11。

13、.根据权利要求1所述的一种具有抗菌功能的超大规格薄型瓷质板材的制备方法， 其 权利要求书 2/3 页 3 CN 111039700 A 3 特征在于， 步骤H中所述超大淋盘的淋釉罩端部弧面的宽度为80120mm。 12.根据权利要求1所述的一种具有抗菌功能的超大规格薄型瓷质板材的制备方法， 其 特征在于， 步骤J中所述陶瓷墨水中的红色陶瓷墨水和黄色陶瓷墨水分别采用包裹红陶瓷 墨水和包裹黄陶瓷墨水。 13.根据权利要求1所述的一种具有抗菌功能的超大规格薄型瓷质板材的制备方法， 其 特征在于， 步骤N中所述超大规格薄型瓷质板材半成品的吸水率0.5%， 破坏强度800N， 断裂模数48MPa， 容重。

14、2.25g/cm3。 14.根据权利要求1所述的一种具有抗菌功能的超大规格薄型瓷质板材的制备方法， 其 特征在于， 步骤L中所述磨边处理后， 进行成品切割， 以获得需要的成品规格尺寸。 15.根据权利要求1所述的一种具有抗菌功能的超大规格薄型瓷质板材的制备方法， 其 特征在于， 步骤L中所述磨边处理后， 采用抛光工艺处理。 16.根据权利要求15所述的一种具有抗菌功能的超大规格薄型瓷质板材的制备方法， 其特征在于， 采用抛光工艺处理后， 制得的具有柔光表面的具有抗菌功能的超大规格薄型 瓷质板材成品， 光泽度为1530光泽单位。 17.根据权利要求15所述的一种具有抗菌功能的超大规格薄型瓷质板材。

15、的制备方法， 其特征在于， 采用抛光工艺处理后， 制得的具有亚光表面的具有抗菌功能的超大规格薄型 瓷质板材成品， 光泽度为515光泽单位。 18.根据权利要求1所述的一种具有抗菌功能的超大规格薄型瓷质板材的制备方法， 其 特征在于， 步骤O所述的在超大规格薄型瓷质板材表面制备复合抗菌功能薄膜通过喷涂工 艺和/或淋浆工艺完成。 19.根据权利要求118任一项所述的一种具有抗菌功能的超大规格薄型瓷质板材的制 备方法所制备的具有抗菌功能的超大规格薄型瓷质板材产品。 权利要求书 3/3 页 4 CN 111039700 A 4 一种具有抗菌功能的超大规格薄型瓷质板材及其制备方法 技术领域 0001 本。

16、发明涉及建筑陶瓷技术领域， 具体地涉及一种具有抗菌功能的超大规格薄型瓷 质板材及其制备方法。 背景技术 0002 天然石材因受到长期地质运动和气候变化的影响， 且混杂有其他颜色的伴生矿 物， 形成了高端、 自然、 丰富的装饰效果， 作为高档装饰材料， 受到了人们的青睐。 然而， 部分 天然石材中伴生的放射性矿物， 会对人体健康产生放射性危害； 经过地质作用和风化作用 影响的天然石材， 其杂质、 裂纹等缺陷较多， 易产生 “病变” ， 使用性能较差。 此外， 天然石材 作为不可再生资源， 其价格昂贵， 难以进入寻常百姓家； 天然石材的过渡开采和加工不仅造 成珍稀、 名贵石材资源枯竭， 而且也严重。

17、破坏自然生态环境。 0003 在这种情况下， 市场上陆续发展出以仿石为主的陶瓷砖、 陶瓷板等类产品。 根据国 家标准GB/T 4100-2015 陶瓷砖 对于陶瓷砖的定义， 陶瓷砖是由粘土、 长石和石英为主要 原料制造的用于覆盖墙面和地面的板状或块状建筑陶瓷制品。 一般规格为0.6m0.6m （上 表面面积0.36m2） ， 0.8m0.8m （上表面面积0.64m2） ， 最大可达1.2m1.2m （上表面面积 1.44m2） 。 0004 根据国家标准GB/T 23266-2009 陶瓷板 对于陶瓷板的定义， 陶瓷板是由粘土和 其他无机非金属材料经成型、 高温烧成等生产工艺制成的板状陶瓷制。

18、品， 其厚度不大于 6mm、 上表面面积不小于1.62m2。 0005 中国专利CN105622055A提供了一种大规格超薄建筑陶瓷砖瓷坯的制备方法， 该法 是将多种原料按一定质量百分比混合后， 湿法制得浆料， 采用半干压成型法， 压制成条， 再 在一定温度下烧结2h得到瓷坯。 该法是将大规格超薄建筑陶瓷砖瓷坯成型后干燥、 烧结得 到瓷坯， 没有对瓷坯进行纹理装饰。 中国专利CN101634185公开了一种仿玉质大规格瓷板砖 及其制备方法， 通过图案定点布料布置底料， 施布半透明陶瓷材料和色粉形成面层， 之后经 过压制成型， 干燥烧成等工序得到产品。 可以发现， 现有技术多采用布料、 半干压成。

19、型成薄 板坯体后、 干燥、 烧成， 以制备大规格薄板的无水装饰工艺， 而采用成型坯体后淋施湿法釉 浆， 再装饰、 干燥、 烧制的含水装饰工艺没有报道， 主要原因在于， 随着陶瓷板材厚度的大幅 减小和规格的大幅增大， 淋施湿法釉浆容易导致各种问题， 如坯体强度显著降低， 超大规格 薄型瓷质板材坯体施布釉浆后容易出现破损、“水波纹” 、“边框” 、“釉幕拉线” 等缺陷， 难以 满足后续生产工序要求等。 因此， 使得超大规格薄型瓷质板材的装饰效果受到局限。 0006 这里所述的无水装饰工艺是指陶瓷坯体采用粉料/干粒布料装饰、 全数码化非水 性墨水喷墨装饰或其组合的装饰工艺。 而含水装饰工艺是指在装饰。

20、工艺的某一工序或几个 工序中， 至少采用含水率不低于20%的釉料、 釉料以及丝网印刷釉、 辊筒印刷釉、 水性墨水中 的一种进行装饰， 并可与粉料/干粒布料装饰、 非水性墨水装饰组合的装饰工艺。 0007 当前陶瓷产品不仅仅局限于其装饰功能， 还更多的是赋予其功能化。 抗菌陶瓷由 于具有抑菌杀菌功能而得到市场欢迎。 目前抗菌陶瓷大多是载银抗菌剂或TiO2光催化抗菌 说明书 1/14 页 5 CN 111039700 A 5 剂。 载银抗菌剂存在重金属污染， 银离子不稳定， 加工成本高， 易对环境造成破坏， 以及TiO2 光催化抗菌剂仅对太阳光中的紫外线具有光催化响应， 导致光催化效率低等问题。 。

21、如何制 备无污染， 对太阳光中的可见光具有高响应效率的光催化材料显得至关重要。 0008 本发明提供了一种具有抗菌功能的超大规格薄型瓷质板材及其制备方法， 通过本 发明技术方案生产的薄型瓷质板材规格大， 厚度薄， 解决了由于生坯破坏强度低， 影响生产 过程中生坯表面施釉和喷墨工艺， 极大提高产品成品率。 超大规格薄型瓷质板材在作为装 饰材料同时， 通过制备复合抗菌功能薄膜， 赋予超大规格薄型瓷质板材优异的抗菌效率， 起 到杀菌抑菌、 人体保健等作用。 发明内容 0009 本发明的目的是解决现有技术中超大规格薄型瓷质板材装饰手段受局限， 装饰效 果不够丰富， 超大规格薄型瓷质板材坯体经含水装饰工。

22、艺， 尤其是湿法淋釉装饰后容易出 现破损、“水波纹” 、“边框” 、“釉幕拉线” 等缺陷的问题， 并赋予超大规格薄型瓷质板材抗菌 健康环保功能， 提供了一种具有抗菌功能的超大规格薄型瓷质板材及其制备方法。 本发明 所述的具有抗菌功能的超大规格薄型瓷质板材是指由粘土和其他无机非金属材料经成型、 高温烧成等生产工艺制成的板状陶瓷制品， 其吸水率不高于0.5%， 厚度不大于6mm， 上表面 面积不小于1.62m2。 0010 本发明的另一目的是提供运用该方法制备的具有抗菌功能的超大规格薄型瓷质 板材产品。 0011 为实现制备一种具有抗菌功能的超大规格薄型瓷质板材的发明目的， 本发明的技 术方案是：。

23、 一种具有抗菌功能的超大规格薄型瓷质板材的制备方法， 包括以下步骤： A、 按常规方法制备超大规格薄型瓷质板材用坯体粉料， 备用； B、 按常规方法制备超大规格薄型瓷质板材用底釉， 按常规方法制备具有止滑功能的超 大规格薄型瓷质板材用抛光釉， 所述抛光釉以重量百分比计的化学组成为SiO2： 45%50%、 Al2O3： 20%28%、 CaO： 08%、 MgO： 03%、 K2O： 1%5%、 Na2O： 1%5%、 ZnO： 05%、 BaO： 10%15%、 ZrO2： 05%， 备用； C、 制备复合抗菌功能材料： 复合抗菌功能材料包括纳米复合抗菌粉体、 液体分散剂和 悬浮稳定剂， 所。

24、述的纳米复合抗菌粉体制备方法如下： a） 配制0.100.25mol/L的硝酸铋溶液， 并加入一定量的2.04.0mol/L浓硝酸抑制硝酸 铋溶液的水解； b） 将一定质量的偏钒酸铵粉体溶解在1.02.5mol/L的氢氧化钠溶液中， 配制成偏钒酸 铵溶液， 使偏钒酸铵溶液与硝酸铋溶液的摩尔浓度比为0.71.4； c） 利用蠕动泵将硝酸铋溶液、 偏钒酸铵溶液以及沉淀剂溶液同时滴加到容器中， 控制 滴加速率， 容器中溶液的pH值控制在410， 并保持磁力搅拌器处于搅拌状态， 待沉淀反应完 成， 将所得沉淀物用乳化机打散， 离心， 并将沉淀物用去离子水洗涤2次， 乙醇洗涤1次， 洗涤 后的沉淀物在8。

25、0的烘箱中干燥， 并研磨制备成钒酸铋前驱体粉体； d） 将钒酸铋前驱体粉体高温煅烧： 以3/min升温至400600， 最高温保温13h， 获得 纳米白钨矿型单斜相BiVO4粉体； e） Zn(NO3)26H2O和NaOH分别溶于无水乙醇中， 配制成0.51.0mol/L的Zn(NO3)26H2O 说明书 2/14 页 6 CN 111039700 A 6 乙醇溶液和1.52.0mol/L的NaOH乙醇溶液， 以步骤d） 制备的纳米白钨矿型单斜相BiVO4粉 体为模板， 在磁力搅拌下， 将以重量百分比计10%25%的纳米白钨矿型单斜相BiVO4粉体、 2% 5%的油酸和70%85%的Zn(NO。

26、3)26H2O乙醇溶液置于容器中混合， 并在6080水浴条件下 剧烈搅拌， 将NaOH乙醇溶液逐滴加入到上述混合溶液中， 待完全滴完后继续反应3h； f） 步骤e） 反应结束后将产物过滤， 分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次， 最后在真空干燥 箱中60下干燥5h， 得到BiVO4ZnO纳米复合抗菌粉体； 所述的液体分散剂为聚氨酯或改性聚甲基丙烯酸甲酯共聚物乳液中的至少一种； 所述的悬浮稳定剂为羧甲基纤维素钠-聚胺衍生物水溶液； 将所述的BiVO4ZnO纳米复合抗菌粉体、 液体分散剂、 悬浮稳定剂按照一定比例配制成 复合抗菌功能材料浆料， 待用。 0012 D、 坯体粉料布料及无模具压制成型： 将步。

27、骤A制备的超大规格薄型瓷质板材用坯 体粉料按照设计好的图案纹理进行布料， 采用无模具压制成型工艺成型， 制得超大规格薄 型瓷质板材坯体， 所述成型后坯体的容重1.95g/cm3； E、 自动化生坯切割： 对步骤D无模具压制成型好的超大规格薄型瓷质板材坯体进行自 动化生坯切割， 以获得需要的生坯规格尺寸； F、 坯体干燥： 对步骤E自动化生坯切割后的超大规格薄型瓷质板材坯体按照常规方法 进行干燥； G、 烘烤： 对步骤F干燥后的超大规格薄型瓷质板材坯体进行烘烤， 烘烤温度为500800 ， 烘烤周期为515min， 烘烤后的薄型瓷质板材坯体容重1.80g/cm3， 所述烘烤后坯体的 断裂模数3.。

28、0MPa； H、 施布超大规格薄型瓷质板材用底釉： 在步骤G烘烤后的超大规格薄型瓷质板材坯体 表面采用超大淋盘施布步骤B制备的超大规格薄型瓷质板材用底釉， 所述超大淋盘的下端 端面圆直径2400mm； I、 再次干燥： 对步骤H施布超大规格薄型瓷质板材用底釉后的超大规格薄型瓷质板材 坯体按照常规方法进行再次干燥； J、 喷墨印刷： 采用数码喷墨印刷机按设计好的图案将陶瓷墨水喷涂在步骤I干燥后的 超大规格薄型瓷质板材坯体上， 配合坯体图案纹理， 使得喷墨印刷后的表面与坯体具有相 近的纹理与质地， 喷墨印刷前的坯体温度为4070； K、 施布超大规格薄型瓷质板材用抛光釉： 在步骤J喷墨印刷后的超大。

29、规格薄型瓷质板 材坯体表面采用步骤H所述的超大淋盘施布步骤B制备的具有止滑功能的超大规格薄型瓷 质板材用抛光釉； L、 第三次干燥： 对步骤K施布具有止滑功能的超大规格薄型瓷质板材用抛光釉后的超 大规格薄型瓷质板材坯体按照常规方法进行第三次干燥； M、 烧成： 将步骤L第三次干燥后的超大规格薄型瓷质板材坯体置于辊道窑中进行烧成， 烧成温度为11501250， 烧成周期为60150min,制得超大规格薄型瓷质板材； N、 磨边： 利用常规的磨边加工设备， 对步骤M制得的超大规格薄型瓷质板材进行磨边处 理， 制得超大规格薄型瓷质板材半成品， 其厚度6mm， 上表面面积1.62m2； O、 在超大规。

30、格薄型瓷质板材表面制备复合抗菌功能薄膜： 采用步骤C制备的复合抗菌 功能材料， 在经过步骤N处理的超大规格薄型瓷质板材半成品表面制备复合抗菌功能薄膜， 说明书 3/14 页 7 CN 111039700 A 7 从而制备出具有抗菌功能的超大规格薄型瓷质板材。 0013 BiVO4作为一种非TiO2基的半导体光催化剂， 禁带宽度较窄为2.4eV （单斜相） ， 能在 可见光区响应， 因而受到了广泛的关注。 BiVO4光催化材料的研究与开发， 能提高太阳能利 用率， 在环境净化和新能源开发方面也具有潜在的实用价值。 由于BiVO4光催化活性与物质 的晶型、 形貌尺寸、 结晶度等有关系， 而BiVO。

31、4主要有白钨矿型四方相结构、 锆石型四方相结 构和白钨矿型单斜相结构3种晶体结构， 其中白钨矿型单斜相BiVO4在可见光下的催化效果 是最好的， 因此， 关键是去寻找一种低成本、 操作简单的制备方法来实现高纯度、 纳米白钨 矿型单斜相BiVO4晶体的可控合成， 从而改善其光催化效率。 0014 纳米ZnO是一种宽禁带直接带隙II-VI族半导体材料， 室温下能带带隙为3.37eV， 激子束缚能达60meV， 能在可见光区响应。 ZnO在能量高于禁带宽度的紫外光照射下， 电子从 价带跃迁到导带， 同时在价带中留下带正电荷的空穴。 导带中的电子易于与吸附到表面的 氧反应生成负氧离子， 该负氧离子能够。

32、氧化多数有机物； 而带正电荷的空穴则可以直接夺 取有机物中的电子而将之氧化。 因此， 纳米ZnO颗粒具有很好的光催化降解和杀菌消毒的作 用， 这种性能可以用在抗菌陶瓷和抗菌纤维等领域。 0015 为改善BiVO4内部电子和空穴相互复合的问题， 因此需要探索如何制备高纯度白 钨矿型单斜相BiVO4粉体； 纳米ZnO半导体也具有高效的光催化效率， 可探索通过复合到 BiVO4表面以解决纳米ZnO粉体易团聚导致光催化效率较低问题， 制备表面粗糙度低， 比表 面积大， 结晶度高的纳米BiVO4ZnO复合粉体， 提高纳米BiVO4ZnO复合材料的光催化性能。 0016 根据半导体复合原理， BiVO4半。

33、导体同另一种半导体进行复合， 禁带较窄的半导体 可以吸收更长波长的光， 光催化性能进一步提高， 可改善BiVO4内部电子和空穴相互复合的 问题。 本发明创造性地通过将ZnO复合到BiVO4表面， 既能解决BiVO4内部电子和空穴相互复 合的问题， 还可解决纳米ZnO粉体易团聚导致光催化效率降低问题。 0017 本发明还提供了BiVO4ZnO纳米复合抗菌粉体的制备方法， 以及复合抗菌功能薄 膜的制备方法。 0018 本发明需要精确控制硝酸铋溶液和偏钒酸铵溶液的摩尔浓度比值、 沉淀剂的添加 种类、 混合液的pH值以及水浴温度和前驱体煅烧温度。 溶液反应环境的pH值能影响晶体的 溶解度， 使溶液中钒。

34、氧酸根和铋离子平衡发生改变， 并且pH值能够改变溶液中各离子的活 度， 使离子活化或钝化， 从而改变晶面的吸附性能以及钒酸铋晶体的生长速度， 最终影响制 备白钨矿型单斜相钒酸铋粉体的纯度和粒径， 避免其它不具有光催化性能的钒酸铋晶相生 成。 严格控制水浴温度和前驱体粉末的煅烧温度， 使得液相共沉淀法制备的纳米单斜晶系 钒酸铋粉体具有高度分散性， 解决了纳米钒酸铋晶体由于严重团聚导致的光催化效率降低 等问题。 0019 相比于TiO2光催化剂， BiVO4具有可见光响应的特点， 且TiO2光催化剂的电子-空穴 容易相互复合， 使光催化效率大大受到限制。 因此， 第一步从高纯度纳米白钨矿型单斜相 。

35、BiVO4的合成与制备研究着手， 以此进一步提高光催化效率。 为改善BiVO4内部电子和空穴相 互复合的问题， 第二步是通过将纳米ZnO复合到BiVO4表面来进行改性， 以此提高白钨矿型 单斜相BiVO4光催化效率， 纳米ZnO本身也具有高效的光催化效率， 复合到BiVO4表面的纳米 ZnO粉体还解决了纳米颗粒易团聚问题， 制备的BiVO4ZnO表面粗糙度低， 比表面积大， 结晶 度最高， 提高了BiVO4ZnO纳米复合抗菌材料的光催化效果。 说明书 4/14 页 8 CN 111039700 A 8 0020 BiVO4ZnO为核壳型结构， 具有良好的单分散性， 且具有较好的热稳定性。 Zn。

36、O负载 BiVO4表面不仅可以捕获光生电子， 提高光生载流子的分离效率， 而且解决了纳米ZnO在介 质中易团聚、 抑菌效率低等难题。 0021 作为进一步技术方案， 步骤C中的步骤c） 所述的沉淀剂为氢氧化钠、 氨水、 碳酸氢 钠或碳酸钠中的至少一种。 0022 以上步骤中， 凡未加特别说明的， 都采用现有技术中的常规控制手段。 0023 为完成第二个发明目的， 采用的是按上述步骤制备的具有抗菌功能的超大规格薄 型瓷质板材产品。 0024 作为进一步的技术方案， 步骤B中所述具有止滑功能的超大规格薄型瓷质板材用 抛光釉中引入高火度熔块和/或刚玉材料， 促使超大规格薄型瓷质板材的抛光釉层中生成 。

37、钡长石和钙长石的混合晶相， 抛光釉表面形成点状坚硬凸出物， 这种点状凸出物分布均匀， 能够实现良好的止滑功能。 0025 作为进一步的技术方案， 步骤D中所述超大规格薄型瓷质板材坯体的各个部分的 容重均匀性较好， 同一片超大规格薄型瓷质板材坯体中任何两个部位之间容重的差值 0.1g/cm3。 0026 步骤D中所述容重， 根据国家标准GB/T 3810.3-2016 陶瓷砖试验方法第3部分： 吸 水率、 显气孔率、 表观相对密度和容重的测定 给出的定义， 容重用试样的干重除以表观体 积 （包括气孔） 所得的商表示。 本发明中该性能主要用于衡量超大规格薄型瓷质板材成型/ 干燥后坯体和烧成后半成品。

38、的致密化程度。 本发明中超大规格薄型瓷质板材无模具压制成 型后坯体的容重具有极为重要的意义， 一方面， 其表征了超大规格薄型瓷质板材成型后的 坯体致密化程度， 使之能满足后续工序的生坯强度要求， 同时保证烧成过程中超大规格薄 型瓷质板材坯体粉料颗粒之间反应的充分性； 另一方面， 通过调整无模具压制成型工艺和 超大规格薄型瓷质板材坯体粉料性能， 使得同一片超大规格薄型瓷质板材坯体中任何两个 部位之间容重的差值0.1g/cm3， 控制超大规格薄型瓷质板材坯体各个部位的致密程度均 匀， 保证了超大规格薄型瓷质板材在干燥和烧成过程中能够实现各个部位同时收缩和致密 化， 有利于改善超大规格薄型瓷质板材的。

39、干燥和烧成后的平整度。 0027 步骤G中所述烘烤主要具有如下几方面作用： 一、 可以解决超大规格薄型瓷质板材坯体成型后， 采用含水装饰工艺尤其是湿法淋釉 装饰导致的超大规格薄型瓷质板材坯体易破损等问题。 湿法淋釉的施布形式一般适用于规 格较小的陶瓷砖 （一般规格小于900mm900mm） 或厚度较大的陶瓷砖 （一般厚度大于6mm） ， 而不能直接应用于大规格甚至超大规格的薄型瓷质板材， 这是因为超大规格薄型瓷质板材 坯体由于自身重量比传统规格陶瓷砖 （即使是较厚的陶瓷砖） 大得多， 虽然超大规格薄型瓷 质板材坯体经干燥后具有一定生坯强度， 但是若采用湿法淋釉的方式淋施底釉后， 微观上， 由于。

40、水化作用， 釉中水分子渗透到坯体表面粉料的晶格架中， 坯体表面粉料中的矿物分子 与水分子作用产生溶剂化粒子， 促进了粉料的溶解过程， 进而减小了坯体表面粉料之间的 内聚力， 宏观上， 使得坯体表面粉料吸湿膨胀， 破坏了坯体表面结合强度， 使坯体上半部的 生坯强度急剧下降， 且淋釉时采用的是窄条带状的输送线 （方便浆料回收） 而不是宽皮带状 的输送线， 极易导致超大规格薄型瓷质板材坯体变形， 甚至超过其可以承受的最大变形量 而导致破损， 尤其是当超大规格薄型瓷质板材规格从900mm1800mm （上表面面积1.62m2） 说明书 5/14 页 9 CN 111039700 A 9 增加到1600。

41、mm5200mm （上表面面积8.32m2） 时， 这种影响更加明显。 而采用本发明步骤F的 烘烤工序后， 可以使得超大规格薄型瓷质板材坯体具有一定的强度， 能够大幅减弱水化作 用， 进而大幅减少坯体破损。 0028 二、 可使超大规格薄型瓷质板材坯体中的有机物排出， 有利于改善烧成后制得的 超大规格薄型瓷质板材的表面质量。 步骤G中所述烘烤工序的温度为500800， 该温度阶 段本属于传统窑炉的预热区， 在这一阶段薄型瓷质板材坯体中各种有机物开始排出， 若有 碳酸盐和硫酸盐， 也开始分解， 排出气体； 分子间结晶水被排除， 坯体收缩， 失重迅速增加； 粘土结构水开始排出； 在573左右， 坯。

42、体中 -石英向 -石英晶相转变， 并伴随体积膨胀。 因 此， 经过步骤F的烘烤工序后， 超大规格薄型瓷质板材坯体再进入窑炉烧制时， 便几乎没有 有机物排出等物理化学变化， 有利于超大规格薄型瓷质板材的烧成性能稳定， 改善烧成后 制得的超大规格薄型瓷质板材的表面质量。 0029 三、 丰富了装饰手段和装饰效果。 现有技术制备大规格薄型瓷质板材多采用布料、 半干压成型成薄型瓷质板材坯体后、 干燥、 烧成的无水装饰工艺， 而采用坯体成型后淋施湿 法釉浆， 再装饰、 干燥、 烧成的含水装饰工艺未见报道， 主要原因在于， 随着陶瓷板材厚度的 大幅减小和规格的大幅增大， 淋施湿法釉浆容易导致各种问题， 如。

43、坯体强度显著下降， 难以 满足后续生产工序要求等。 因此， 超大规格薄型瓷质板材的装饰手段和装饰效果都受到了 限制。 而采用本发明步骤G的烘烤工序后， 可以使得薄型瓷质板材坯体具有一定的强度 （断 裂模数3MPa） ， 不仅适用无水装饰工艺， 也能适用含水装饰工艺， 因此， 丰富了超大规格薄 型瓷质板材的装饰手段和装饰效果。 0030 四、 相比传统坯体素烧工艺， 本发明步骤G的烘烤工序也具有明显优势。 素烧是指 生坯经一定温度热处理， 使坯体具有一定机械强度的过程。 一般素烧温度为9001100， 素 烧周期为50100min， 由于素烧的温度较高， 周期较长， 导致超大规格薄型瓷质板材坯体。

44、在 具备一定强度 （断裂模数10MPa） 的同时， 也使得内部的坯体粉料颗粒急剧聚拢， 气孔被挤 压， 坯体结构显著致密化， 导致素烧后的超大规格薄型瓷质板材坯体对湿法底釉的吸附能 力减弱， 不利于大用量湿法淋釉等含水装饰工艺的实施。 而与之相比， 烘烤工序的温度较 低， 周期较短， 烘烤后的超大规格薄型瓷质板材坯体除了具备一定的强度 （断裂模数 3MPa） 外， 仍对湿法底釉具有很强的吸附能力， 适用于湿法淋釉等含水装饰工艺； 另一方面， 与素烧相比， 烘烤的温度较低， 周期较短， 使得窑炉能耗更低， 生产流程更快捷高效， 显著降 低了生产成本。 0031 传统湿法淋釉的施布方式容易出现 “。

45、水波纹” 缺陷， 尤其是针对较大规格的产品， 该缺陷主要是由于产品规格变大后， 配套的淋釉设备尺寸随之变大而导致的机械震动加 剧、 釉幕面积随之变大而导致的釉浆分布不均匀等引起的釉浆施布不均匀， 产品抛光后表 面出现像水面泛起涟漪的波纹状起伏， 影响表面装饰效果。 其次， 在超大规格薄型瓷质板材 上采用湿法淋釉形式施布底釉， 容易出现 “边框” 缺陷， 即底釉由于表面张力作用不能在超 大规格薄型瓷质板材坯体边缘均匀施布， 导致局部堆釉， 形成 “边框” 缺陷。 第三， 若在超大 规格薄型瓷质板材上采用湿法淋釉形式施布底釉， 容易出现 “釉幕拉线” 缺陷， 这是由于超 大规格薄型瓷质板材规格明显。

46、大于传统陶瓷砖， 采用湿法淋釉施布时， 势必将淋釉设备的 尺寸扩大， 底釉在大规格淋釉设备上要形成分布和成分均匀的釉幕十分困难， 底釉中因少 量沉淀引起的团状假颗粒或淋浆设备没有完全清洗干净留下的杂质， 都有可能使得淋釉时 说明书 6/14 页 10 CN 111039700 A 10 出现 “釉幕拉线” 的缺陷， 继而在超大规格薄型瓷质板材坯体表面形成局部缺釉缺陷， 烧成 后形成凹坑缺陷。 0032 而本发明通过设计和采用下端端面圆直径不小于2400mm的超大淋盘， 制备具有合 理流变性能的超大规格薄型瓷质板材用釉浆， 较好地解决了这些问题。 针对 “水波纹” 和 “边 框” 缺陷， 结合附。

47、图1和附图2来说明， 本发明设计的超大淋盘包括淋釉罩a、 分釉器b， 淋釉罩 a又由淋釉罩主体弧面a1和淋釉罩端部弧面a2构成， 分釉器b位于淋釉罩a的上部中心位置。 与传统淋盘相比， 本发明的超大淋盘主要从三方面进行设计改进： 第一、 淋釉罩a的下端端 面圆直径d不小于2400mm， 可以充分满足一次烧成超大规格薄型瓷质板材坯体对于施布釉 浆的淋盘的尺寸要求； 第二、 淋釉罩主体弧面a1的圆弧半径R1设计为43005000mm， 淋釉罩 端部弧面a2的圆弧半径R2设计为180240mm， 通过淋釉罩主体弧面a1和淋釉罩端部弧面a2 的圆弧半径的设计， 使得淋釉罩主体弧面与淋釉罩端部弧面完美衔。

48、接， 衔接处共用一条切 线L1， 调节淋釉罩主体弧面与淋釉罩端部弧面交点处的切线L1与水平线L2的夹角， 所述的 两条切线夹角 为10 20 ， 进而当超大规格薄型瓷质板材用釉浆在通过分釉器b的溢流边 缘向淋釉罩a上表面溢流出釉浆时， 溢流到淋釉罩a上的釉浆压力非常均匀且消除了釉浆内 部气泡， 在经过淋釉罩a上主体弧面a1到淋釉罩端部弧面a2过渡时， 能够更为平缓匀速地随 着重力作用流到淋釉罩端部弧面a2边缘处， 最终通过淋釉罩端部弧面a2边缘对超大规格薄 型瓷质板材坯体进行湿法淋釉施布； 第三、 设计淋釉罩端部弧面a2宽度c为80120mm， 相比 传统淋盘淋釉罩端部弧面宽度的3050mm，。

49、 本发明设计的淋釉罩端部弧面宽度更宽， 有利于 超大规格薄型瓷质板材用釉浆在通过淋釉罩端部弧面时更为平缓， 在超大规格薄型瓷质板 材坯体表面的淋浆速度更易于控制。 综合这三方面的设计改进， 本发明很好地解决了 “水波 纹” 和 “边框” 缺陷。 针对 “釉幕拉线” 缺陷， 本发明通过优化超大规格薄型瓷质板材用釉浆的 流速、 比重、 粘度等工艺参数， 严格把控超大规格薄型瓷质板材用釉浆的除铁、 过筛、 储存等 工序， 勤清洗超大淋盘、 浆桶等相关施浆设备， 最终很好地解决了 “釉幕拉线” 问题。 0033 步骤J中所述陶瓷墨水中的红色陶瓷墨水和黄色陶瓷墨水分别采用包裹红墨水和 包裹黄墨水。 现有。

50、黄色陶瓷墨水采用镨黄色料加有机溶剂等混合制备而成， 然而镨黄色料 制成黄色陶瓷墨水后在烧制过程中消色严重， 表现为发色浅， 色调偏青。 现有的红色陶瓷墨 水实际为红棕色陶瓷墨水， 该红棕色墨水采用氧化铁红色料作为着色剂， 发色暗沉不鲜艳。 因此， 本发明采用包裹红陶瓷墨水和包裹黄陶瓷墨水替代现有技术的红棕色陶瓷墨水和黄 色陶瓷墨水， 包裹红陶瓷墨水和包裹黄陶瓷墨水均是采用硅酸锆晶体对相应色料进行包 裹。 0034 但是， 由于包裹红陶瓷墨水和包裹黄陶瓷墨水是采用了包裹工艺制备而成， 相应 色料表面包裹了一层硅酸锆晶体， 因此， 包裹红陶瓷墨水和包裹黄陶瓷墨水颗粒均较一般 墨水颗粒粒径大， 使得。