Zn改性分子筛负载Ni/W双金属异构降凝催化剂的制备方法.pdf

《Zn改性分子筛负载Ni/W双金属异构降凝催化剂的制备方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《Zn改性分子筛负载Ni/W双金属异构降凝催化剂的制备方法.pdf（9页完成版）》请在专利查询网上搜索。

1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010149386.8 (22)申请日 2020.03.06 (71)申请人 中化泉州石化有限公司 地址 362103 福建省泉州市惠安县泉惠石 化工业区内 （东桥镇） 申请人 中化泉州能源科技有限责任公司 (72)发明人 张景云翟庆阁高杰史顺祥 (74)专利代理机构 福州元创专利商标代理有限 公司 35100 代理人 修斯文蔡学俊 (51)Int.Cl. B01J 29/85(2006.01) C10G 45/64(2006.01) (54)发明名称 Zn改性分子筛负载N。

2、i/W双金属异构降凝催 化剂的制备方法 (57)摘要 本发明涉及Zn改性分子筛负载Ni/W双金属 异构降凝催化剂的制备方法， 本发明通过制备Zn 改性分子筛负载、 以非贵金属Ni/W双组分代替传 统的以Pt、 Pd等贵金属为金属组分的异构降凝催 化剂， 所述催化剂降低生产催化剂的成本， 而且 对于长链异构烷烃具有较好的选择性和收率。 本 发明有原料易得、 成本低廉、 反应装置简单、 制备 条件温和、 反应过程清洁无污染、 收率高等特点， 且易于大量生产的制备异构降凝催化剂的方法， 并能够有效保证对于长链异构烷烃具有较好的 选择性和收率。 权利要求书1页 说明书6页 附图1页 CN 111185。

3、226 A 2020.05.22 CN 111185226 A 1.Zn改性分子筛负载Ni/W双金属异构降凝催化剂的制备方法， 其特征在于： 包括以下 步骤： 1)Zn改性分子筛制备： 分子筛与0.2 mol/L Zn(NO3)2 溶液混合， 80下离子交换8 h， 用去离子水洗涤至中性， 120下干燥12 h， 将改性的分子筛在马弗炉空气气氛下500下 焙烧4 h； 2)分子筛载体的制备： 分别取分子筛和Zn 负载的分子筛粉体与粘结剂混合， 加入田菁 粉为助挤剂、 浓硝酸为溶胶剂， 加水混合均匀后倒入粉体混合机中， 继续搅拌混合45min 至 出现颗粒状， 将其转移至挤条机中挤出直径2.0m。

4、m的圆柱形载体； 将载体在120下烘干12 h， 采用两段式梯度焙烧； 3)配置浸渍法液： 将镍盐、 钨盐加入到1.5wt%硝酸中配制成混合溶液； 4)分子筛催化剂的制备： 将步骤3配置的浸渍液进行等体积浸渍步骤2） 的分子筛载体， 浸渍1小时后， 过夜晾干， 然后在120 下干燥8小时； 5)将步骤4浸渍后于空气氛围中进行采用两段式梯度焙烧制得所述催化剂。 2.根据权利要求1所述的Zn改性分子筛负载Ni/W双金属异构降凝催化剂的制备方法， 其特征在于： 步骤1） 所述的分子筛为氢型分子筛， 包括SAPO-11， MAPO-11， H-Beta， ZSM-22， SSZ-32X， SSZ-32。

5、， ZSM-23， SAPO-31， SAPO-41， ZSM-12， ZSM-48， EU-1， NU-10中的一种或者多 种。 3.根据权利要求1所述的Zn改性分子筛负载Ni/W双金属异构降凝催化剂的制备方法， 其特征在于： 步骤2） 所述的粘合剂包括拟薄水铝石、 硅藻土和无定形硅铝中的任一种。 4.根据权利要求1所述的Zn改性分子筛负载Ni/W双金属异构降凝催化剂的制备方法， 其特征在于： 步骤3） 所述的镍盐为乙酸镍、 氯化镍、 硝酸镍、 硫酸镍中的一种， 所述的钨盐为 偏钨酸胺、 水合钨酸胺中的一种或两种。 5.根据权利要求1所述的Zn改性分子筛负载Ni/W双金属异构降凝催化剂的制备。

6、方法， 其特征在于： 步骤 （2） 和步骤 （5） 所述采用两段式梯度焙烧过程具体为： 第一阶段以2 / min从室温升至150 并保持2小时； 第二阶段以2 /min升至500 并保持4小时至结束。 6.根据权利要求1所述的Zn改性分子筛负载Ni/W双金属异构降凝催化剂的制备方法， 其特征在于： 以催化剂质量为计， Zn在催化剂上的负载量范围为0.1-0.45wt%； NiO在催化剂 上的负载量范围为0.02-0.41wt%； WO3在催化剂上的负载量范围为0.03-0.62wt%。 7.根据权利要求1所述的Zn改性分子筛负载Ni/W双金属异构降凝催化剂的制备方法， 其特征在于： 以分子筛和。

7、粘结剂的总和为基准， 各个原料用量关系范围为分子筛10-90 wt%、 粘结剂10-50 wt%、 田菁粉1-3 wt%、 浓硝酸1-4 wt% 。 8.根据权利要求1所述的Zn改性分子筛负载Ni/W双金属异构降凝催化剂的制备方法， 其特征在于： 以催化剂质量为计， Zn的负载量为0.35wt%、 NiO的负载量为0.22wt%、 WO3的负 载量为0.37 wt%； 以分子筛和粘结剂质量总和为计， 65wt% ZSM-22、 10wt%SAPO-11、 25wt%拟 薄水铝石、 2wt%的田菁粉的催化剂效果最好， 基础油的收率可达92%。 9.一种如权利要求1-8任一项所述方法制备获得的Zn。

8、改性分子筛负载Ni/W双金属异构 降凝催化剂。 权利要求书 1/1 页 2 CN 111185226 A 2 Zn改性分子筛负载Ni/W双金属异构降凝催化剂的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及Zn改性分子筛负载Ni/W双金属异构降凝催化剂的制备方法， 特别涉及 离子交换法改性分子筛， 负载非贵金属Ni/W双金属异构降凝催化剂的制备方法。 背景技术 0002 随着高精密机械、 汽车的发展， 社会对润滑油的需求更加紧密。 润滑油主要由基础 油和添加剂组成， 基础油成分约占70%-99%， 基础油的质量决定了油品的品质。 在目前国内 生产润滑油基础油的工艺主要为老三套工艺和加氢处理工艺。 在2。

9、010年以前国内大部分装 置采用传统 “老三套” 工艺 （如图1） 生产API I类润滑油基础油。 其工艺主要包括： 糠醛精制、 酮苯脱蜡、 白土补充精制三部分。 该工艺原料适应性强， 基础油收率高， 但该工艺难以生产 高粘度指数及低硫氮含量的基础油， 而且产品受原料性质影响较大， 近几年逐渐被市场淘 汰。 加氢处理工艺 （如图2） 主要包括加氢裂化-异构脱蜡-加氢精制三个阶段。 其中加氢裂化 阶段主要作用是脱除加氢原油中的硫氮以及对芳烃进行饱和、 环烷烃的开环； 异构脱蜡阶 段主要是将正构烷烃异构化。 支链烷烃对于直链烷烃而言倾点更低， 流动性更好。 加氢精制 阶段主要是将剩余的硫氮进一步脱。

10、除， 对剩余的芳烃进行饱和从而提高基础油的安定性及 抗氧化性。 本文针对加氢处理工艺异构脱蜡段开发出一款催化剂。 0003 工业上异构降凝催化剂一般为金属-酸双功能催化剂， 金属组分提供加氢/脱氢功 能， 酸性组分提供异构化功能。 最常用的加氢异构催化剂是以Pt、 Pd等贵金属为金属组分， Pt、 Pd等贵金属的加/脱氢性能很强， 金属-酸的匹配功能很强， 但Pt、 Pd等贵金属的价格高， 使得催化剂的成本很高， 本发明开发出以非贵金属Ni/W双组分代替传统的以Pt、 Pd等贵金 属为金属组分的异构降凝催化剂， 降低生产催化剂的成本， 而且对于长链异构烷烃具有较 好的选择性和收率。 发明内容 。

11、0004 本发明的目的在于针对现有异构降凝催化剂制备所存在的问题， 提供一种成本低 廉、 操作简单、 产率高且易于大量生产的制备异构降凝催化剂的方法， 并能够有效保证对于 长链异构烷烃具有较好的选择性和收率。 0005 所述利用Zn改性分子筛负载Ni/W双金属异构降凝催化剂制备方法包括以下步骤： 1)Zn改性分子筛制备： 分子筛与0.2 mol/L Zn(NO3)2 溶液混合， 80下离子交换8 h， 用去离子水洗涤至中性， 120下干燥12 h， 将改性的分子筛在马弗炉空气气氛下焙烧。 按上述方法分别重复交换1, 2, 3， 4 次， 得到不同Zn 负载量的分子筛粉体， 将改性的分子 筛在马。

12、弗炉空气气氛下500下焙烧4 h； 2)分子筛载体的制备： 分别取分子筛和不同Zn 负载量的分子筛粉体与粘结剂混合， 加 入田菁粉为助挤剂、 浓硝酸为溶胶剂， 加水混合均匀后倒入粉体混合机中， 继续搅拌混合 45min 至出现颗粒状， 将其转移至挤条机中挤出直径2.0mm的圆柱形载体。 将载体在120 下烘干12 h， 采用两段式梯度焙烧； 说明书 1/6 页 3 CN 111185226 A 3 3)配置浸渍法液： 将镍盐、 钨盐加入到1.5wt%硝酸中， 配制一定浓度和体积的混合溶 液； 4)分子筛催化剂的制备： 将步骤3配置的浸渍液进行等体积浸渍步骤2的分子筛载体， 浸渍1小时后， 过夜。

13、晾干， 然后在120 下干燥8小时； 5)将步骤4浸渍后于空气氛围中进行采用两段式梯度焙烧制得所述催化剂。 用XRF测得 不同分子筛载体的Zn的负载量。 0006 进一步地， 步骤1） 所述的分子筛为氢型分子筛， 包括SAPO-11， MAPO-11， H-Beta， ZSM-22， SSZ-32X， SSZ-32， ZSM-23， SAPO-31， SAPO-41， ZSM-12， ZSM-48， EU-1， NU-10中的一种 或者多种。 0007 进一步地， 步骤2） 所述的粘合剂包括拟薄水铝石、 硅藻土和无定形硅铝中的任一 种。 0008 进一步地， 步骤3） 所述的镍盐为乙酸镍、 氯。

14、化镍、 硝酸镍、 硫酸镍中的一种， 所述的 钨盐为偏钨酸胺、 水合钨酸胺中的一种或两种。 0009 进一步地， 步骤 （2） 和步骤 （5） 所述采用两段式梯度焙烧过程具体为： 第一阶段以2 /min从室温升至150 并保持2小时； 第二阶段以2 /min升至500 并保持4小时至结 束。 0010 进一步地， 以催化剂质量为计， Zn在催化剂上的负载量范围为0.1-0.45wt%； NiO在 催化剂上的负载量范围为0.02-0.41wt%； WO3在催化剂上的负载量范围为0.03-0.62wt%。 0011 以分子筛和粘结剂的总和为基准， 各个原料用量关系范围为分子筛10-90 wt%、 粘。

15、 结剂10-50 wt%、 田菁粉1-3 wt%、 浓硝酸1-4 wt% 。 0012 进一步地， 以催化剂质量为计， Zn的负载量为0.35wt%、 NiO的负载量为0.22wt%、 WO3的负载量为0.37 wt%。 0013 以分子筛和粘结剂质量总和为计， 65wt% ZSM-22、 10wt%SAPO-11、 25wt%拟薄水铝 石、 2wt%的田菁粉的催化剂效果最好， 基础油的收率可达92%。 0014 本发明开发出Zn改性分子筛、 以非贵金属Ni/W双组分代替传统的以Pt、 Pd等贵金 属为金属组分的异构降凝催化剂， 降低生产催化剂的成本， 而且对于长链异构烷烃具有较 好的选择性和。

16、收率。 0015 本发明的优点在于： (1)异构性能提升； Zn改性分子筛， 与未改性的分子筛相比， Zn改性后分子筛的总B酸量 及强B酸量均降低， 且随Zn负载量增加， B酸含量逐渐减少， L酸含量略有增加， 原因可能是当 Zn负载量较低时， 分子筛上的Zn与Si-OH-Al作用生成Zn2+(Si(O-)Al)2， 可覆盖分子筛的部 分酸性位点， 导致B酸和L酸含量同时减少。 当Zn负载量较高时， 含量较多的Zn(OH)+ 由于热 稳定性较差而相互作用生成Zn-O-Zn ， 与分子筛上的Si-OH-Al 反应生成(Si(O-)Al)Zn2 +)2O (L酸)， 导致B酸含量进一步降低， L酸。

17、略有增加。 分子筛载体的总B酸含量， 总B酸与总L 酸量的比值(B/L)变小了， 原因是Zn2+交换了分子筛上的B酸， 而以L酸中心存在， 改变了沸石 表面的酸量和酸分布， 强酸中心减少， 更有利于长直链烷烃的异构化1。 0016 (2)生产成本低； 本发明使用Zn、 Ni、 W等金属相比于传统常用的加氢异构催化剂是 以Pt、 Pd等贵金属为金属组分的催化剂， 大大降低生产成本。 0017 (3)反应温度低； 本发明采用工业应用的加氢处理工艺， 反应温度仅为315， 在体 说明书 2/6 页 4 CN 111185226 A 4 积空速为 1.0 h-1， 产品基础油倾点可达 -18 ， 且基。

18、础油收率达到 92% 。 0018 (4)本发明最终得到的催化剂收率高， 相比其他合成方法有良好的工业合成的前 景。 附图说明 0019 图 1 为老三套生产工艺 图 2 为加氢处理工艺 图3 为异构降凝小试装置工艺流程图。 具体实施方式 0020 下面通过实施例结合对本发明作进一步说明。 0021 实施例1 1) ZSM-22、 SAPO-11分子筛分别与0.2 mol/L Zn(NO3)2 溶液混合， 80下离子交换8 h， 用去离子水洗涤至中性， 120下干燥12 h， 将改性的分子筛在马弗炉空气气氛下500 下焙烧4 h。 按上述方法交换1次， 分别得到不同Zn 负载量的ZSM-22、。

19、 SAPO-11的分子筛粉 体。 0022 2)称取步骤1处理的50g分子筛ZSM-22、 25g 分子筛SAPO-11； 25g拟薄水铝石、 2g田 菁粉、 1.5g浓硝酸， 加水混合均匀后倒入粉体混合机中， 继续搅拌混合45min 至出现颗粒 状， 将其转移至挤条机中挤出直径2.0mm的圆柱形载体。 将载体在120下烘干12 h， 将改性 的分子筛在马弗炉空气气氛下采用两段式梯度焙烧； 第一阶段以2 /min从室温升至150 并保持2小时； 第二阶段以2 /min升至500 并保持4小时至结束。 0023 3)把步骤2焙烧好的载体， 按等体积浸渍的方法， 将载体浸置于含1.5wt%硝酸的镍。

20、 盐、 钨盐混合溶液中， 浸置1小时， 过夜晾干， 然后在120 下干燥8小时。 0024 4)将步骤3浸渍后于空气氛围中进行进行两段式焙烧制得所述催化剂。 所制得的 催化剂用XRF测得催化剂Zn的负载量为0.17 wt%， NiO的负载量为0.22 wt%， WO3的负载量为 0.37 wt%。 0025 步骤2） 和步骤4)两段式焙烧条件为： 第一阶段以2 /min从室温升至150 并保 持2小时； 第二阶段以2 /min升至500 并保持4小时至结束。 0026 5)以加氢裂化尾油为原料油， 经过小试， 如图3所示， 小试条件为： 石英砂14-20目， 石英砂： 催化剂2:1， 体积空速。

21、为 1.0 h-1， 氢油比700： 1， 压力15.0MPa， 反应温度315。 0027 实施例2 1) ZSM-22、 SAPO-11分子筛分别与0.2 mol/L Zn(NO3)2 溶液混合， 80下离子交换8 h， 用去离子水洗涤至中性， 120下干燥12 h， 将改性的分子筛在马弗炉空气气氛下500 下焙烧4 h。 按上述方法交换2次， 分别得到不同Zn 负载量的分子筛粉体。 0028 2)称取步骤1处理的55g分子筛ZSM-22、 20g 分子筛SAPO-11； 25g拟薄水铝石、 2g田 菁粉、 1.5g浓硝酸， 加水混合均匀后倒入粉体混合机中， 继续搅拌混合45min 至出现。

22、颗粒 状， 将其转移至挤条机中挤出直径2.0mm的圆柱形载体。 将载体在120下烘干12 h， 将改性 的分子筛在马弗炉空气气氛下采用两段式梯度焙烧。 0029 3) 把步骤2焙烧好的载体， 按等体积浸渍的方法， 将载体浸置于含1.5%硝酸的镍 说明书 3/6 页 5 CN 111185226 A 5 盐、 钨盐混合溶液中， 浸置1小时， 过夜晾干， 然后在120 下干燥8小时。 0030 4)将步骤3浸渍后于空气氛围中进行进行两段式焙烧制得所述催化剂。 用XRF测得 催化剂Zn的负载量为0.28 wt%， NiO的负载量为0.22 wt%， WO3的负载量为0.37 wt%。 0031 步骤。

23、2） 和步骤4)两段式焙烧条件为： 第一阶段以2 /min从室温升至150 并保 持2小时； 第二阶段以2 /min升至500 并保持4小时至结束。 0032 5)以加氢裂化尾油为原料油， 经过小试， 如图3所示， 小试条件为： 石英砂14-20目， 石英砂： 催化剂2:1， 体积空速为 1.0 h-1， 氢油比700： 1， 压力15.0MPa， 反应温度315。 0033 实施例3 1) ZSM-22、 SAPO-11分子筛分别与0.2 mol/L Zn(NO3)2 溶液混合， 80下离子交换8 h， 用去离子水洗涤至中性， 120下干燥12 h， 将改性的分子筛在马弗炉空气气氛下500 。

24、下焙烧4 h。 按上述方法交换3次， 分别得到不同 Zn 负载量的分子筛粉体。 0034 2)称取步骤1处理的60g分子筛ZSM-22、 15g 分子筛SAPO-11； 25g拟薄水铝石、 2g田 菁粉、 1.5g浓硝酸， 加水混合均匀后倒入粉体混合机中， 继续搅拌混合45min 至出现颗粒 状， 将其转移至挤条机中挤出直径2.0mm的圆柱形载体。 将载体在120下烘干12 h， 将改性 的分子筛在马弗炉空气气氛下采用两段式梯度焙烧。 0035 3)把步骤2焙烧好的载体， 按等体积浸渍的方法， 将载体浸置于含1.5%硝酸的镍 盐、 钨盐混合溶液中， 浸置1小时， 过夜晾干， 然后在120 下干。

25、燥8小时。 0036 4)将步骤3浸渍后于空气氛围中进行进行两段式焙烧制得所述催化剂。 用XRF测得 催化剂Zn的负载量为0.33 wt%， NiO的负载量为0.22 wt%， WO3的负载量为0.37 wt%。 0037 步骤2） 和步骤4)两段式焙烧条件为： 第一阶段以2 /min从室温升至150 并保 持2小时； 第二阶段以2 /min升至500 并保持4小时至结束。 0038 5)以加氢裂化尾油为原料油， 经过小试， 如图3所示， 小试条件为： 石英砂14-20目， 石英砂： 催化剂2:1， 体积空速为 1.0 h-1， 氢油比700： 1， 压力15.0MPa， 反应温度315。 0。

26、039 实施例4 1) ZSM-22、 SAPO-11分子筛分别与0.2 mol/L Zn(NO3)2 溶液混合， 80下离子交换8 h， 用去离子水洗涤至中性， 120下干燥12 h， 将改性的分子筛在马弗炉空气气氛下500 下焙烧4 h。 按上述方法交换3次， 分别得到不同Zn 负载量的分子筛粉体。 0040 2)称取步骤1处理的65g分子筛ZSM-22、 10g 分子筛SAPO-11； 25g拟薄水铝石、 2g田 菁粉、 1.5g浓硝酸， 加水混合均匀后倒入粉体混合机中， 继续搅拌混合45min 至出现颗粒 状， 将其转移至挤条机中挤出直径2.0mm的圆柱形载体。 将载体在120下烘干1。

27、2 h， 将改性 的分子筛在马弗炉空气气氛下采用两段式梯度焙烧。 0041 3)把步骤2焙烧好的载体， 按等体积浸渍的方法， 将载体浸置于含1.5%硝酸的镍 盐、 钨盐混合溶液中， 浸置1小时， 过夜晾干， 然后在120 下干燥8小时。 0042 4)将步骤3浸渍后于空气氛围中进行进行两段式焙烧制得所述催化剂。 用XRF测得 催化剂Zn的负载量为0.35 wt%， NiO的负载量为0.22 wt%， WO3的负载量为0.37 wt%。 0043 步骤2） 和步骤4)两段式焙烧条件为： 第一阶段以2 /min从室温升至150 并保 持2小时； 第二阶段以2 /min升至500 并保持4小时至结束。

28、。 0044 5)以加氢裂化尾油为原料油， 经过小试， 如图3所示， 小试条件为： 石英砂14-20目， 石英砂： 催化剂2:1， 体积空速为 1.0 h-1， 氢油比700： 1， 压力15.0MPa， 反应温度315。 说明书 4/6 页 6 CN 111185226 A 6 0045 实施例5 1) ZSM-22、 SAPO-11分子筛分别与0.2 mol/L Zn(NO3)2 溶液混合， 80下离子交换8 h， 用去离子水洗涤至中性， 120下干燥12 h， 将改性的分子筛在马弗炉空气气氛下500 下焙烧4 h。 按上述方法交换4次， 分别得到不同Zn 负载量的分子筛粉体。 0046 。

29、2)称取步骤1处理的65g分子筛ZSM-22、 10g 分子筛SAPO-11； 25g拟薄水铝石、 2g田 菁粉、 1.5g浓硝酸， 加水混合均匀后倒入粉体混合机中， 继续搅拌混合45min 至出现颗粒 状， 将其转移至挤条机中挤出直径2.0mm的圆柱形载体。 将载体在120下烘干12 h， 将改性 的分子筛在马弗炉空气气氛下采用两段式梯度焙烧。 0047 3)把步骤2焙烧好的载体， 按等体积浸渍的方法， 将载体浸置于含1.5%硝酸的镍 盐、 钨盐混合溶液中， 浸置1小时， 过夜晾干， 然后在120 下干燥8小时。 0048 4)将步骤3浸渍后于空气氛围中进行两段式焙烧制得所述催化剂。 用XR。

30、F测得催化 剂Zn的负载量为0.41 wt%， NiO的负载量为0.22 wt%， WO3的负载量为0.37 wt%。 0049 步骤2） 和步骤4)两段式焙烧条件为： 第一阶段以2 /min从室温升至150 并保 持2小时； 第二阶段以2 /min升至500 并保持4小时至结束。 0050 5)以加氢裂化尾油为原料油， 经过小试， 如图3所示， 小试条件为： 石英砂14-20目， 石英砂： 催化剂2:1， 体积空速为 1.0 h-1， 氢油比700： 1， 压力15.0MPa， 反应温度315。 0051 催化剂评价 以泉州石化加氢裂化装置加氢裂化尾油为原料油， 将实施例1-5所制得的催化剂。

31、， 催化 剂的装填量是25ml， 反应前催化剂需在450、 H2还原2小时， 待温度降至反应温度， 通入原 料氢气和加氢裂化尾油进行反应。 反应条件为： 石英砂14-20目， 石英砂： 催化剂2:1， 体积空 速为 1.0 h-1， 氢油比700： 1， 压力15.0MPa， 反应温度315。 产物经过实沸点切割， 获得基础 油。 0052 （350+表示350以上的成分） 催化剂评价结果： 以上所述仅为本发明的较佳实施例， 凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修 饰， 皆应属于本发明的涵盖范围。 说明书 5/6 页 7 CN 111185226 A 7 0053 参考文献 1白宜灵， 范立闯， 李涛等， Zn改性对Ni/ZSM-22催化剂费托重柴油异构降凝性能的影 响.过程工程学报， DOI: 10.12034/j.issn.1009-606X.219167. 说明书 6/6 页 8 CN 111185226 A 8 图1 图2 图3 说明书附图 1/1 页 9 CN 111185226 A 9 。