铬污染土壤原位修复复合药剂及其使用方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010048602.X (22)申请日 2020.01.16 (71)申请人 招商局生态环保科技有限公司 地址 400060 重庆市南岸区学府大道33号 三十二幢 (72)发明人 宋安康龚亚龙高晓梅范敏 刘煌陈克军宋方方 (74)专利代理机构 北京同恒源知识产权代理有 限公司 11275 代理人 赵荣之 (51)Int.Cl. B09C 1/08(2006.01) B09C 1/02(2006.01) C09K 17/40(2006.01) (54)发明名称 一种铬污染土壤。

2、原位修复复合药剂及其使 用方法 (57)摘要 本发明涉及一种铬污染土壤原位修复复合 药剂及其使用方法， 属于重金属污染土壤修复技 术领域， 该复合药剂按质量百分比计， 包括如下 组分： pH调整剂0-5、 还原剂4-12、 阳离子改 性黏土矿物20-45、 固化剂40-68。 通过合理 控制各组分的材质及用量， 形成吸附-还原-固化 的协同联合处理机制， 使最终形成的复合药剂对 铬污染土壤具有较好的修复作用， 经该复合药剂 修复后的土壤能够满足原位回填要求， 且在处理 铬污染土壤时， 本发明中复合药剂的使用量明显 少于现有技术中修复剂的使用量， 但即使在使用 量较少的情况下， 经其处理后的铬污。

3、染土壤仍能 满足原位回填的要求。 权利要求书1页 说明书5页 CN 111185474 A 2020.05.22 CN 111185474 A 1.一种铬污染土壤原位修复复合药剂， 其特征在于， 按质量百分比计， 所述复合药剂包 括如下组分： pH调整剂0-5、 还原剂4-12、 阳离子改性黏土矿物20-45、 固化剂40- 68。 2.如权利要求1所述的一种铬污染土壤原位修复复合药剂， 其特征在于， 所述阳离子改 性黏土矿物按如下方法制备： 将黏土矿物和阳离子型表面活性剂加入水中， 混合后获得悬 浮液， 将所述悬浮液于25-65下搅拌0.5-24h后经过滤、 烘干、 研磨和过筛， 即可。 3。

4、.如权利要求2所述的一种铬污染土壤原位修复复合药剂， 其特征在于， 所述黏土矿物 和阳离子型表面活性剂的质量比为20:3-12。 4.如权利要求2所述的一种铬污染土壤原位修复复合药剂， 其特征在于， 所述水和黏土 矿物的质量比为20-100:1。 5.如权利要求2所述的一种铬污染土壤原位修复复合药剂， 其特征在于， 所述黏土矿物 为蒙脱石、 沸石或累托石中的一种。 6.如权利要求2所述的一种铬污染土壤原位修复复合药剂， 其特征在于， 所述阳离子型 表面活性剂为十四烷基三甲基溴化铵、 十六烷基三甲基溴化铵、 十八烷基三甲基溴化铵、 双 十八烷基三甲基溴化铵、 十四烷基三甲基氯化铵、 十六烷基三甲。

5、基氯化铵、 十八烷基三甲基 氯化铵或双十八烷基三甲基氯化铵中的一种。 7.如权利要求1-6任一项所述的一种铬污染土壤原位修复复合药剂， 其特征在于， 所述 pH调整剂为磷酸、 柠檬酸、 氟硅酸、 腐殖酸、 硫酸、 尿素、 石灰或磷酸二氢钾中的一种。 8.如权利要求1-6任一项所述的一种铬污染土壤原位修复复合药剂， 其特征在于， 所述 还原剂为FeSO47H2O、 Na2S或FeCl24H2O中的一种或多种。 9.如权利要求1-6任一项所述的一种铬污染土壤原位修复复合药剂， 其特征在于， 所述 固化剂为粒化高炉矿渣或水玻璃中的一种或两种。 10.权利要求1-9任一项所述的一种铬污染土壤原位修复复。

6、合药剂的使用方法， 其特征 在于， 所述方法如下： 按所述复合药剂的总投加量为铬污染土壤质量的2-30， 将所述复合 药剂与所述铬污染土壤混匀， 然后加水至所述铬污染土壤中含水率为30-40wt， 再次混匀 后密封养护3-7天， 即可。 权利要求书 1/1 页 2 CN 111185474 A 2 一种铬污染土壤原位修复复合药剂及其使用方法 技术领域 0001 本发明属于重金属污染土壤修复技术领域， 具体涉及一种铬污染土壤原位修复复 合药剂及其使用方法。 背景技术 0002 铬是一种自然界广泛存在且被大量应用于颜料、 合金、 电镀、 鞣革、 胶印、 印染和农 业等领域的一种重金属。 铬主要以C。

7、r()和Cr()形态存在， 其中， Cr()毒性远高于Cr ()， 迁移性强， 且易被人体吸收和蓄积， 可通过食物、 呼吸、 皮肤接触等进入人体引起溃疡 及过敏反应， 对肌体肾脏、 肝脏等造成损伤。 同时， Cr()也是国际公认的3种致癌金属化合 物之一。 0003 据不完全统计， 我国受Cr()严重污染的土壤达1250多万吨， 铬污染土壤的修复 已成为社会上急需解决的一个重要问题。 铬污染土壤修复的基本思路有二种： 一种是通过 施加药剂将毒性较高、 迁移性较强的Cr()还原为毒性较低的Cr()并形成沉淀， 降低其 毒性； 另一种是通过土壤淋洗、 电动修复、 植物修复等将铬从土壤和地下水中去除。

8、以降低土 壤中铬浓度。 虽然土壤淋洗、 电动修复、 植物修复等技术可彻底降低土壤中铬的浓度， 但还 是存在着适用范围窄、 修复成本高、 处理周期长等缺点而难以被广泛使用。 综合技术可靠 性、 可操作性、 治理时间和成本， 目前工程中应用最多的是固化/稳定化技术， 1982-2005年 间， 美国超级基金共对977个场地进行修复， 其中217个场地修复使用了固化/稳定化技术。 在我国， 固化/稳定化技术是工程中常用的修复技术， 其在铬污染土壤治理中应用达70以 上。 但目前， 重金属污染土壤经固化/稳定化技术修复后难以达到原位回填中 地下水质量 标准 (GB/T 14848-2017)的要求， 。

9、而被送入填埋场， 大大增加了处理成本。 由于固化/稳定 化技术的核心是修复药剂， 因此如何提高修复药剂的效果是铬污染土壤修复的关键。 发明内容 0004 有鉴于此， 本发明的目的之一在于提供一种铬污染土壤原位修复复合药剂； 目的 之二在于提供该铬污染土壤原位修复复合药剂的使用方法。 0005 为达到上述目的， 本发明提供如下技术方案： 0006 1、 一种铬污染土壤原位修复复合药剂， 按质量百分比计， 所述复合药剂包括如下 组分： pH调整剂0-5、 还原剂4-12、 阳离子改性黏土矿物20-45、 固化剂40-68。 0007 优选的， 所述阳离子改性黏土矿物按如下方法制备： 将黏土矿物和阳。

10、离子型表面 活性剂加入水中， 混合后获得悬浮液， 将所述悬浮液于25-65下搅拌0.5-24h后经过滤、 烘 干、 研磨和过筛， 即可。 0008 优选的， 所述黏土矿物和阳离子型表面活性剂的质量比为20:3-12。 0009 优选的， 所述水和黏土矿物的质量比为20-100:1。 0010 优选的， 所述黏土矿物为蒙脱石、 沸石或累托石中的一种。 0011 优选的， 所述阳离子型表面活性剂为十四烷基三甲基溴化铵、 十六烷基三甲基溴 说明书 1/5 页 3 CN 111185474 A 3 化铵、 十八烷基三甲基溴化铵、 双十八烷基三甲基溴化铵、 十四烷基三甲基氯化铵、 十六烷 基三甲基氯化铵。

11、、 十八烷基三甲基氯化铵或双十八烷基三甲基氯化铵中的一种。 0012 优选的， 所述烘干具体为在60以下干燥12-24h。 0013 优选的， 所述过筛具体为过80目以上的筛。 0014 优选的， 所述pH调整剂为磷酸、 柠檬酸、 氟硅酸、 腐殖酸、 硫酸、 尿素、 石灰或磷酸二 氢钾中的一种。 0015 优选的， 所述还原剂为FeSO47H2O、 Na2S或FeCl24H2O中的一种或多种。 0016 优选的， 所述固化剂为粒化高炉矿渣或水玻璃中的一种或两种。 0017 优选的， 按质量百分比计， 所述粒化高炉矿渣中Al2O3、 SiO2、 CaO和MgO的质量百分 数依次为10-20、 3。

12、0-40、 30-40和0-15。 0018 优选的， 所述粒化高炉矿渣的粒径为-80目。 0019 2、 所述的一种铬污染土壤原位修复复合药剂的使用方法， 所述方法如下： 按所述 复合药剂的总投加量为铬污染土壤质量的2-30， 将所述复合药剂与所述铬污染土壤混 匀， 然后加水至所述铬污染土壤中含水率为30-40wt， 再次混匀后密封养护3-7天， 即可。 0020 本发明的有益效果在于： 本发明提供了一种铬污染土壤原位修复复合药剂及其使 用方法， 本发明中复合药剂包括pH调整剂、 还原剂、 阳离子改性黏土矿物和固化剂， 通过合 理控制各组分的材质及用量， 形成吸附-还原-固化的协同联合处理机。

13、制， 使最终形成的复 合药剂对铬污染土壤具有较好的修复作用， 经该复合药剂修复后的土壤能够满足原位回填 要求。 在使用该复合药剂对铬污染土壤进行修复的过程中， 首先通过pH调整剂调整被修复 土壤的pH值至8-9， 一方面使被修复土壤的pH值达到回填要求， 另一方面则是使被修复土壤 中Cr()的迁移性变弱； 该复合药剂中阳离子改性黏土矿物是利用阳离子表面活性剂对层 状黏土矿物进行插层改性而得， 这样在增大黏土矿物比表面积及孔体积的同时， 还转变了 黏土矿物的表面电性， 使之与土壤中Cr()产生静电吸附作用， 显著增强黏土矿物对Cr ()的吸附性能， 利用阳离子改性黏土矿物的吸附作用， 一方面降低。

14、了土壤中Cr()的迁 移性， 另一方面， 有机黏土对Cr()的富集， 增大了还原剂与Cr()的接触机会， 从而提高 了还原剂的还原效果， 起到良好的协同效应， 最后再通过固化剂进行固化， 最终实现对Cr ()及总Cr均产生良好处理效果的目的。 在处理铬污染土壤时， 本发明中复合药剂的使用 量明显少于现有技术中修复剂的使用量， 但即使在使用量较少的情况下， 经其处理后的铬 污染土壤仍能满足原位回填的要求。 0021 本发明的其他优点、 目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述， 并 且在某种程度上， 基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的， 或者可 以从本发明的实践中得到。

15、教导。 本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和 获得。 具体实施方式 0022 以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式， 本领域技术人员可由本说明书 所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。 本发明还可以通过另外不同的具体实 施方式加以实施或应用， 本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用， 在没有背离 本发明的精神下进行各种修饰或改变。 说明书 2/5 页 4 CN 111185474 A 4 0023 实施例1 0024 一种铬污染土壤原位修复复合药剂， 按质量百分比计， 该复合药剂包括如下组分： 还原剂(Na2S)4.1、 阳离子改性黏土矿物(十八烷基三甲基溴化。

16、铵改性蒙脱石)29.2、 固 化剂(-80目的粒化高炉矿渣， 其中Al2O3、 SiO2、 CaO和MgO的质量百分数依次为20、 32、 36和6)66.7。 其中， 阳离子改性黏土矿物按如下方法制备： 0025 将蒙脱石和十八烷基三甲基溴化铵按质量比20:7.351加入水中， 其中， 水和蒙脱 石的质量比为50:1， 混合后获得悬浮液， 将悬浮液于25下搅拌24h后经过滤， 于60下干 燥24h后研磨， 然后过200目筛， 即可。 0026 称取200g重庆某制版厂原址含铬污染土壤样品于1L聚丙烯盒中， 投加30g实施例1 中复合药剂， 以干拌方式搅拌1min， 加入80.5mL去离子水使。

17、土壤含水率为35， 搅拌10min， 混合均匀后， 加盖密封养护3天， 养护结束后样品在35下烘干， 烘干样品按 固体废物浸出 毒性浸出方法硫酸硝酸法 (HJ/T299-2007)标准浸提并测定浸提液中Cr()和总铬浓度。 0027 测试结果： 经本实施例所制复合药剂修复后， 污染土壤在模拟酸雨环境下浸出液 中Cr()和总铬浓度分别从2.5mg/L和13.9mg/L下降到0.039mg/L和3.89mg/L， 满足原位回 填要求。 0028 实施例2 0029 一种铬污染土壤原位修复复合药剂， 按质量百分比计， 该复合药剂包括如下组分： 还原剂(FeSO47H2O)8、 阳离子改性黏土矿物(十。

18、四烷基三甲基溴化铵改性累托石)45、 固化剂(水玻璃)47。 其中， 阳离子改性黏土矿物按如下方法制备： 0030 将累托石和十四烷基三甲基溴化铵按质量比20:3.75加入水中， 其中， 水和累托石 的质量比为20:1， 混合后获得悬浮液， 将悬浮液于30下搅拌20h后经过滤， 于60下干燥 24h后研磨， 然后过200目筛， 即可。 0031 称取200g重庆某制版厂原址含铬污染土壤样品于1L聚丙烯盒中， 投加20g实施例2 中复合药剂， 以干拌方式搅拌1min， 加入77mL去离子水使土壤含水率为30， 搅拌10min， 混 合均匀后， 加盖密封养护7天， 养护结束后样品于35下烘干， 烘。

19、干样品按 固体废物浸出毒 性浸出方法硫酸硝酸法 (HJ/T299-2007)标准浸提并测定浸提液中Cr()和总铬浓度。 0032 测试结果： 经本实施例所制复合药剂修复后， 污染土壤在模拟酸雨环境下浸出液 中Cr()和总铬浓度分别从2.5mg/L和13.9mg/L下降到0.049mg/L和4.56mg/L， 满足原位回 填要求。 0033 实施例3 0034 一种铬污染土壤原位修复复合药剂， 按质量百分比计， 该复合药剂包括如下组分： pH调整剂(柠檬酸)1、 还原剂(Na2S)11、 阳离子改性黏土矿物(十六烷基三甲基氯化铵 改性累托石)22、 固化剂(-80目的粒化高炉矿渣， 其中Al2O。

20、3、 SiO2、 CaO和MgO的质量百分数 依次为15、 30、 34和12)66。 其中， 阳离子改性黏土矿物按如下方法制备： 0035 将累托石和十六烷基三甲基氯化铵按质量比20:5.625加入水中， 其中， 水和累托 石的质量比为30:1， 混合后获得悬浮液， 将悬浮液于35下搅拌15h后经过滤， 于60下干 燥24h后研磨， 然后过150目筛， 即可。 0036 称取400g重庆某化工厂原址含铬污染土壤样品于1L聚丙烯盒中， 投加90g实施例3 中复合药剂， 以干拌方式搅拌1min， 加入171.5mL去离子水使土壤含水率为35， 搅拌 说明书 3/5 页 5 CN 11118547。

21、4 A 5 10min， 混合均匀后， 加盖密封养护3天， 养护结束后样品于35下烘干， 烘干样品按 固体废 物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法 (HJ/T299-2007)和 固体废物浸出毒性浸出方法水平振 荡法 (HJ 557-2010)标准浸提并测定浸提液中Cr()和总铬浓度。 0037 测试结果： 经本实施例所制复合药剂修复后， 污染土壤在模拟酸雨环境下， 按 固 体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法 (HJ/T299-2007)标准浸提， 浸出液中Cr()和总铬 浓度分别从26.16mg/L和35.02mg/L下降到0.035mg/L和3.25mg/L； 污染土壤在模拟地下水 冲刷环境下， 按。

22、 固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法 (HJ 557-2010)标准浸提， 浸出液 中Cr()和总铬浓度分别从17.55mg/L和23.5mg/L下降到0.021mg/L和2.25mg/L， 均满足原 位回填要求。 0038 实施例4 0039 一种铬污染土壤原位修复复合药剂， 按质量百分比计， 该复合药剂包括如下组分： pH调整剂(磷酸)1、 还原剂(FeSO47H2O)11、 阳离子改性黏土矿物(双十八烷基三甲基 溴化铵改性蒙脱石)33、 固化剂(-80目的粒化高炉矿渣， 其中Al2O3、 SiO2、 CaO和MgO的质量 百分数依次为10、 36、 32和8)55。 其中， 阳离子改性黏。

23、土矿物按如下方法制备： 0040 将蒙脱石和双十八烷基三甲基溴化铵按质量比20:10.97加入水中， 其中， 水和蒙 脱石的质量比为60:1， 混合后获得悬浮液， 将悬浮液于45下搅拌10h后经过滤， 于60下 干燥20h后研磨， 然后过200目筛， 即可。 0041 称取400g重庆某化工厂原址含铬污染土壤样品于1L聚丙烯盒中， 投加80g实施例4 中复合药剂， 以干拌方式搅拌1min， 加入168mL去离子水使土壤含水率为35， 搅拌10min， 混合均匀后， 加盖密封养护3天， 养护结束后样品于35下烘干， 烘干样品按 固体废物浸出 毒性浸出方法硫酸硝酸法 (HJ/T299-2007)和。

24、 固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法 (HJ 557-2010)标准浸提并测定浸提液中Cr()和总铬浓度。 0042 测试结果： 经本实施例所制复合药剂修复后， 污染土壤在模拟酸雨环境下， 按 固 体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法 (HJ/T299-2007)标准浸提， 浸出液中Cr()和总铬 浓度分别从26.16mg/L和35.02mg/L下降到0.039mg/L和4.25mg/L； 污染土壤在模拟地下水 冲刷环境下， 按 固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法 (HJ 557-2010)标准浸提， 浸出液 中Cr()和总铬浓度分别从17.55mg/L和23.5mg/L下降到0.031mg/L和。

25、3.34mg/L， 均满足原 位回填要求。 0043 实施例5 0044 一种铬污染土壤原位修复复合药剂， 按质量百分比计， 该复合药剂包括如下组分： pH调整剂(腐殖酸)5、 还原剂(FeCl24H2O)13、 阳离子改性黏土矿物(十八烷基三甲基 氯化铵改性沸石)38、 固化剂(-80目的粒化高炉矿渣和水玻璃按质量比1:1混合， 其中粒 化高炉矿渣中Al2O3、 SiO2、 CaO和MgO的质量百分数依次为20、 35、 30和15)44。 其 中， 阳离子改性黏土矿物按如下方法制备： 0045 将沸石和十八烷基三甲基氯化铵按质量比20:8加入水中， 其中， 水和沸石的质量 比为50:1， 。

26、混合后获得悬浮液， 将悬浮液于60下搅拌3h后经过滤， 于60下干燥20h后研 磨， 然后过200目筛， 即可。 0046 称取400g重庆某化工厂原址含铬污染土壤样品于1L聚丙烯盒中， 投加85g实施例5 中复合药剂， 以干拌方式搅拌1min， 加入169.75mL去离子水使土壤含水率为40， 搅拌 说明书 4/5 页 6 CN 111185474 A 6 10min， 混合均匀后， 加盖密封养护5天， 养护结束后样品于35下烘干， 烘干样品按 固体废 物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法 (HJ/T299-2007)和 固体废物浸出毒性浸出方法水平振 荡法 (HJ 557-2010)标准浸提并测定。

27、浸提液中Cr()和总铬浓度。 0047 测试结果： 经本实施例所制复合药剂修复后， 污染土壤在模拟酸雨环境下， 按 固 体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法 (HJ/T299-2007)标准浸提， 浸出液中Cr()和总铬 浓度分别从26.16mg/L和35.02mg/L下降到0.047mg/L和3.26mg/L； 污染土壤在模拟地下水 冲刷环境下， 按 固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法 (HJ 557-2010)标准浸提， 浸出液 中Cr()和总铬浓度分别从17.55mg/L和23.5mg/L下降到0.033mg/L和2.68mg/L， 均满足原 位回填要求。 0048 实施例6 0049 一种。

28、铬污染土壤原位修复复合药剂， 按质量百分比计， 该复合药剂包括如下组分： pH调整剂(腐殖酸)5、 还原剂(FeCl24H2O)12、 阳离子改性黏土矿物(双十八烷基三甲 基氯化铵改性沸石)40、 固化剂(-80目的粒化高炉矿渣和水玻璃按质量比1:1混合， 其中 粒化高炉矿渣中Al2O3、 SiO2、 CaO和MgO的质量百分数依次为10、 40、 35和2)43。 其 中， 阳离子改性黏土矿物按如下方法制备： 0050 将沸石和双十八烷基三甲基氯化铵按质量比20:12加入水中， 其中， 水和沸石的质 量比为100:1， 混合后获得悬浮液， 将悬浮液于50下搅拌5h后经过滤， 于60下干燥20。

29、h后 研磨， 然后过250目筛， 即可。 0051 称取400g重庆某化工厂原址含铬污染土壤样品于1L聚丙烯盒中， 投加85g实施例6 中复合药剂， 以干拌方式搅拌1min， 加入169.75mL去离子水使土壤含水率为40， 搅拌 10min， 混合均匀后， 加盖密封养护5天， 养护结束后样品于35下烘干， 烘干样品按 固体废 物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法 (HJ/T299-2007)和 固体废物浸出毒性浸出方法水平振 荡法 (HJ 557-2010)标准浸提并测定浸提液中Cr()和总铬浓度。 0052 测试结果： 经本实施例所制复合药剂修复后， 污染土壤在模拟酸雨环境下， 按 固 体废物浸出。

30、毒性浸出方法硫酸硝酸法 (HJ/T299-2007)标准浸提， 浸出液中Cr()和总铬 浓度分别从26.16mg/L和35.02mg/L下降到0.034mg/L和4.42mg/L； 污染土壤在模拟地下水 冲刷环境下， 按 固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法 (HJ 557-2010)标准浸提， 浸出液 中Cr()和总铬浓度分别从17.55mg/L和23.5mg/L下降到0.027mg/L和3.17mg/L， 均满足原 位回填要求。 0053 最后说明的是， 以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制， 尽管参照较 佳实施例对本发明进行了详细说明， 本领域的普通技术人员应当理解， 可以对本发明的技 术方案进行修改或者等同替换， 而不脱离本技术方案的宗旨和范围， 其均应涵盖在本发明 的权利要求范围当中。 说明书 5/5 页 7 CN 111185474 A 7 。