高性能PbTe基N型热电材料及其制备方法.pdf

《高性能PbTe基N型热电材料及其制备方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《高性能PbTe基N型热电材料及其制备方法.pdf（14页完成版）》请在专利查询网上搜索。

1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010031353.3 (22)申请日 2020.01.13 (71)申请人 同济大学 地址 200092 上海市杨浦区四平路1239号 (72)发明人 裴艳中李文肖猷魏吴怡萱 (74)专利代理机构 上海科盛知识产权代理有限 公司 31225 代理人 刘燕武 (51)Int.Cl. H01L 35/16(2006.01) H01L 35/34(2006.01) (54)发明名称 一种高性能PbTe基N型热电材料及其制备方 法 (57)摘要 本发明涉及一种高性能PbTe基N型。

2、热电材料 及 其 制 备 ，该 热 电 材 料 的 化 学 式 为 CuxPbTe0.75Se0.25， 其中， 0 x0.75。 与现有技 术相比， 本发明通过使用异价的间隙铜原子掺 杂， 铜原子在进入晶格后， 在间隙位置能够释放 电子， 调节载流子浓度， 使材料表现出N型半导体 的性质。 由于加入的间隙铜原子在PbTe0.75Se0.25 材料体系中具有随温度不断增大的溶解度， 从而 在升温过程中能够获得随温度升高而增大的载 流子浓度， 实现载流子浓度的动态优化， 增强了 材料的电学输运性能； 此外， 间隙铜原子的聚集 能够材料中引入高密度的晶内位错， 这些位错缺 陷能在材料中引入显著的晶。

3、格应变， 从而大幅降 低材料的晶格热导率， 大大优化材料的热学性 能。 权利要求书1页 说明书5页 附图7页 CN 111200055 A 2020.05.26 CN 111200055 A 1.一种高性能PbTe基N型热电材料， 其特征在于， 其化学式为CuxPbTe0.75Se0.25， 其中， 0 x0.75。 2.根据权利要求1所述的一种高性能PbTe基N型热电材料， 其特征在于， x0.4 0.5。 3.根据权利要求2所述的一种高性能PbTe基N型热电材料， 其特征在于， x0.45。 4.如权利要求1-3任一所述的一种高性能PbTe基N型热电材料的制备方法， 其特征在 于， 包括以。

4、下步骤： (1)真空封装： 按照CuxPbTe0.75Se0.25(0 x0.75)的化学计量比， 分别称取单质元素 Pb、 Te、 Se、 Cu为原料， 并按照熔点从大到小的顺序将各单质元素依次放入石英管中， 抽真空 封装； (2)熔融淬火： 再将装有单质原料的石英管加热， 进行熔融反应， 淬火， 得到第一铸锭； (3)退火淬火： 将装有第一铸锭的石英管再次升温， 高温退火， 淬火， 得到第二铸锭； (4)真空热压烧结： 将第二铸锭研磨成粉末， 置于石墨模具中， 真空热压烧结， 降温后得 到块体材料， 即为目的产物。 5.根据权利要求4所述的一种高性能PbTe基N型热电材料的制备方法， 其特。

5、征在于， 步 骤(2)中， 熔融反应的工艺条件为： 以80-120/h的速率将从室温升温至1000-1100， 并保 温26小时， 使原料在熔融状态下充分反应。 6.根据权利要求5所述的一种高性能PbTe基N型热电材料的制备方法， 其特征在于， 步 骤(2)中， 熔融反应的工艺条件为： 以100/h的速率从室温升温至1050， 保温4小时。 7.根据权利要求4所述的一种高性能PbTe基N型热电材料的制备方法， 其特征在于， 步 骤(3)中， 高温退火的工艺条件为： 以90-150/h的速率， 从室温升温至600800， 保温2 4天， 进行退火热处理。 8.根据权利要求7所述的一种高性能PbT。

6、e基N型热电材料的制备方法， 其特征在于， 步 骤(3)中， 以100/h的速率从室温升温至700， 并保温3天， 进行退火。 9.根据权利要求4所述的一种高性能PbTe基N型热电材料的制备方法， 其特征在于， 步 骤(4)中， 真空热压烧结的工艺条件为： 利用感应加热， 以100300/min的速率升温至500 750， 调节压力为5090MPa， 并恒温恒压处理40分钟， 进行真空热压烧结， 随后以20 30/min的速率缓慢冷却降至室温。 10.根据权利要求9所述的一种高性能PbTe基N型热电材料的制备方法， 其特征在于， 步 骤(4)中， 真空热压烧结过程中， 烧结的温度为577， 烧。

7、结所用压力为65MPa。 权利要求书 1/1 页 2 CN 111200055 A 2 一种高性能PbTe基N型热电材料及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于热电材料技术领域， 涉及一种高性能PbTe基N型热电材料及其制备方 法。 背景技术 0002 随着化石能源(石油、 煤、 天然气等)的日益枯竭， 寻找新型环保的可再生能源以维 持人类的可持续发展已经成为全世界各国研究热点。 近年来， 凭借可以直接将温差转换为 电势差， 没有任何机械振动， 不产生任何排放和噪音等优势， 热电材料的热电转换特性受到 了越来越多研究者的关注。 热电材料是一种能够通过固体中载流子的输运实现热能和电能 之间相。

8、互转换的新型功能材料， 其热能和电能的直接转换是基于半导体的塞贝克 (Seebeck)效应和帕尔帖(Peltier)效应来实现的。 0003 目前， 热电材料较低的转换效率限制了它的大规模商业应用。 因此， 提升热电材料 的能量转换效率成为研究热点。 热电材料的能量转换效率与无量纲的热电优值(zT值)直接 相关， 其表达式可以写成zTS2T/ ( E+ L)， 其中S， ， T分别是塞贝克(Seebeck)系数， 电阻 率和绝对温度， E和 L分别是电子运动和晶格振动产生的热导率。 因此， 一种性能优异的热 电材料需要同时具有较小的电阻率， 较大的塞贝克(Seebeck)系数以及较小的热导率，。

9、 这就 为提升热电性能的研究指明了方向。 由于电阻率、 塞贝克系数和电子热导率之间通过载流 子浓度这一物理量强烈耦合， 无法单一地调控， 单纯调控单一量会引起其他两个物理量的 反向补偿， 因此电性能的指标功率因子PF(PFS2T/ )会存在一个最优值， 可以通过掺杂产 生带电缺陷调节载流子浓度的方式达到这个极值。 最新发展起来的能带工程可以对材料的 能带简并度Nv(参与导电的能带数)、 md*(态密度有效质量)等参量进行调控， 实现电学参量 的解耦， 从而提高材料功率因子的最优值。 在决定zT值大小的物理量中， 晶格热导率( L)是 唯一可以独立调控的参量， 由其关系表达式 L1/3Cvvg2。

10、可得， 具有低群速度vg， 低比热Cv的 材料体系都能够获得低的晶格热导率， 此外， 也可通过降低声子的弛豫时间来获得降低材 料的晶格热导率， 这可以通过在热电材料中引入不同维度(点缺陷、 位错、 纳米结构等)的缺 陷来增加声子的散射来实现。 0004 碲化铅(PbTe)材料是最传统的中温区(500900K)IV-VI族热电材料之一， 近年 来， 研究人员通过能带调控、 缺陷工程等策略已经将P型PbTe材料的zT峰值提升至2.7左右， 整个温区内的平均zT值已经超过1.5。 但是， 相对于P型PbTe材料， N型PbTe材料的热电性能 较差， 研究较少。 目前， 大多数N型PbTe热电材料体系。

11、的zT峰值仅仅为1.4左右， 这种性能的 不匹配严重制约了PbTe基热电器件的性能。 由于N型热电材料能带结构简单， 很难通过能带 调控实现热电性能的提升。 因此， 如何实现对N型PbTe热电材料的热电性能的提升则一直是 本领域的难题。 发明内容 0005 本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高性能PbTe基N 说明书 1/5 页 3 CN 111200055 A 3 型热电材料及其制备方法。 通过缺陷工程策略， 优化N型PbTe热电材料的电学性能和引入多 维度缺陷最小化晶格热导成为提升N型碲化铅(PbTe)材料热电性能的主要策略。 0006 本发明的目的可以通过以下技术方。

12、案来实现： 0007 本发明的技术方案之一提出了一种高性能PbTe基N型热电材料， 其化学式为 CuxPbTe0.75Se0.25， 其中， 0 x0.75。 0008 进一步的， x0.40.5。 0009 更进一步的， x0.45， 载流子浓度得到优化， 达到理论预测的最优值， 电学性能 有效改善， 同时引入了高密度晶格位错缺陷， 晶格热导率显著降低。 0010 本发明的技术方案之二提出了一种高性能PbTe基N型热电材料的制备方法， 包括 以下步骤： 0011 (1)真空封装： 按照CuxPbTe0.75Se0.25(0 x0.75)的化学计量比， 分别称取单质 元素Pb、 Te、 Se、。

13、 Cu为原料， 并按照熔点从大到小的顺序将各单质元素依次放入石英管中， 抽 真空封装； 0012 (2)熔融淬火： 再将装有单质原料的石英管加热， 进行熔融反应， 淬火， 得到第一铸 锭； 0013 (3)退火淬火： 将装有第一铸锭的石英管再次升温， 高温退火， 淬火， 得到第二铸 锭； 0014 (4)真空热压烧结： 将第二铸锭研磨成粉末， 置于石墨模具中， 真空热压烧结， 降温 后得到块体材料， 即为目的产物。 0015 进一步的， 步骤(2)中， 熔融反应的工艺条件为： 以80-120/h的速率将从室温升 温至1000-1100， 并保温26小时， 使原料在熔融状态下充分反应。 0016。

14、 更进一步的， 步骤(2)中， 熔融反应的工艺条件为： 以100/h的速率从室温升温至 1050， 保温4小时。 0017 进一步的， 步骤(3)中， 高温退火的工艺条件为： 以90-150/h的速率， 从室温升温 至600800， 保温24天， 进行退火热处理。 0018 更进一步的， 步骤(3)中， 以100/h的速率从室温升温至700， 并保温3天， 进行 退火。 0019 进一步的， 步骤(4)中， 真空热压烧结的工艺条件为： 利用感应加热， 以100300 /min的速率升温至500750， 调节压力为5090MPa， 并恒温恒压处理40分钟， 进行真 空热压烧结， 随后以2030/。

15、min的速率缓慢冷却降至室温。 0020 更进一步的， 步骤(4)中， 真空热压烧结过程中， 烧结的温度为577， 烧结所用压 力为65MPa。 0021 本发明通过使用异价的间隙铜原子掺杂， 铜原子在进入晶格后， 在间隙位置能够 释放电子， 调节载流子浓度， 使材料表现出N型半导体的性质。 由于加入的间隙铜原子在 PbTe0.75Se0.25材料体系中具有随温度不断增大的溶解度， 从而在升温过程中能够获得随温 度升高而增大的载流子浓度， 实现载流子浓度的动态优化， 增强了材料的电学输运性能； 此 外， 间隙铜原子的聚集能够材料中引入高密度的晶内位错， 这些位错缺陷能在材料中引入 显著的晶格应。

16、变， 从而大幅降低材料的晶格热导率， 大大优化材料的热学性能。 间隙铜原子 掺杂实现了对材料电学性能和热学性能的协同优化， 最终在750K附近获得高达1.6热电优 说明书 2/5 页 4 CN 111200055 A 4 值， 具有广阔的应用潜力。 0022 与现有技术相比， 本发明具有以下优点： 0023 (1)相对于其他N型PbTe热电材料， 本发明中的材料通过间隙Cu原子掺杂， 借助铜 原子在该基体材料中具有温度升高而不断增大的溶解度， 从而实现了载流子浓度的自发动 态优化， 电学性能得到大幅改善。 0024 (2)由于铜原子的聚集， 本发明中的材料中形成了高密度的晶格位错， 从而在材料。

17、 中引入了较大的晶格应变， 大大降低了材料的晶格热导率， 实现了热电性能的大幅提升。 特 别地， 本发明中所阐述的间隙铜原子聚集引入位错缺陷是首次详细阐述。 0025 (3)除获得一种高性能的N型PbTe热电材料外， 本发明还证明了位错缺陷是晶格应 变的主要贡献者， 能有效降低晶格热导率， 这为其他热电材料的研究提供了理论基础。 0026 (4)本发明提供了一种高性能PbTe半导体热电材料的制备方法， 通过简单的成分 控制优化其电学性能和热学性能， 在中温区域内有较高的热电优值， 有望缩小和P型PbTe热 电材料的性能差距， 提升PbTe基热电器件的能量转换效率。 附图说明 0027 图1为不。

18、同成分的CuxPbTe0.75Se0.25载流子与温度的关系图； 0028 图2为高性能组分Cu0.0045PbTe0.75Se0.25的位错TEM观察图片； 0029 图3为不同成分CuxPbTe0.75Se0.25的塞贝克系数(S)与温度T的关系图； 0030 图4为不同成分CuxPbTe0.75Se0.25的电阻率( )与温度T的关系图； 0031 图5为不同成分CuxPbTe0.75Se0.25的热导率( )， 晶格热导率( L)与温度T的关系图； 0032 图6为不同成分CuxPbTe0.75Se0.25的zT值与温度T的关系图； 0033 图7为不同成分N型PbTe体系材料室温晶格。

19、热导率和晶格应变的关系图。 具体实施方式 0034 下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。 本实施例以本发明技术方案 为前提进行实施， 给出了详细的实施方式和具体的操作过程， 但本发明的保护范围不限于 下述的实施例。 0035 以下各实施例或实施方式中， 如无特别说明的原料或处理技术， 则表明均为本领 域的常规市售原料或常规处理技术。 0036 本发明的技术方案之一提出了一种高性能PbTe基N型热电材料， 其化学式为 CuxPbTe0.75Se0.25， 其中， 0 x0.75。 0037 在本发明的一种具体的实施方式中， x0.40.5。 0038 更具体的实施方式中， x0.45，。

20、 载流子浓度得到优化， 达到理论预测的最优值， 电学性能有效改善， 同时引入了高密度晶格位错缺陷， 晶格热导率显著降低。 0039 本发明的技术方案之二提出了一种高性能PbTe基N型热电材料的制备方法， 包括 以下步骤： 0040 (1)真空封装： 按照CuxPbTe0.75Se0.25(0 x0.75)的化学计量比， 分别称取单质 元素Pb、 Te、 Se、 Cu为原料， 并按照熔点从大到小的顺序将各单质元素依次放入石英管中， 抽 真空封装； 说明书 3/5 页 5 CN 111200055 A 5 0041 (2)熔融淬火： 再将装有单质原料的两石英管分别加热， 进行熔融反应， 淬火， 得。

21、到 第一铸锭； 0042 (3)退火淬火： 将装有第一铸锭的石英管再次升温， 高温退火， 淬火， 得到第二铸 锭； 0043 (4)真空热压烧结： 将第二铸锭研磨成粉末， 置于石墨模具中， 真空热压烧结， 降温 后得到块体材料， 即为目的产物。 0044 在本发明的一种具体的实施方式中， 步骤(2)中， 熔融反应的工艺条件为： 以80- 120/h的速率将从室温升温至1000-1100， 并保温26小时， 使原料在熔融状态下充分 反应。 0045 更具体的实施方式中， 步骤(2)中， 熔融反应的工艺条件为： 以100/h的速率从室 温升温至1050， 保温4小时。 0046 在本发明的一种具体。

22、的实施方式中， 步骤(3)中， 高温退火的工艺条件为： 以90- 150/h的速率， 从室温升温至600800， 保温24天， 进行退火热处理。 0047 更具体的实施方式中， 步骤(3)中， 以100/h的速率从室温升温至700， 并保温3 天， 进行退火。 0048 在本发明的一种具体的实施方式中， 步骤(4)中， 真空热压烧结的工艺条件为： 利 用感应加热， 以100300/min的速率升温至500750， 调节压力为5090MPa， 并恒温 恒压处理40分钟， 进行真空热压烧结， 随后以2030/min的速率缓慢冷却降至室温。 0049 更具体的实施方式中， 步骤(4)中， 真空热压烧。

23、结过程中， 烧结的温度为577， 烧 结所用压力为65MPa。 0050 以上各实施方式中， 可以任一单独实施， 也可以任意两两组合或更多组合实施。 0051 下面结合具体实施例来对上述实施方式进行更详细的说明。 0052 实施例1 0053 高性能碲化铅(PbTe)基N型热电材料， 化学式为CuxPbTe0.75Se0.25(x0.75)， 取x 0.1、 0.2、 0.3、 0.35、 0.4、 0.45、 0.5、 0.75， 制备得到不同掺杂浓度的 CuxPbTe0.75Se0.25块体材料： 0054 (1)根据CuxPbTe0.75Se0.25的化学计量比， 分别取纯度大于99.9。

24、的单质原料铅Pb、 碲Te、 硒Se、 铜Cu， 放入石英管中， 抽真空后封装； 0055 (2)将真空封装的石英管放置于高温井式炉中， 以100/h的速率从室温升温至 1050， 保温4小时后淬火急冷得到第一铸锭。 0056 (3)将步骤(2)得到的第一铸锭进行高温退火热处理， 将装有第一铸锭的石英管再 次放置于井式炉中， 以100/h的速率从室温升温至700， 保温3天后淬火冷却得到第二铸 锭。 0057 (4)将步骤(3)所得到的第二铸锭研磨成粉， 放入石墨模具中， 用感应加热以100 /min的速率升温至577， 调节压强为65MPa， 真空下恒温恒压烧结1小时， 以2030/ min。

25、的速率缓慢冷却降至室温， 制得所述的PbTe基热电材料。 0058 图1为不同成分的CuxPbTe0.75Se0.25载流子与温度的关系图， 如图所示， 由于间隙铜 原子在PbTe0.75Se0.25材料中具有随温度升高而增大的溶解度， 该材料的载流子浓度也具有 很强的温度依赖关系， 十分接近理论预测的最佳载流子浓度(粗线)。 说明书 4/5 页 6 CN 111200055 A 6 0059 图2为高性能组分Cu0.0045PbTe0.75Se0.25的位错的TEM观察图片。 如图所示， 在该材料 体系中， 我们观察到了高密度的晶格位错缺陷， 这些一维缺陷有助于引入晶格应变， 降低材 料的晶。

26、格热导率。 0060 图3-图6分别为不同成分CuxPbTe0.75Se0.25的塞贝克系数、 电阻率、 热导率及zT值与 温度的关系。 在整个温度范围内， 塞贝克系数和电阻率都随温度升高而增大， 表现出简并半 导体的性质。 由于间隙铜原子聚集在材料中形成了高密度的晶格位错缺陷， 这些一维缺陷 有助于引入较大的晶格应变， 从而显著降低了材料的晶格热导率， 最终实现了高达1.6的热 电优值。 0061 图7为不同成分N型PbTe体系材料室温晶格热导率和晶格应变的关系图。 从图中可 以看出， 相比于点缺陷这种零维缺陷， 位错缺陷更容易在材料中引入晶格应变， 从而更加显 著地降低材料的晶格热导率。 。

27、0062 以上实施例1中， 步骤(2)中， 熔融反应的工艺条件可以在以下范围内任意调整： 以 80-120/h(即可以为80或120/h等)的速率将从室温升温至1000-1100(即可以为1000 或1100)， 并保温26小时， 使原料在熔融状态下充分反应。 0063 步骤(3)中， 高温退火的工艺条件也可以在以下范围内任意调整： 以90-150/h的 速率， 从室温升温至600800， 保温24天， 进行退火热处理。 0064 步骤(4)中， 真空热压烧结的工艺条件也可以在以下范围内任意调整： 利用感应加 热， 以100300/min的速率升温至500750， 调节压力为5090MPa， 。

28、并恒温恒压处理 40分钟， 进行真空热压烧结， 随后以2030/min的速率缓慢冷却降至室温。 0065 上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。 熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改， 并把在此说明的一般 原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。 因此， 本发明不限于上述实施例， 本领 域技术人员根据本发明的揭示， 不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的 保护范围之内。 说明书 5/5 页 7 CN 111200055 A 7 图1 说明书附图 1/7 页 8 CN 111200055 A 8 图2 说明书附图 2/7 页 9 CN 111200055 A 9 图3 说明书附图 3/7 页 10 CN 111200055 A 10 图4 说明书附图 4/7 页 11 CN 111200055 A 11 图5 说明书附图 5/7 页 12 CN 111200055 A 12 图6 说明书附图 6/7 页 13 CN 111200055 A 13 图7 说明书附图 7/7 页 14 CN 111200055 A 14 。