亚胺掺杂的二元羧酸长余辉材料及其制备方法和应用.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010111134.6 (22)申请日 2020.02.24 (71)申请人 辽宁大学 地址 110000 辽宁省沈阳市沈北新区道义 南大街58号 (72)发明人 梁福顺王向明冯花姚淑华 (74)专利代理机构 沈阳杰克知识产权代理有限 公司 21207 代理人 金春华 (51)Int.Cl. C09K 11/06(2006.01) (54)发明名称 亚胺掺杂的二元羧酸长余辉材料及其制备 方法和应用 (57)摘要 本发明公开了亚胺掺杂的二元羧酸长余辉 材料及其制备方法和应用。。

2、 将亚胺客体分子溶解 在乙腈中， 得亚胺客体分子的乙腈溶液； 再将二 元羧酸主体分子加入其中， 加入去离子水或甲醇 或乙醇或冰乙酸， 加热搅拌得澄清溶液； 室温下 静置， 析出晶粒或无定形粉末。 用水或乙醇洗涤， 得到亚胺掺杂的二元羧酸长余辉材料。 本发明利 用有机主客掺杂体系， 通过低的客体掺杂浓度 (0.5-10)即可实现调控磷光发光颜色， 延长余 辉时间或提高磷光量子产率。 该材料体系具有原 料廉价易得， 制备方法简单等优点。 本发明提供 的掺杂体系不但拓展了有机室温磷光材料体系 的范围， 而且在防伪信息和光化学传感器等领域 具有潜在应用。 权利要求书1页 说明书6页 附图3页 CN 1。

3、11205858 A 2020.05.29 CN 111205858 A 1.亚胺掺杂的二元羧酸长余辉材料， 其特征在于， 由二元羧酸主体分子和亚胺客体分 子组成； 所述的亚胺客体分子为： 所述的二元羧酸主体分子为： 2.根据权利要求1所述的亚胺掺杂的二元羧酸长余辉材料， 其特征在于， 按摩尔百分 比， 亚胺客体分子： 二元羧酸主体分子(0.510):(99.590)。 3.根据权利要求1所述的亚胺掺杂的二元羧酸长余辉材料的制备方法， 其特征在于， 包 括如下步骤： 将亚胺客体分子溶解在乙腈中， 得亚胺客体分子的乙腈溶液； 将二元羧酸主体 分子加入到亚胺客体分子的乙腈溶液中， 再加入去离子水或。

4、甲醇或乙醇或冰乙酸， 加热搅 拌得澄清溶液； 将所得的澄清溶液在室温下静置， 析出晶体或无定形粉末， 用去离子水或乙 醇洗涤， 得亚胺掺杂的二元羧酸长余辉材料。 4.根据权利要求3所述的制备方法， 其特征在于， 所述加热， 温度为70150。 5.根据权利要求1或2所述的亚胺掺杂的二元羧酸长余辉材料在防伪材料中的应用。 权利要求书 1/1 页 2 CN 111205858 A 2 亚胺掺杂的二元羧酸长余辉材料及其制备方法和应用 技术领域 0001 本发明涉及长余辉材料技术领域， 特别涉及亚胺掺杂的二元羧酸长余辉材料及其 制备方法。 背景技术 0002 无金属的主客掺杂分子体系已有报道。 201。

5、3年， Hirata等人以氘代化合物为客体 (Guest)分子， 以0.3的比例分散在具有高的三线态能级的甾族类化合物中， 获得了高效 持久的室温磷光(Adv.Funct.Mater.2013,23(27),3386-3397.)。 2016年， Adachi等人在胆 固醇雄甾烯中引入咔唑单元作为主体基质， 氘代并多苯化合物作为客体单元， 并采取主客 体以不同比例的掺杂， 在光致及电致条件下获得超长有机磷光材料(Adv.Mater.2016,28 (4),655-660.)。 2017年Adachi等人报道了联苯胺作为客体分子分散到主体分子磷氧化合 物中， 在弱辐射下就可以持续发光超过1小时的。

6、有机室温长余辉材料(Nature 2017,550 (7676),384-387.)。 通过改变主客体的含量， 并采取熔铸法制作成非晶薄膜， 可以被白色 LED光源激发， 甚至在高于100条件下长时间发光。 这种长余辉材料发光机制是通过长寿 命的电荷分离态的电荷再复合。 2018年， Adachi通过掺杂发射体， 将由联苯胺和磷氧化合物 构成的激基复合物体系的能量转移到发射体上(Adv.Mater.2018,30(38),e1800365.)。 通 过有效的辐射衰减和电子的俘获， 改善发光亮度和发射时间。 2019年， Wang等人用超声方法 制备了二苯氨基芴分散到磷氧化合物中的有机小分子掺杂。

7、晶体材料， 具有高质量的单晶结 构 ， 以 及 在 低 能 量 光 激 发 下 可 实 现 超 过 6 s 的 长 余 辉 发 光 高 性 能 材 料 (Adv.Funct.Mater.2019,29(30),1902503.)。 最近， Dong等人开发了一系列纯有机的掺杂 材料， 将具有D-A结构的三苯胺和苯乙腈作为客体化合物， 分别掺杂到具有给体性质的三苯 胺和具有受体性质的对氰基苯乙腈主体中。 得到的掺杂材料均具有强烈的荧光以及磷光发 射， 且该类材料对光、 热和湿气相当稳定(J.Phys.Chem.Lett.2019,10(20),6019-6025.)。 Tang等人也报道了一种简。

8、易的主客体室温磷光体系， 以五氯吡啶、 邻苯二甲酸酐、 二氰基苯 分别为主体分子与1,8-萘酸酐客体分子进行熔融法掺杂。 该体系实现了同时高效率和超长 寿命的室温磷光， 并且该体系的超长室温磷光能通过机械力激发； 提出了主体与客体共同 在激发态形成了 “簇激子” 这一过渡态， 还表明聚集诱导发光或聚集诱导增强现象对力致发 光的亮度具有促进作用， 同时也通过简易的主客体策略实现了迄今报道的寿命最长的力致 室温磷光(Nat.Commun.2019,10(1),5161.)。 0003 相对于无机和金属有机配合物磷光发光材料， 有机室温磷光发光材料， 由于有机 分子弱的自旋-轨道耦合， 快的非辐射衰。

9、减等因素， 实现相对困难。 目前， 无论是纯的有机磷 光发光分子体系， 还是有机主客体掺杂体系， 数量相对较少， 有待进一步的开发。 发明内容 0004 针对目前有机磷光发光材料体系数量不足， 尚需进一步拓展， 本发明提供一种材 料廉价易得， 制备方法简易， 并具有长寿命的有机主客掺杂室温磷光体系亚胺掺杂的 说明书 1/6 页 3 CN 111205858 A 3 二元羧酸长余辉材料体系。 本发明利用有机主客掺杂体系， 通过低的客体掺杂浓度即可实 现调控发光颜色， 延长余辉时间或提高磷光量子产率。 0005 为了解决上述技术问题， 本发明采用的技术方案如下： 亚胺掺杂的二元羧酸长余 辉材料， 。

10、由二元羧酸主体分子和亚胺客体分子按照一定的摩尔百分比混合制得。 0006 所述亚胺客体分子为： 0007 0008 所述二元羧酸主体分子为： 0009 0010 优选的， 上述的亚胺掺杂的二元羧酸长余辉材料， 按摩尔百分比， 亚胺客体分子： 二元羧酸主体分子(0.510):(99.590)。 0011 亚胺掺杂的二元羧酸长余辉材料的制备方法， 包括如下步骤： 将亚胺客体分子溶 解在乙腈中， 得亚胺客体分子的乙腈溶液； 将二元羧酸主体分子加入到亚胺客体分子的乙 腈溶液中， 再加入去离子水或甲醇或乙醇或冰乙酸， 加热搅拌得澄清溶液； 将所得澄清溶液 室温下静置， 析出晶体或无定形粉末， 用去离子水。

11、或乙醇洗涤， 得亚胺掺杂的二元羧酸长余 辉材料。 0012 优选的， 上述的制备方法， 所述加热， 温度为70150。 0013 本发明提供的亚胺掺杂的二元羧酸长余辉材料可作为防伪材料使用。 0014 本发明所述的亚胺掺杂的二元羧酸长余辉材料体系中， 羧酸作为主体分子是很好 的发光材料， 含有的羧基基团易形成分子间和分子内氢键， 提供刚性环境， 抑制三重态激子 的非辐射跃迁。 芳香羰基上的氧原子具有一定的旋轨耦合度， 能够促进系间窜越和三重态 激子的生成。 本发明中的亚胺类客体分子(1,8-萘酰亚胺、 邻苯二甲酰亚胺和糖精)具有刚 性共平面的化学结构和大 键共轭体系， 有利于 电子的激发迁移，。

12、 从而产生荧光。 分子中的 芳香羰基及氮杂原子有利于促进系间窜越， 从而提高磷光量子产率和产生室温磷光。 本发 明采取有机小分子主客掺杂体系， 通过形成氢键和质子转移进一步改善磷光发光的持续时 间和磷光量子产率。 此外， 亚胺和羧酸均具有良好的光化学性能和热稳定性。 0015 相比现有技术， 本发明具有如下有益效果： 0016 1、 本发明的亚胺掺杂的二元羧酸长余辉材料， 在室温紫外灯下照射， 能够产生紫 色荧光， 关闭激发光源， 能够产生黄色磷光。 通过掺杂客体分子明显延长了余辉持续时间， 且最长余辉时间能够达到6.9s。 该材料实现了室温条件下的发光颜色、 磷光寿命、 磷光量子 产率的改变。

13、。 不但拓展了有机室温磷光材料的范围而且在防伪信息和光化学传感器等领域 说明书 2/6 页 4 CN 111205858 A 4 具有潜在应用。 0017 2、 本发明的亚胺掺杂的二元羧酸长余辉材料， 客体胺类在主体酸类均匀分散， 加 热搅拌后， 冷却至室温， 经抽滤洗涤后即可得到有机室温磷光材料。 本发明的材料不需要稀 有元素， 无重原子， 低成本， 低耗材而且成分简单， 对环境也不会造成污染， 为纯有机磷光材 料提供新的理论数据信息， 也拓展了有机室温磷光材料体系的种类和数目。 0018 3、 本发明的亚胺掺杂的二元羧酸长余辉材料， 均为有机小分子化合物。 通过低摩 尔百分含量的客体分子在。

14、主体分子中掺杂， 即可改变该磷光材料的发光性质。 而且预期此 材料在多重加密等领域具有潜在应用。 附图说明 0019 图1为PA和NI/PA在360nm激发下的磷光发射光谱(延迟5ms)。 0020 图2为PA和NI/PA在360nm激发下的时间分辨衰减曲线。 0021 图3为不同溶剂下掺杂体系NI/PA的数码照片。 0022 图中， a:冰乙酸； b:去离子水。 0023 图4为不同掺杂分子体系固态的荧光发射光谱。 0024 图5为掺杂分子在日光照射(ambient)、 365nm紫外光照射(UV ON)以及关闭紫外光 (UV OFF)条件下的数码照片； 0025 图6为在多重加密防伪中的应。

15、用。 具体实施方式 0026 下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。 0027 实施例1 0028 1,8-萘酰亚胺掺杂的邻苯二甲酸长余辉材料(NI/PA)(冰乙酸做溶剂) 0029 (一)材料 0030 亚胺客体分子为1,8-萘酰亚胺(NI)， 二元羧酸主体分子为邻苯二甲酸(PA)， 结构 式如下： 0031 0032 (二)制备方法如下： 0033 称取0.002g(0.01mmol)1,8-萘酰亚胺置于圆底烧瓶中， 然后加入2mL乙腈。 搅拌并 加热到60， 得澄清的1,8-萘酰亚胺乙腈溶液。 0034 向1,8-萘酰亚胺乙腈溶液中， 加入0.331g(1.99mmol)邻苯二甲酸和。

16、7mL冰乙酸， 升 温至85并保持45min， 得澄清溶液。 冷却到室温， 静置， 析出颗粒状的1,8-萘酰亚胺掺杂的 邻苯二甲酸长余辉材料(NI/PA)(按摩尔百分比， 亚胺客体分子:二元羧酸主体分子 0.5:99.5)。 0035 实施例2 说明书 3/6 页 5 CN 111205858 A 5 0036 1,8-萘酰亚胺掺杂的邻苯二甲酸长余辉材料(NI/PA)(去离子水做溶剂) 0037 (一)材料 0038 同实施例1。 0039 (二)制备方法如下： 0040 称取0.002g(0.01mmol)1,8-萘酰亚胺置于圆底烧瓶中， 然后加入2mL乙腈。 搅拌并 加热到60， 得澄清的。

17、1,8-萘酰亚胺乙腈溶液。 0041 向1,8-萘酰亚胺乙腈溶液中， 加入0.331g(1.99mmol)邻苯二甲酸和7mL去离子水， 升温至85并保持45min， 得澄清溶液。 冷却到室温， 静置， 析出颗粒状的1,8-萘酰亚胺掺杂 的邻苯二甲酸长余辉材料(NI/PA)(按摩尔百分比， 亚胺客体分子:二元羧酸主体分子 0.5:99.5)。 0042 (三)对比例 0043 称取邻苯二甲酸0.1g置于圆底烧瓶中， 然后加入2mL乙腈和7mL去离子水， 搅拌并 加热到85， 保温30min， 至澄清。 冷却到室温得到块状晶体对比材料(PA)。 0044 (四)检测 0045 1、 将实施例2制备。

18、的1,8-萘酰亚胺掺杂的邻苯二甲酸长余辉材料(0.5NI/PA)与 对比例制备的PA材料， 分别放在360nm的紫外灯下激发， 得到发射图谱， 结果如图1所示。 0046 从图中可以看出， 在室温条件下， PA于511nm处具有很强的磷光发射， 0.5NI/PA 于439nm、 545nm、 594nm处均具有很强的磷光发射且主客体掺杂的材料的发光强度明显高于 未掺杂客体分子的材料。 0047 2、 将实施例2制备的1,8-萘酰亚胺掺杂的邻苯二甲酸长余辉材料(0.5NI/PA)与 对比例制备的PA材料， 分别放在360nm的紫外灯下激发， 得到时间分辨衰减曲线， 如图2所 示。 0048 从图。

19、中可以看出， 在室温条件下， PA衰减很快， 寿命仅为0.42ms； 0.5NI/PA相对 于PA寿命延长， 寿命为412ms。 因此主客体掺杂后的材料寿命能得到明显改善。 0049 3、 将实施例1制备的1,8-萘酰亚胺掺杂的邻苯二甲酸长余辉材料(冰乙酸溶剂)和 实施例2制备的1,8-萘酰亚胺掺杂的邻苯二甲酸长余辉材料(去离子水溶剂)， 分别放在 365nm紫外灯下激发， 结果如图3所示。 由图中可以看出， 于掺杂体系NI/PA中， 当溶剂由冰乙 酸(图3a)替换成去离子水(图3b)后， NI/PA长余辉材料由晶粒变成块状晶体， 余辉时间更 长。 说明溶剂为去离子水效果更理想。 0050 实。

20、施例3 0051 1,8-萘酰亚胺掺杂的间苯二甲酸长余辉材料(NI/IPA) 0052 (一)材料 0053 亚胺客体分子为1,8-萘酰亚胺(NI)， 二元羧酸主体分子为间苯二甲酸(IPA)， 结构 式如下： 0054 说明书 4/6 页 6 CN 111205858 A 6 0055 (二)制备方法如下： 0056 称取0.002g(0.01mmol)1,8-萘酰亚胺置于圆底烧瓶中， 然后加入2mL乙腈。 搅拌并 加热到60， 得澄清的1,8-萘酰亚胺乙腈溶液。 然后， 加入0.331g(1.99mmol)间苯二甲酸和 1 1mL甲醇， 充分搅拌至澄清， 升温至85并保持45min， 得澄清。

21、透明溶液。 冷却到室温， 静 置， 析出颗粒状的1,8-萘酰亚胺掺杂的间苯二甲酸长余辉材料(NI/IPA)(按摩尔百分比， 亚 胺客体分子:二元羧酸主体分子0.5:99.5)。 0057 实施例4 0058 1,8-萘酰亚胺掺杂的对苯二甲酸长余辉材料(NI/TPA) 0059 (一)材料 0060 亚胺客体分子为1,8-萘酰亚胺(NI)， 二元羧酸主体分子为对苯二甲酸(TPA)， 结构 式如下： 0061 0062 (二)制备方法如下： 0063 称取0.004g(0.02mmol)1,8-萘酰亚胺置于圆底烧瓶中， 然后加入2mL乙腈。 搅拌并 加热到60， 得澄清的1,8-萘酰亚胺乙腈溶液。。

22、 然后， 加入0.329g(1.98mmol)对苯二甲酸， 18mL乙醇， 充分搅拌至澄清， 升温至120回流并保持30h， 得澄清透明溶液。 冷却到室温， 静 置， 析出片状的1,8-萘酰亚胺掺杂的对苯二甲酸长余辉材料(NI/TPA)(按摩尔百分比， 亚胺 客体分子:二元羧酸主体分子1:99)。 0064 实施例5 0065 邻苯二甲酰亚胺掺杂的邻苯二甲酸长余辉材料(PI/PA) 0066 (一)材料 0067 亚胺客体分子为邻苯二甲酰亚胺(PI)， 二元羧酸主体分子为邻苯二甲酸(PA)， 结 构式如下： 0068 0069 (二)制备方法如下： 0070 称取0.0015g(0.01mmo。

23、l)邻苯二甲酰亚胺置于圆底烧瓶中， 然后加入2mL乙腈。 搅 拌并加热到60， 得澄清的邻苯二甲酰亚胺乙腈溶液。 加入0.331g(1.99mmol)邻苯二甲酸 和6mL乙醇， 升温至85并保持45min， 得澄清透明溶液。 冷却到室温， 静置， 得到块状的邻苯 二甲酰亚胺掺杂的邻苯二甲酸长余辉材料(PI/PA)(按摩尔百分比， 亚胺客体分子:二元羧 酸主体分子0.5:99.5)。 说明书 5/6 页 7 CN 111205858 A 7 0071 实施例6 0072 1、 在室温条件下， 将实施例2(NI/PA)、 实施例3(NI/IPA)和实施例4(NI/TPA)制备 的长余辉材料分别用3。

24、65nm的紫外灯激发， 测得其发射图谱(图4)。 0073 从图中可以看出， 三种材料NI/PA， NI/IPA和NI/TPA分别在398nm， 461nm和407nm处 有最大发射。 0074 2、 将实施例2(NI/PA)、 实施例3(NI/IPA)和实施例4(NI/TPA)制备的亚胺掺杂的二 元羧酸长余辉材料分别在日光照射和365nm紫外光照射， 然后关闭紫外光， 检测长余辉变化 的情况， 结果如图5所示。 可以看出， 在紫外灯照射条件下， NI/PA有紫色荧光、 NI/IPA有蓝色 荧光、 NI/TPA有淡蓝色荧光。 关闭紫外灯后， 均可以观察到的黄色余辉。 0075 3、 分别将实施。

25、例2(NI/PA)、 实施例3(NI/IPA)和实施例4(NI/TPA)掺杂材料制备成 两条小鱼(NI/IPA制成右上的小鱼， NI/TPA制成左下的小鱼)和一棵水草(NI/PA制成)的图 案分别在室内灯光照射和365nm紫外光照射， 然后关闭紫外光， 观察颜色变化(图6)。 从中可 以看出， 研磨后的掺杂材料制备成图案， 在室内光线下为白色(如图6a所示)； 在365nm紫外 灯照射下， 水草呈现紫色荧光， 右上的小鱼为蓝色荧光， 左下的小鱼为淡蓝色荧光(图6b)； 关闭紫外灯1s后， 可以观察到黄色的水草和小鱼(右上)。 左下的小鱼发光消失(图6c)； 关闭 紫外灯2s后， 左下小鱼逐渐消。

26、失(图6d)； 关闭紫外灯3s后， 右上小鱼逐渐消失(图6e)； 关闭 紫外灯4s后， 水草逐渐消失(图6f)； 因此， 可以将本发明应用于多重加密防伪技术。 0076 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已， 并不以本发明为限制， 凡在本发明的精 神和原则之内所作的任何修改、 等同替换和改进等， 均应包含在本发明的保护范围之内。 说明书 6/6 页 8 CN 111205858 A 8 图1 图2 说明书附图 1/3 页 9 CN 111205858 A 9 图3 图4 说明书附图 2/3 页 10 CN 111205858 A 10 图5 图6 说明书附图 3/3 页 11 CN 111205858 A 11 。