高性能环氧树脂及制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010127979.4 (22)申请日 2020.02.28 (71)申请人 厦门市宜帆达新材料有限公司 地址 361101 福建省厦门市翔安区厦门火 炬高新区(翔安)产业区洪垵路668号 之1单元 (72)发明人 叶锦春 (74)专利代理机构 厦门荔信航知专利代理事务 所(特殊普通合伙) 35247 代理人 徐婕 (51)Int.Cl. C08L 63/00(2006.01) C08L 83/06(2006.01) C08K 3/36(2006.01) C08K 3/34。

2、(2006.01) C08L 85/02(2006.01) C08K 5/523(2006.01) C08K 3/22(2006.01) C08G 59/50(2006.01) (54)发明名称 一种高性能环氧树脂及制备方法 (57)摘要 本发明属于环氧树脂技术领域， 具体是一种 高性能环氧树脂及制备方法， 所述高性能环氧树 脂， 包括固化剂， 所述环氧树脂按重量份数由以 下各组分组成： 5080份环氧树脂聚合物、 15 份稀释剂、 15份环氧基笼形聚倍半硅氧烷、 1 5份阻燃剂、 3060份填料和0.12份助剂； 所述 固化剂按重量份数由以下各组分组成： 312份 氨基笼形聚倍半硅氧烷、 0。

3、5份固化促进剂和6 50份氨基固化剂。 本发明的环氧树脂固化后具 有较高的力学强度、 耐热性和阻燃性能。 权利要求书1页 说明书6页 CN 111205597 A 2020.05.29 CN 111205597 A 1.一种高性能环氧树脂， 包括固化剂， 其特征在于， 所述环氧树脂按重量份数由以下各 组分组成： 5080份环氧树脂聚合物、 15份稀释剂、 15份环氧基笼形聚倍半硅氧烷、 1 5份阻燃剂、 3060份填料和0.12份助剂； 所述环氧基笼形聚倍半硅氧烷的结构通式为(SiO1.5)8R1nR28-n， 其中R1独立的选自- (2,3-环氧丙氧基)丙基、 -(3,4-环氧环己基)乙基或。

4、环氧乙基， R2独立的选自乙烯基、 甲 基、 丙基、 异丁基或苯基， n4、 5、 6、 7或8； 所述固化剂按重量份数由以下各组分组成： 312份氨基笼形聚倍半硅氧烷、 05份固 化促进剂和650份氨基固化剂； 所述氨基笼形聚倍半硅氧烷的结构通式为(SiO1.5)8R3mR48-m， 其中R3独立的选自3-氨基 丙基或N-氨乙基-3-氨丙基， R4独立的选自甲基、 丙基、 异丁基或苯基， m1、 2或3。 2.根据权利要求1所述的高性能环氧树脂， 所述环氧树脂聚合物选自双酚A型环氧树脂 和双酚F型环氧树脂中的至少一种。 3.根据权利要求1所述的高性能环氧树脂， 所述稀释剂选自苄基缩水甘油醚、。

5、 丁基缩水 甘油醚、 十二烷基缩水甘油醚和十四烷基缩水甘油醚中的至少一种。 4.根据权利要求1所述的高性能环氧树脂， 所述阻燃剂选自多聚芳基磷酸酯、 磷酸叔丁 基苯二苯酯、 双酚A-双(磷酸二苯酯)、 磷酸三苯酯和氢氧化铝中的至少一种。 5.根据权利要求1所述的高性能环氧树脂， 所述填料选自硅微粉和硅灰石中的至少一 种。 6.根据权利要求1所述的高性能环氧树脂， 所述固化促进剂选自N,N-二甲基苄胺、 苯甲 醇和2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚中的至少一种。 7.根据权利要求1所述的高性能环氧树脂， 所述助剂选自消泡剂、 润湿分散剂、 流变助 剂中的至少一种。 8.根据权利要求1所述的高性能。

6、环氧树脂， 所述氨基固化剂选自乙二胺、 二乙烯三胺、 三乙烯四胺、 二丙烯三胺、 二乙胺基丙胺、 三甲基六亚甲基二胺、 二己基三胺、 三甲基己二 胺、 聚醚二胺、 二氨甲基环己烷、 孟烷二胺、 六氢吡啶、 异佛尔酮二胺、 二氨基环己烷、 二氨甲 基环己基甲烷、 间苯二胺、 二氨基二苯基甲烷、 二氨基二苯基砜和4-氯邻苯二胺中的至少一 种。 9.一种权利要求1-8任一项所述的高性能环氧树脂的制备方法， 其特征在于， 包括以下 步骤， 准确称取各原料成分， 将所述环氧树脂聚合物、 所述稀释剂和所述环氧基笼形聚倍半 硅氧烷混合搅拌均匀， 分批次加入所述填料， 搅拌混合均匀， 加入所述阻燃剂和所述助剂。

7、， 搅拌混合均匀， 加入由所述氨基笼形聚倍半硅氧烷和所述氨基固化剂组成的所述固化剂， 搅拌均匀， 真空脱泡， 倒入模具中， 升温固化， 获得所述高性能环氧树脂。 权利要求书 1/1 页 2 CN 111205597 A 2 一种高性能环氧树脂及制备方法 技术领域 0001 本发明属于环氧树脂技术领域， 涉及一种高性能环氧树脂及制备方法。 背景技术 0002 环氧树脂作为一种传统的高分子材料， 具有耐化学药品、 电气绝缘性好、 收缩率小 等特点， 但同时也存在耐热性差、 阻燃性差、 耐冲击强度低等不足。 扬长补短是环氧树脂领 域的重要研究方向。 0003 笼形聚倍半硅氧烷(POSS)， 是一种新。

8、型的纳米材料， 添加到聚合物中可以提高聚 合物的力学性能、 耐热性、 阻燃性等。 POSS用在环氧树脂中已有诸多报道。 0004 但是现有技术中， POSS用在环氧树脂中提高阻燃、 力学强度、 耐热性等， 还存在性 能提高不足、 POSS的改进方法复杂等缺点。 0005 本发明人经过大量的试验， 找到一种能综合性提高环氧树脂性能的方法。 发明内容 0006 本发明的一个目的在于克服现有技术缺陷， 提供一种高性能环氧树脂。 0007 本发明的另一个目的是提供一种高性能环氧树脂的制备方法。 0008 本发明的技术方案如下： 0009 一种高性能环氧树脂， 包括固化剂， 所述环氧树脂按重量份数由以下。

9、各组分组成： 5080份环氧树脂聚合物、 15份稀释剂、 15份环氧基POSS、 15份阻燃剂、 3060份填 料和0.12份助剂； 0010 所述环氧基POSS的结构通式为(SiO1.5)8R1nR28-n， 其中R1独立的选自-(2,3-环氧 丙氧基)丙基、 -(3,4-环氧环己基)乙基或环氧乙基， R2独立的选自乙烯基、 甲基、 丙基、 异 丁基或苯基， n4、 5、 6、 7或8； 0011 所述固化剂按重量份数由以下各组分组成： 312份氨基POSS、 05份固化促进剂 和650份氨基固化剂； 0012 所述氨基POSS的结构通式为(SiO1.5)8R3mR48-m， 其中R3独立的。

10、选自3-氨基丙基或N- 氨乙基-3-氨丙基， R4独立的选自甲基、 丙基、 异丁基或苯基， m1、 2或3。 0013 优选的， 所述环氧树脂聚合物选自双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂中的至少 一种。 0014 优选的， 所述稀释剂选自苄基缩水甘油醚、 丁基缩水甘油醚、 十二烷基缩水甘油醚 和十四烷基缩水甘油醚中的至少一种。 0015 优选的， 所述阻燃剂选自多聚芳基磷酸酯、 磷酸叔丁基苯二苯酯、 双酚A-双(磷酸 二苯酯)、 磷酸三苯酯和氢氧化铝中的至少一种。 0016 优选的， 所述填料选自硅微粉和硅灰石中的至少一种。 0017 优选的， 所述固化促进剂选自N,N-二甲基苄胺、 苯甲醇和。

11、2,4,6-三(二甲氨基甲 基)苯酚中的至少一种。 说明书 1/6 页 3 CN 111205597 A 3 0018 优选的， 所述助剂选自消泡剂、 润湿分散剂、 流变助剂中的至少一种。 0019 优选的， 所述氨基固化剂选自乙二胺、 二乙烯三胺、 三乙烯四胺、 二丙烯三胺、 二乙 胺基丙胺、 三甲基六亚甲基二胺、 二己基三胺、 三甲基己二胺、 聚醚二胺、 二氨甲基环己烷、 孟烷二胺、 六氢吡啶、 异佛尔酮二胺、 二氨基环己烷、 二氨甲基环己基甲烷、 间苯二胺、 二氨 基二苯基甲烷、 二氨基二苯基砜和4-氯邻苯二胺中的至少一种。 0020 一种上述任一实施方案所述的高性能环氧树脂的制备方法，。

12、 包括以下步骤， 准确 称取各原料成分， 将所述环氧树脂聚合物、 所述稀释剂和所述环氧基POSS混合搅拌均匀， 分 批次加入所述填料， 搅拌混合均匀， 加入所述阻燃剂和所述助剂， 搅拌混合均匀， 加入由所 述氨基POSS和所述氨基固化剂组成的所述固化剂， 搅拌均匀， 真空脱泡， 倒入模具中， 升温 固化， 获得所述高性能环氧树脂。 0021 本发明的高性能环氧树脂可应用在电绝缘材料、 航天航空材料等领域。 0022 本发明在环氧树脂配方中加入环氧基POSS， 在固化剂中加入氨基POSS， 氨基POSS 为部分氨基取代型， 环氧基POSS和氨基POSS既可以参与环氧树脂的固化反应， 也可以两者 。

13、之间发生环氧开环反应， 获得类似枝化结构的由POSS分子组成的具有较大尺寸的大POSS结 构。 大POSS结构相比单独的POSS结构具有更大的尺寸， 更大程度的提高了环氧树脂高分子 链之间的缠绕， 增强了分子之间的作用力， 因此能更好的抵抗外力的破坏， 提高拉伸强度和 弯曲强度； 另外大分子结构更更加阻碍环氧树脂高分子链的运动， 因此能更好的提高环氧 树脂的耐热性和阻燃性。 同时大POSS结构与高分子链之间是物理缠绕作用， 能更好的吸收 冲击力， 因此抗冲击性能也会提高。 如果直接采用全氨基化POSS(即POSS中含有八个氨基)， 由于会形成高度的交联结构， 反而不利于力学性能的提升。 002。

14、3 本发明的有益效果是： 本发明在环氧树脂聚合物中加入环氧基POSS， 在固化剂中 加入氨基POSS， 获得的环氧树脂具有较高的力学强度、 耐热性和阻燃性能； 相比在环氧树脂 聚合物中单独加入相同重量的环氧基POSS， 本发明的高性能环氧树脂拉伸强度提高20以 上， 弯曲强度提高10以上， 冲击强度提高50左右， 极限氧指数提高2， 玻璃化转变温度提 高22； 相比在固化剂中单独加入相同重量的氨基POSS， 本发明的环氧树脂拉伸强度提高 25以上， 弯曲强度提高10以上， 冲击强度提高25左右以上， 极限氧指数提高0.9， 玻璃 化转变温度提高14。 因此， 本发明的环氧树脂具有较高的力学强度。

15、、 耐热性和阻燃性能， 综合性能较好。 具体实施方式 0024 以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。 0025 如无特别指明， 以下实施方案中的份数都为重量份数。 0026 实施例1 0027 环氧树脂由以下各组分组成： 50份双酚A型环氧树脂、 2份苄基缩水甘油醚、 1份八 -(2,3-环氧丙氧基)丙基POSS、 3份多聚芳基磷酸酯、 30份活性硅微粉、 0.6份润湿分散剂 和0.6份消泡剂； 0028 固化剂由以下各组分组成： 3份二氨丙基六丙基POSS和6份二乙烯三胺； 0029 双酚A型环氧树脂、 苄基缩水甘油醚和八-(2,3-环氧丙氧基)丙基POSS混合搅拌。

16、 均匀， 分三次加入活性硅微粉， 搅拌混合均匀， 加入多聚芳基磷酸酯、 润湿分散剂和消泡剂， 说明书 2/6 页 4 CN 111205597 A 4 搅拌混合均匀， 加入由二氨丙基六丙基POSS和二乙烯三胺组成的固化剂， 搅拌均匀， 真空脱 泡， 倒入模具中， 升温至60固化20分钟， 升温至100固化30分钟， 降温， 获得环氧树脂， 记 为R-1。 0030 实施例2 0031 环氧树脂由以下各组分组成： 60份双酚F型环氧树脂、 3.5份丁基缩水甘油醚、 3份 四环氧乙基四乙烯基POSS、 4份磷酸叔丁基苯二苯酯、 45份硅灰石、 0.9份润湿分散剂和0.8 份消泡剂； 0032 固化。

17、剂由以下各组分组成： 7份二氨丙基六苯基POSS和10份间苯二胺； 0033 双酚F型环氧树脂、 丁基缩水甘油醚和四环氧乙基四乙烯基POSS混合搅拌均匀， 分 4次加入硅灰石， 搅拌混合均匀， 加入磷酸叔丁基苯二苯酯、 润湿分散剂和消泡剂， 搅拌混合 均匀， 加入由二氨丙基六苯基POSS和间苯二胺组成的固化剂， 搅拌均匀， 真空脱泡， 倒入模 具中， 升温至50固化20分钟， 升温至90固化30分钟， 降温， 获得环氧树脂， 记为R-2。 0034 实施例3 0035 环氧树脂由以下各组分组成： 80份双酚A型环氧树脂、 5份十二烷基缩水甘油醚、 5 份八 -(3,4-环氧环己基)乙基POSS。

18、、 5份氢氧化铝、 60份活性硅微粉和1份润湿分散剂； 0036 固化剂由以下各组分组成： 12份氨丙基七苯基POSS和20份二氨基二苯基甲烷； 0037 双酚A型环氧树脂、 十二烷基缩水甘油醚和八 -(3,4-环氧环己基)乙基POSS混合 搅拌均匀， 分4次加入活性硅微粉， 搅拌混合均匀， 加入氢氧化铝和润湿分散剂， 搅拌混合均 匀， 加入由氨丙基七苯基POSS和二氨丙基二苯基甲烷组成的固化剂， 搅拌均匀， 真空脱泡， 倒入模具中， 升温至60固化2小时， 升温至150固化2小时， 降温， 获得环氧树脂， 记为R- 3。 0038 实施例4 0039 环氧树脂由以下各组分组成： 70份双酚A。

19、型环氧树脂、 5份苄基缩水甘油醚、 3份八 -(2,3-环氧丙氧基)丙基POSS、 4份磷酸叔丁基苯二苯酯、 50份活性硅微粉、 0.8份润湿分 散剂和0.4份消泡剂； 0040 固化剂由以下各组分组成： 10份二氨丙基六苯基POSS和30份二氨基二苯基砜； 0041 将双酚A型环氧树脂、 苄基缩水甘油醚和八-(2,3-环氧丙氧基)丙基POSS混合搅 拌均匀， 分4次加入活性硅微粉， 搅拌混合均匀， 加入磷酸叔丁基苯二苯酯、 润湿分散剂和消 泡剂， 搅拌混合均匀， 加入由二氨丙基六苯基POSS和二氨基二苯基砜组成的固化剂， 搅拌均 匀， 真空脱泡， 倒入模具中， 升温至60固化2小时， 升温至。

20、150固化2小时， 升温至180固 化30分钟， 降温， 获得环氧树脂， 记为R-4。 0042 实施例5 0043 环氧树脂由以下各组分组成： 70份双酚A型环氧树脂、 5份苄基缩水甘油醚、 5份八 -(2,3-环氧丙氧基)丙基POSS、 4份磷酸叔丁基苯二苯酯、 48份活性硅微粉、 0.8份润湿分 散剂和0.4份消泡剂； 0044 固化剂由以下各组分组成： 10份二氨丙基六苯基POSS、 1.5份甲基咪唑和30份二氨 基二苯基砜； 0045 将双酚A型环氧树脂、 苄基缩水甘油醚和八-(2,3-环氧丙氧基)丙基POSS混合搅 拌均匀， 分4次加入活性硅微粉， 搅拌混合均匀， 加入磷酸叔丁基苯。

21、二苯酯、 润湿分散剂和消 说明书 3/6 页 5 CN 111205597 A 5 泡剂， 搅拌混合均匀， 加入由二氨丙基六苯基POSS、 甲基咪唑和二氨基二苯基砜组成的固化 剂， 搅拌均匀， 真空脱泡， 倒入模具中， 升温至60固化2小时， 升温至150固化2小时， 升温 至180固化30分钟， 降温， 获得环氧树脂， 记为R-5。 0046 实施例6 0047 环氧树脂由以下各组分组成： 70份双酚A型环氧树脂、 5份苄基缩水甘油醚、 3份八 -(2,3-环氧丙氧基)丙基POSS、 4份磷酸叔丁基苯二苯酯、 48份活性硅微粉、 0.8份润湿分 散剂和0.4份消泡剂； 0048 固化剂由以下。

22、各组分组成： 12份二氨丙基六苯基POSS、 1.5份甲基咪唑和30份二氨 基二苯基砜； 0049 将双酚A型环氧树脂、 苄基缩水甘油醚和八-(2,3-环氧丙氧基)丙基POSS混合搅 拌均匀， 分4次加入活性硅微粉， 搅拌混合均匀， 加入磷酸叔丁基苯二苯酯、 甲基咪唑、 润湿 分散剂和消泡剂， 搅拌混合均匀， 加入由二氨基六苯基POSS、 1.5份甲基咪唑和二氨丙基二 苯基砜组成的固化剂， 搅拌均匀， 真空脱泡， 倒入模具中， 升温至60固化2小时， 升温至150 固化2小时， 升温至180固化30分钟， 降温， 获得环氧树脂， 记为R-6。 0050 对比例1 0051 环氧树脂由以下各组分。

23、组成： 70份双酚A型环氧树脂、 5份苄基缩水甘油醚、 15份八 -(2,3-环氧丙氧基)丙基POSS、 4份磷酸叔丁基苯二苯酯、 48份活性硅微粉、 0.8份润湿分 散剂和0.4份消泡剂； 0052 固化剂由35份二氨基二苯基砜和1.5份甲基咪唑组成； 0053 将双酚A型环氧树脂、 苄基缩水甘油醚和八-(2,3-环氧丙氧基)丙基POSS混合搅 拌均匀， 分4次加入活性硅微粉， 搅拌混合均匀， 加入磷酸叔丁基苯二苯酯、 润湿分散剂和消 泡剂， 搅拌混合均匀， 加入由二氨基二苯基砜和甲基咪唑组成固化剂， 搅拌均匀， 真空脱泡， 倒入模具中， 升温至60固化2小时， 升温至150固化2小时， 升。

24、温至180固化30分钟， 降 温， 获得环氧树脂， 记为R-7。 0054 对比例2 0055 环氧树脂由以下各组分组成： 70份双酚A型环氧树脂、 5份苄基缩水甘油醚、 4份磷 酸叔丁基苯二苯酯、 48份活性硅微粉、 0.8份润湿分散剂和0.4份消泡剂； 0056 固化剂由以下各组分组成： 12份二氨丙基六苯基POSS、 1.5份甲基咪唑和30份二氨 基二苯基砜； 0057 将双酚A型环氧树脂和苄基缩水甘油醚混合搅拌均匀， 分4次加入活性硅微粉， 搅 拌混合均匀， 加入磷酸叔丁基苯二苯酯、 润湿分散剂和消泡剂， 搅拌混合均匀， 加入由二氨 丙基六苯基POSS、 甲基咪唑和二氨基二苯基砜组成的。

25、固化剂， 搅拌均匀， 真空脱泡， 倒入模 具中， 升温至60固化2小时， 升温至150固化2小时， 升温至180固化30分钟， 降温， 获得 环氧树脂， 记为R-8。 0058 对比例3 0059 对比例2中二氨丙基六苯基POSS改为15份， 其余原料组分重量及步骤一致， 获得环 氧树脂， 记为R-9。 0060 对比例4 0061 环氧树脂由以下各组分组成： 70份双酚A型环氧树脂、 5份苄基缩水甘油醚、 4份磷 说明书 4/6 页 6 CN 111205597 A 6 酸叔丁基苯二苯酯、 48份活性硅微粉、 0.8份润湿分散剂和0.4份消泡剂； 0062 固化剂由30份二氨基二苯基砜和1.。

26、5份甲基咪唑组成； 0063 将双酚A型环氧树脂和苄基缩水甘油醚混合搅拌均匀， 分4次加入活性硅微粉， 搅 拌混合均匀， 加入磷酸叔丁基苯二苯酯、 润湿分散剂和消泡剂， 搅拌混合均匀， 加入由二氨 基二苯基砜和甲基咪唑组成的固化剂， 搅拌均匀， 真空脱泡， 倒入模具中， 升温至60固化2 小时， 升温至150固化2小时， 升温至180固化30分钟， 降温， 获得环氧树脂， 记为R-10。 0064 对比例5 0065 环氧树脂由以下各组分组成： 70份双酚A型环氧树脂、 5份苄基缩水甘油醚、 3份八 -(2,3-环氧丙氧基)丙基POSS、 4份磷酸叔丁基苯二苯酯、 48份活性硅微粉、 0.8份。

27、润湿分 散剂和0.4份消泡剂； 0066 固化剂由以下各组分组成： 12份八氨丙基POSS、 1.5份甲基咪唑和30份二氨基二苯 基砜； 0067 将双酚A型环氧树脂、 苄基缩水甘油醚和八-(2,3-环氧丙氧基)丙基POSS混合搅 拌均匀， 分4次加入活性硅微粉， 搅拌混合均匀， 加入磷酸叔丁基苯二苯酯、 润湿分散剂和消 泡剂， 搅拌混合均匀， 加入由八氨丙基POSS、 甲基咪唑和二氨基二苯基砜组成的固化剂， 搅 拌均匀， 真空脱泡， 倒入模具中， 升温至60固化2小时， 升温至150固化2小时， 升温至180 固化30分钟， 降温， 获得环氧树脂， 记为R-11。 0068 对比例6 006。

28、9 环氧树脂由以下各组分组成： 70份双酚A型环氧树脂、 5份苄基缩水甘油醚、 12份八 -(2,3-环氧丙氧基)丙基POSS、 4份磷酸叔丁基苯二苯酯、 48份活性硅微粉、 0.8份润湿分 散剂和0.4份消泡剂； 0070 固化剂由以下各组分组成： 3份八氨丙基POSS、 1.5份甲基咪唑和30份二氨基二苯 基砜； 0071 将双酚A型环氧树脂、 苄基缩水甘油醚和八-(2,3-环氧丙氧基)丙基POSS混合搅 拌均匀， 分4次加入活性硅微粉， 搅拌混合均匀， 加入磷酸叔丁基苯二苯酯、 润湿分散剂和消 泡剂， 搅拌混合均匀， 加入由八氨丙基POSS、 甲基咪唑和二氨基二苯基砜组成的固化剂， 搅 。

29、拌均匀， 真空脱泡， 倒入模具中， 升温至60固化2小时， 升温至150固化2小时， 升温至180 固化30分钟， 降温， 获得环氧树脂， 记为R-12。 0072 环氧树脂R-1R-12的性能如下表所示。 0073 表 说明书 5/6 页 7 CN 111205597 A 7 0074 0075 如上所述， 显示和描述了本发明的基本原理、 主要特征和优点。 本领域技术人员应 该了解本发明不受上述实施例的限制， 上述实施例仅为本发明的较佳实施例而已， 不能依 此限定本发明实施的范围， 即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰， 皆 应仍属本发明涵盖的范围内。 本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。 说明书 6/6 页 8 CN 111205597 A 8 。