聚酰亚胺结构的有机席夫碱聚合物锂离子电池负极材料、制备方法及其应用.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010016057.6 (22)申请日 2020.01.08 (71)申请人 吉林大学 地址 130012 吉林省长春市前进大街2699 号 (72)发明人 关绍巍王俊姚洪岩 (74)专利代理机构 长春吉大专利代理有限责任 公司 22201 代理人 刘世纯王恩远 (51)Int.Cl. C08G 73/12(2006.01) C08G 73/02(2006.01) H01M 4/60(2006.01) H01M 10/0525(2010.01) (54)发明名称 聚酰亚胺结。

2、构的有机席夫碱聚合物锂离子 电池负极材料、 制备方法及其应用 (57)摘要 一种聚酰亚胺结构的有机席夫碱聚合物锂 离子负极材料、 制备方法及其在作为锂离子电池 负极方面的应用， 属于锂离子电池材料技术领 域。 本发明采用萘环和席夫碱作为聚合物连接骨 架， 避免了引入非活性片段， 同时具有更为延伸 的共轭结构。 本发明所制备的聚酰亚胺结构有机 席夫碱聚合物锂离子负极材料(NBI-PI)， 与现有 有机负极材料相比， 其优势在于， 在保持较高可 逆比容量的同时， 其高电流密度下的倍率性能得 到了明显提升， 该负极材料大大提高了电池循环 过程中的稳定性， 同时具有高倍率性能和适中的 可逆比容量， 而。

3、且合成简单， 生产成本低， 适宜应 用于大规模工业化生产。 权利要求书1页 说明书3页 附图3页 CN 111205460 A 2020.05.29 CN 111205460 A 1.一种聚酰亚胺结构的有机席夫碱聚合物锂离子负极材料的制备方法， 其步骤如下： (1)在氮气氛围下， 将38g萘-1， 4， 5， 8-四甲酸二酐均匀分散在200300mL无水乙醇 溶液中， 并在机械搅拌下加热回流； 然后缓慢滴加510mL水合肼溶液， 继续加热回流1.5 3.0h， 然后冷却到室温； (2)将步骤(1)得到的混合物过滤， 真空干燥815h后得到黄褐色固体， 即N,N -二氨 基-1， 4， 5， 8。

4、-萘四羧基二酰亚胺单体； (3)在氮气氛围下， 通过机械搅拌将7.515mmol步骤(2)得到的N,N -二氨基-1， 4， 5， 8-萘四羧基二酰亚胺单体在3060mL的NMP溶剂中加热至溶解， 然后滴加对苯二甲醛， 在 180220条件下继续搅拌1014h， 过滤得到棕黄色固体； N,N -二氨基-1， 4， 5， 8-萘四羧 基二酰亚胺单体与对苯二甲醛的摩尔比为1： 1； (4)将步骤(3)得到的棕黄色固体置于索式提取器中分别用乙醇、 丙酮、 四氢呋喃抽提 2030h， 真空干燥510h后得到聚酰亚胺结构有机席夫碱聚合物锂离子负极材料。 2.如权利要求1所述的一种聚酰亚胺结构的有机席夫碱。

5、聚合物锂离子负极材料的制备 方法， 其特征在于： 步骤(1)中水合肼溶液的体积分数为5080。 3.一种聚酰亚胺结构的有机席夫碱聚合物锂离子负极材料， 其特征在于： 是由权利要 求1或2所述的方法制备得到。 4.权利要求3所述的聚酰亚胺结构的有机席夫碱聚合物锂离子负极材料在锂离子电池 负极方面的应用。 5.如权利要求4所述的聚酰亚胺结构的有机席夫碱聚合物锂离子负极材料在锂离子电 池负极方面的应用， 其步骤如下： (1)将有机席夫碱聚合物锂离子负极材料与乙炔黑、 海藻酸钠在研钵中混合均匀， 然后 加入去离子水作为溶剂和分散剂， 继续搅拌0.51h混合成均匀粘稠状浆料； 有机席夫碱聚 合物锂离子负。

6、极材料、 乙炔黑与海藻酸钠的质量和按100计算， 有机席夫碱聚合物锂离子 负极材料的质量百分数为4080， 海藻酸钠的质量百分数为10， 其余为乙炔黑； (2)将步骤(1)得到的浆料用刮刀均匀涂布于铜箔上， 在80100下真空干燥1220h 得到聚合物锂离子电池负极极片； (3)将步骤(2)得到的锂离子电池负极极片裁成直径1012mm的圆形极片， 并以直径16 18mm的锂片作为对电极， 在充满氩气的手套箱中组装成CR2032型纽扣电池； 氧气浓度不 高于1ppm， 水蒸气浓度不高于0.5ppm， 电解液是将六氟磷酸锂溶解在碳酸乙烯酯与碳酸二 甲酯中， 碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯的体积比1： 1，。

7、 六氟磷酸锂的浓度为1mol/L。 权利要求书 1/1 页 2 CN 111205460 A 2 聚酰亚胺结构的有机席夫碱聚合物锂离子电池负极材料、 制 备方法及其应用 技术领域 0001 本发明属于锂离子电池材料技术领域， 具体涉及一种聚酰亚胺结构的有机席夫碱 聚合物锂离子负极材料、 制备方法及其在锂离子电池负极方面的应用。 背景技术 0002 能源和环境问题是21世纪人类社会面临的最主要两大挑战。 为了应对这些挑战， 锂二次电池技术应运而生。 其中研究与应用最为广泛的是锂离子电池 (LIBs)， 目前已广泛 应用在笔记本电脑， 手机等电子设备中。 随着大规模储能与电动车等应用对锂电池的性能。

8、 要求越来越高， 目前的商用锂离子电池已经无法满足相应的要求。 因此研究和开发具有更 高功率密度与能量密度的新型锂电池已经成为一种必然。 0003 传统的无机锂电池材料都存在着各自的缺点和问题。 目前的石墨负极材料实际比 容量已接近理论值372mA h/g， 提升空间已经非常有限， 而钴酸锂、 磷酸铁锂等正极材料也 存在容量有限、 资源紧缺和环境污染等无法回避的问题。 相比之下， 有机锂离子电池电极材 料具有分子设计的灵活性、 成本划算以及对环境友好对等优点。 因此， 开发环境友好、 理论 容量高的有机电极材料成为能源技术可持续发展的一种新途径。 0004 目前有机电极电池也存在如电极材料的导。

9、电率低和小分子材料易溶解于电解液 的问题。 为了克服以上问题， 其中一种有效的解决方案便是将活性基团用聚合物骨架连接。 但是聚合过程通常会引入非活性基团， 造成容量降低。 同时， 目前的有机电极普遍存在倍率 性能较差等缺点， 因此如何设计合成新型聚合物骨架， 使其具有较高比容量， 同时具有高倍 率和高循环性能， 成为有机电池领域的一个亟待解决的问题。 发明内容 0005 本发明的目的是提供一种聚酰亚胺结构的有机席夫碱聚合物锂离子负极材料、 制 备方法及其在锂离子电池负极方面的应用。 该负极性材料采用萘环和席夫碱作为聚合物连 接骨架， 避免了引入非活性片段， 同时具有更为延伸的共轭结构。 该负极。

10、材料大大提高了电 池循环过程中的稳定性， 同时具有高倍率性能和适中的可逆比容量， 而且合成简单， 生产成 本低， 适宜应用于大规模工业化生产。 0006 本发明所述的一种聚酰亚胺结构的有机席夫碱聚合物锂离子负极材料的制备方 法， 其步骤如下： 0007 (1)在氮气氛围下， 将38g萘-1， 4， 5， 8-四甲酸二酐均匀分散在200300 mL无水 乙醇溶液中， 并在机械搅拌下加热回流； 然后缓慢滴加510mL水合肼溶液， 继续加热回流 1.53.0h， 然后冷却到室温； 0008 (2)将步骤(1)得到的混合物过滤， 真空干燥815h后得到黄褐色固体， 即N,N -二 氨基-1， 4， 5。

11、， 8-萘四羧基二酰亚胺单体(DANTCBI)； 0009 (3)在氮气氛围下， 通过机械搅拌将7.515mmol步骤(2)得到的N,N - 二氨基-1， 说明书 1/3 页 3 CN 111205460 A 3 4， 5， 8-萘四羧基二酰亚胺单体(DANTCBI)在3060mL的NMP 溶剂(无水级， 纯度99.5) 中加热至溶解， 然后滴加对苯二甲醛(PDD)， 在 180220条件下， 继续搅拌1014h， 过滤 得到棕黄色固体； N,N -二氨基-1， 4， 5， 8-萘四羧基二酰亚胺单体与对苯二甲醛的摩尔比 为1： 1； 0010 (4)将步骤(3)得到的棕黄色固体置于索式提取器中。

12、分别用乙醇、 丙酮、 四氢呋喃 抽提2030h， 真空干燥510h后得到本发明所述的聚酰亚胺结构有机席夫碱聚合物锂离 子负极材料(NBI-PI)， 其反应式如下所示： 0011 0012 (5)将步骤(4)中得到有机席夫碱聚合物锂离子负极材料(NBI-PI)与乙炔黑、 海藻 酸钠在研钵中混合均匀， 然后加入去离子水作为溶剂和分散剂， 继续搅拌0.51h混合成均 匀粘稠状浆料； 有机席夫碱聚合物锂离子负极材料(NBI- PI)、 乙炔黑与海藻酸钠的质量和 按100计算， 有机席夫碱聚合物锂离子负极材料(NBI-PI)的质量百分数为4080， 海藻 酸钠的质量百分数为10， 其余为乙炔黑； 001。

13、3 (6)将步骤(5)得到的浆料用刮刀均匀涂布于铜箔上， 在80100下真空干燥12 20h得到聚合物锂离子电池负极极片； 0014 (7)将步骤(6)得到的锂离子电池负极极片裁成直径1012mm的圆形极片， 并以直 径1618mm的锂片作为对电极， 在充满氩气的手套箱中组装成 CR2032型纽扣电池； 氧气浓 度不高于1ppm， 水蒸气浓度不高于0.5ppm， 电解液是将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在碳酸乙烯 酯(EC)与碳酸二甲酯(DMC)中(体积比EC： DMC1： 1)， 浓度为1mol/L。 0015 所述萘-1， 4， 5， 8-四甲酸二酐、 对苯二甲醛的纯度均高于99， 所述水合。

14、肼溶液的 浓度为5080(体积分数) 0016 本发明所制备的聚酰亚胺结构有机席夫碱聚合物锂离子负极材料(NBI-PI)， 与现 有有机负极材料相比， 其优势在于， 在保持较高可逆比容量的同时， 其高电流密度下的倍率 性能得到了明显提升， 其优异的综合电化学性能， 再加上其简易的合成过程， 便宜的原料， 使其成为一种相当有竞争力的有机负极材料。 附图说明 0017 图1： 实施例1产物的SEM图； 0018 图2： 实施例1产物的前三圈循环伏安曲线； 0019 图3： 实施例1产物的恒流充放电曲线； 0020 图4： 实施例2产物的恒流充放电曲线； 0021 图5： 实施例2产物的循环稳定性能。

15、图。 具体实施方式 0022 下面结合实施例及附图， 对本发明作进一步地的详细说明， 但本发明的实施方式 不限于此。 说明书 2/3 页 4 CN 111205460 A 4 0023 实施例1： 0024 在氮气氛围下， 称取萘-1， 4， 5， 8-四甲酸二酐(5g)均匀分散在无水乙醇 (200mL) 中， 并在机械搅拌下加热到回流； 然后缓慢滴加水合肼(5mL， 体积百分数为65， )， 继续加 热回流2h， 冷却到室温； 将该混合物过滤， 真空干燥 10h得到黄褐色固体， 为N,N -二氨基- 1， 4， 5， 8-萘四羧基二酰亚胺单体(产率 90)； 然后在氮气氛围下， 通过机械搅拌。

16、将前面得 到的N,N -二氨基-1， 4， 5， 8-萘四羧基二酰亚胺单体(200mg， 0.68mmol)在50mL的NMP溶液 中加热至溶解， 然后滴加对苯二甲醛(90.6mg， N,N -二氨基-1， 4， 5， 8-萘四羧基二酰亚胺与 对苯二甲醛的摩尔比为1： 1)， 在210的条件下， 继续搅拌12h， 过滤得到棕黄色固体； 将其 置于索式提取器中分别用乙醇、 丙酮、 四氢呋喃抽提24h， 真空干燥8h， 获得聚酰亚胺结构的 有机席夫碱聚合物锂离子负极材料(NBI-PI) (220mg)。 对所获的聚合物进行扫描电镜SEM 分析， 得到其粉末的形貌图(如图1所示)， 其具有层层堆积的。

17、表观形貌。 0025 将NBI-PI作为活性物质与乙炔黑、 海藻酸钠按照质量比5： 4： 1在研钵中混合均匀， 然后加入去离子水作为溶剂， 继续搅拌0.5h混合成均匀粘稠状浆料； 将浆料用刮刀均匀涂 布于厚度为8 m的铜箔上， 在80下真空干燥12h， 得到聚合物锂离子电池负极极片， 裁成直 径12mm的圆形极片， 并以直径16mm锂片作为对电极， 在充满氩气的手套箱中组装成CR2032 型纽扣电池。 对电池进行循环伏安测试， 如图2所示， 第2圈和第3圈电池的CV曲线几乎重合， 表明本发明产物具有良好的循环稳定性。 对该配方电池进行恒流充放电测试， 第一圈充放 电容量分别达到1920.3mA。

18、 h g-1和879.2mA h g-1， 第三圈到第十圈可逆比容量稳定在 623mA h g-1， 明显高于传统石墨负极容量及大部分有机负极材料(如图 3所示)。 0026 实施例2： 0027 在氮气氛围下， 称取萘-1， 4， 5， 8-四甲酸二酐(8g)均匀分散在无水乙醇 (300mL) 中， 并在机械搅拌下加热到回流； 然后缓慢滴加水合肼(10mL， 体积百分数为65)， 继续加 热回流2h， 冷却到室温； 将该混合物过滤， 真空干燥10h 得到黄褐色固体， 为N,N -二氨基- 1， 4， 5， 8-萘四羧基二酰亚胺单体； 然后在氮气氛围下， 通过机械搅拌得到的N,N -二氨基- 。

19、1， 4， 5， 8-萘四羧基二酰亚胺单体 (400mg， 1.35mmol)在100mL的NMP溶液中加热至溶解， 然 后滴加对苯二甲醛(181.2mg)， N,N -二氨基-1， 4， 5， 8-萘四羧基二酰亚胺单体与对苯二甲 醛的摩尔比为1： 1； 在210的条件下， 继续搅拌12h， 过滤得到棕黄色固体； 将其置于索式提 取器中分别用乙醇、 丙酮、 四氢呋喃抽提24h， 真空干燥8h， 获得聚酰亚胺结构的有机席夫碱 聚合物锂离子负极材料(NBI-PI)。 将NBI-PI作为活性物质与乙炔黑、 海藻酸钠按照质量比 6： 3： 1在研钵中混合均匀， 然后加入去离子水作为溶剂， 继续搅拌0.。

20、5h混合成均匀粘稠状浆 料； 将浆料用刮刀均匀涂布于厚度为8 m的铜箔上， 在80下真空干燥12h， 得到聚合物锂离 子电池负极极片， 裁成直径10mm的圆形极片， 并以直径16mm锂片作为对电极， 在充满氩气的 手套箱中组装成CR2032型纽扣电池。 对该配方电池进行在0.1A g-1进行恒流充放电测试(图 4)， 其首圈充放电容量分别为1795.7和651.8mA h g-1， 首圈库伦效率为36.3， 略低于实施 例1中的值， 随后容量变得稳定， 循环20圈后放电容量维持为580.4mA h g-1。 随后对该配方 电池在0.5A g-1电流密度下进行了循环性能测试(图5)， 首先在低电流0.1A g-1下活化了20 圈， 随后在0.5A g-1循环200圈， 容量维持恒定在315mA h g-1， 表明了其良好的循环稳定性 能。 说明书 3/3 页 5 CN 111205460 A 5 图1 图2 说明书附图 1/3 页 6 CN 111205460 A 6 图3 图4 说明书附图 2/3 页 7 CN 111205460 A 7 图5 说明书附图 3/3 页 8 CN 111205460 A 8 。