以白钨矿型氧化物为前体的Mo基催化剂及制备方法及应用.pdf

《以白钨矿型氧化物为前体的Mo基催化剂及制备方法及应用.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《以白钨矿型氧化物为前体的Mo基催化剂及制备方法及应用.pdf（7页完成版）》请在专利查询网上搜索。

1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010079048.1 (22)申请日 2020.02.03 (71)申请人 天津大学 地址 300350 天津市津南区海河教育园雅 观路135号天津大学北洋园校区 (72)发明人 张立红王佳萌韩明迅葛蒙 李响响鲁逸人 (74)专利代理机构 天津市北洋有限责任专利代 理事务所 12201 代理人 陆艺 (51)Int.Cl. B01J 23/28(2006.01) C07C 5/333(2006.01) C07C 11/09(2006.01) (54)发明名称 以白钨矿型氧。

2、化物为前体的Mo基催化剂及 制备方法及应用 (57)摘要 本发明公开了以白钨矿型氧化物为前体的 Mo基催化剂及制备方法及应用， 制备方法为： (1) 将钼酸铵和含镁化合物加水溶解， 加入柠檬酸溶 解， 所述柠檬酸与钼酸铵和含镁化合物的摩尔比 为1.2:0.5:0.5； (2)在步骤(1)获得的水溶液中， 加入二氧化硅， 二氧化硅与含镁化合物的摩尔比 为(7.17-27.63)： 1， 放置12-24小时， 烘干， 焙烧， 得到以白钨矿型氧化物为前体的Mo基催化剂 MgMoO4/SiO2。 本发明的以白钨矿型氧化物为前 体的Mo基催化剂， 经过不同的还原条件得到不同 价态的活性物种后， 用于异丁。

3、烷直接脱氢制异丁 烯反应， 经过6小时的反应时间， 转化率依旧稳定 在12-20， 具有很好的稳定性。 权利要求书1页 说明书3页 附图2页 CN 111229201 A 2020.06.05 CN 111229201 A 1.以白钨矿型氧化物为前体的Mo基催化剂， 其特征是分子式为MgMoO4/SiO2。 2.权利要求1的以白钨矿型氧化物为前体的Mo基催化剂的制备方法， 基特征是包括如 下步骤： (1)将钼酸铵和含镁化合物加水溶解， 加入柠檬酸溶解， 所述柠檬酸与钼酸铵和含镁化 合物的摩尔比为1.2:0.5:0.5； (2)在步骤(1)获得的水溶液中， 加入二氧化硅， 二氧化硅与含镁化合物的。

4、摩尔比为 (7.17-27.63)： 1， 放置12-24小时， 烘干， 焙烧， 得到以白钨矿型氧化物为前体的Mo基催化剂 MgMoO4/SiO2。 3.根据权利要求2所述的方法， 其特征是所述含镁化合物为硝酸镁、 氯化镁或醋酸镁。 4.根据权利要求2所述的方法， 其特征是所述焙烧的温度为580-640， 焙烧的时间为 4-6小时。 5.权利要求1的以白钨矿型氧化物为前体的Mo基催化剂催化异丁烷直接脱氢生成异丁 烯的应用。 权利要求书 1/1 页 2 CN 111229201 A 2 以白钨矿型氧化物为前体的Mo基催化剂及制备方法及应用 技术领域 0001 本发明涉及一种结构型催化剂及制备方法。

5、及应用， 尤其涉及一种以白钨矿型氧化 物为前体的Mo基催化剂及制备方法及应用。 背景技术 0002 异丁烯是生产聚丁烯、 甲基叔丁基醚、 乙基叔丁基醚等物质的重要原料， 随着经济 的发展， 这些衍生物产品需求量迅速增长， 从而带动了市场对它们的需求量， 使其成为当前 的稀缺资源。 然而， 传统的蒸汽裂化、 流体催化裂化装置等生产异丁烯的方法已经无法满足 当前对异丁烯的需求。 近年来， 异丁烷直接脱氢生产异丁烯的生产工艺引起了研究者的广 泛关注， 提供了一条经济有效的生产路径。 0003 目前工业上所用的异丁烷直接脱氢催化剂为Pt基催化剂和Cr基催化剂。 虽然两者 都表现出较好的脱氢反应性能， 。

6、但Pt基催化剂却存在着生产成本高、 易烧结和积碳严重等 问题； Cr基催化剂存在失活过快及环境污染等问题。 因此， 开发一种新型的低价环保的异丁 烷脱氢催化剂是非常有必要的。 0004 Mo基催化剂作为一种可提供晶格氧的过渡金属氧化物， 相对价格适宜、 对环境无 毒害， 可以考虑用于异丁烷脱氢体系中。 王国玮等将MoOx分散于不同载体上， 并对其异丁烷 直接脱氢反应性能进行了系统的研究， 实验结果表明Mo/MgAl2O4催化剂对异丁烯的选择性 可达约78， 异丁烷转化率为45。 Zhao等证实了与无序的介孔钼铝催化剂相比， 具有强金 属载体相互作用的有序介孔钼铝催化剂具有较好的稳定性和耐结焦性。

7、。 0005 目前关于Mo基催化剂用于异丁烷直接脱氢制异丁烯反应的报道较少， 活性低且不 稳定， 活性物种价态不明确。 发明内容 0006 本发明的目的是克服现有技术的不足， 提供一种廉价、 稳定的异丁烷直接脱氢的 以白钨矿型氧化物为前体的Mo基催化剂。 0007 本发明的第二个目的是提供一种以白钨矿型氧化物为前体的Mo基催化剂的制备 方法。 0008 本发明的第三个目的是提供一种以白钨矿型氧化物为前体的Mo基催化剂的应用。 0009 本发明的技术方案概述如下： 0010 以白钨矿型氧化物为前体的Mo基催化剂， 分子式为MgMoO4/SiO2。 0011 以白钨矿型氧化物为前体的Mo基催化剂的。

8、制备方法， 包括如下步骤： 0012 (1)将钼酸铵和含镁化合物加水溶解， 加入柠檬酸溶解， 所述柠檬酸与钼酸铵和含 镁化合物的摩尔比为1.2:0.5:0.5； 0013 (2)在步骤(1)获得的水溶液中， 加入二氧化硅， 二氧化硅与含镁化合物的摩尔比 为(7.17-27.63)： 1， 放置12-24小时， 烘干， 焙烧， 得到以白钨矿型氧化物为前体的Mo基催化 剂MgMoO4/SiO2。 说明书 1/3 页 3 CN 111229201 A 3 0014 含镁化合物优选： 硝酸镁、 氯化镁或醋酸镁。 0015 优选： 焙烧的温度为580-640， 焙烧的时间为4-6小时。 0016 上述以。

9、白钨矿型氧化物为前体的Mo基催化剂催化异丁烷直接脱氢生成异丁烯的 应用。 0017 本发明的以白钨矿型氧化物为前体的Mo基催化剂， 经过不同的还原条件得到不同 价态的活性物种后， 用于异丁烷直接脱氢制异丁烯反应， 经过6小时的反应时间， 转化率依 旧稳定在12-20， 具有很好的稳定性。 附图说明 0018 图1为本发明的以白钨矿型氧化物为前体的Mo基催化剂XRD图。 0019 图2为实施例1制备的催化剂未经还原、 经过2小时还原和4小时还原后应用于异丁 烷直接脱氢制异丁烯反应活性图。 0020 图3为实施例1制备的催化剂在不同还原温度还原2小时用于异丁烷直接脱氢制异 丁烯性能测试图。 具体实。

10、施方式 0021 为了使本发明所述的内容更加便于理解， 下面结合具体实施例对本发明所述的技 术方案做进一步的说明， 但是本发明不仅限于此。 0022 二氧化硅以比表面积为348m2/g， 平均孔径为10.7nm， 孔体积为1.0cm3/g为例， 其它 规格的二氧化硅也可以用于本发明。 0023 实施例1 0024 以白钨矿型氧化物为前体的Mo基催化剂的制备方法， 包括如下步骤： 0025 (1)将钼酸铵(0.5749g， 0.00325mol)和硝酸镁(0.853g， 0.00325mol)加3ml蒸馏水 溶解， 加入柠檬酸(1.6424g， 0.00782mol)溶解， 0026 (2)在步。

11、骤(1)获得的水溶液中， 加入二氧化硅(1.4g， 0.0233mol)(二氧化硅与硝 酸镁的摩尔比为7.17： 1)， 放置24小时， 在120烘干， 600焙烧5小时， 得到以白钨矿型氧 化物为前体的Mo基催化剂MgMoO4/SiO2,X射线衍射图XRD见图1。 0027 实施例2 0028 将实施例1制备的催化剂装入固定床反应器中， 未经还原， 通入摩尔比为1:1的异 丁烷和氢气混合气体， 在体积空速为3h-1， 和反应温度600的条件下进行脱氢反应制得异 丁烯。 0029 将实施例1制备的催化剂装入固定床反应器中， 通入预热至100的氢氮混合气 (氢氮体积比为1： 19)， 于600下。

12、还原2小时后， 通入摩尔比为1:1的异丁烷和氢气混合气 体， 在体积空速为3h-1， 和反应温度600的条件下进行脱氢反应制得异丁烯。 0030 将实施例1制备的催化剂装入固定床反应器中， 通入预热至100的氢氮混合气 (氢氮体积比为1： 19)， 于600下还原4小时后， 通入摩尔比为1:1的异丁烷和氢气混合气 体， 在体积空速为3h-1， 和反应温度600的条件下进行脱氢反应制得异丁烯。 0031 催化剂使用前经过一定条件的还原， 使其在用于异丁烷直接脱氢制异丁烯反应前 含有不同价态的活性物种。 不同价态的活性物种为Mo6+、 Mo4+、 Mo2+、 Mo。 说明书 2/3 页 4 CN 。

13、111229201 A 4 0032 见图2。 0033 从图2中可以看出， 本实施例制备的催化剂经还原之后的性能要优于未经还原， 也 就是说， 低价态的Mo物种更有利于脱氢反应。 0034 实施例3 0035 将实施例1制备的催化剂装入固定床反应器中， 通入预热至100的氢氮混合气 (氢氮体积比为1： 19)， 分别于600、 650、 700下还原2小时后， 通入摩尔比为1:1的异丁 烷和氢气混合气体， 在体积空速为3h-1， 和反应温度600的条件下进行脱氢反应制得异丁 烯。 见图3。 0036 实施例4 0037 以白钨矿型氧化物为前体的Mo基催化剂的制备方法， 包括如下步骤： 003。

14、8 (1)将钼酸铵(0.5749g， 0.00325mol)和氯化镁(0.6607g， 0.00325mol)加3ml蒸馏 水溶解， 加入柠檬酸(1.6424g， 0.00782mol)溶解， 0039 (2)在步骤(1)获得的水溶液中， 加入二氧化硅(5.3898g， 0.0898mol)， 二氧化硅与 氯化镁的摩尔比为27.63： 1， 放置18小时， 在120烘干， 580焙烧6小时， 得到以白钨矿型 氧化物为前体的Mo基催化剂MgMoO4/SiO2。 0040 实施例5 0041 以白钨矿型氧化物为前体的Mo基催化剂的制备方法， 包括如下步骤： 0042 (1)将钼酸铵(0.5749g。

15、， 0.00325mol)和醋酸镁(0.6968g， 0.00325mol)加3ml蒸馏 水溶解， 加入柠檬酸(1.6424g， 0.00782mol)溶解， 0043 (2)在步骤(1)获得的水溶液中， 加入二氧化硅(2.925g， 0.0487mol)， 二氧化硅与 醋酸镁的摩尔比为15： 1， 放置12小时， 在120烘干， 640焙烧4小时， 得到以白钨矿型氧化 物为前体的Mo基催化剂MgMoO4/SiO2。 0044 实施例2、 3制备的催化剂经还原之后的性能要优于未经还原， 低价态的Mo物种更 有利于脱氢反应。 说明书 3/3 页 5 CN 111229201 A 5 图1 图2 说明书附图 1/2 页 6 CN 111229201 A 6 图3 说明书附图 2/2 页 7 CN 111229201 A 7 。