中空介孔二氧化硅纳米微球的制备方法.pdf

《中空介孔二氧化硅纳米微球的制备方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《中空介孔二氧化硅纳米微球的制备方法.pdf（13页完成版）》请在专利查询网上搜索。

1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010200355.0 (22)申请日 2020.03.20 (71)申请人 西北工业大学 地址 710072 陕西省西安市友谊西路127号 (72)发明人 胡小玲闫超仁管萍舒琪 牛辉哲丁敏玲黄彤彤侯彤彤 (74)专利代理机构 西北工业大学专利中心 61204 代理人 王鲜凯 (51)Int.Cl. C01B 33/18(2006.01) B82Y 30/00(2011.01) B82Y 40/00(2011.01) (54)发明名称 一种中空介孔二氧化硅纳米微球的制备方 。

2、法 (57)摘要 本发明涉及一种中空介孔二氧化硅纳米微 球的制备方法， 采用表面带正阳离子的聚苯乙烯 微球(PS球)为模板， 以正硅酸乙酯(TEOs)为硅 源， 在碱性环境下进行反应得到二氧化硅包覆的 聚苯乙烯微球(PSSiO2)。 将所得PSSiO2纳米微 球锻烧即可得到具有介孔结构的中空二氧化硅 纳米微球。 本发明无需添加表面活性剂等致孔 剂， 只需调节正硅酸乙酯(TEOs)的加入量便可得 到壳层厚度在8-40nm的中空介孔二氧化硅球。 本 发明具有制备方法简便， 重现性好(实验重复至 少50次)， 成本低廉(药品价格低廉)等优势。 所得 中空介孔二氧化硅纳米微球具有分散性好， 比表 面积。

3、大， 壳层厚度小， 尺寸均一等特征。 权利要求书1页 说明书5页 附图6页 CN 111232994 A 2020.06.05 CN 111232994 A 1.一种中空介孔二氧化硅纳米微球的制备方法， 其特征在于： 壳层厚度、 孔径及比表面 积可调的单分散中空介孔二氧化硅纳米微球， 制备步骤如下： 步骤1： 将苯乙烯、 聚吡咯烷酮分散到水溶液中， 加入2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐 酸盐， 并通过水浴反应得到聚苯乙烯微球即PS球； 制备过程始终通氮气保护； 所述苯乙烯、 聚吡咯烷酮、 2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐与水的质量比为100g 15g 2.6g 100g； 步骤2：。

4、 将聚苯乙烯微球即PS球分散到乙醇溶液中， 再加入TEOs和氨水； 并在水浴锅中 以反应温度为70100， 反应1824h后得到核壳结构的PSSiO2纳米微球； PS球的质量与 乙醇的体积之比为0.3335g 45mL； 所述正硅酸乙酯TEOs的质量与氨水的体积之比为0.5 2g 25.6mL； 步骤3： 将核壳结构的PSSiO2纳米微球锻烧， 锻烧温度为500600， 煅烧时间为4 6h， 得到中空介孔结构的纳米微球。 2.根据权利要求1所述中空介孔二氧化硅纳米微球的制备方法， 其特征在于： 所述氨水 浓度为2528。 3.根据权利要求1所述中空介孔二氧化硅纳米微球的制备方法， 其特征在于：。

5、 所述步骤 2的PSSiO2纳米微球的反应温度为4050， 反应时间为13h。 权利要求书 1/1 页 2 CN 111232994 A 2 一种中空介孔二氧化硅纳米微球的制备方法 技术领域 0001 本发明属于纳米材料可控合成技术领域， 涉及一种中空介孔二氧化硅纳米微球的 制备方法。 背景技术 0002 中空介孔材料因其具有较高的比表面积， 较大的孔隙体积， 均匀有序的介孔结构， 以及丰富的合成原料等特征而引起科研人员的广泛关注。 近年来发展出一种中空介孔二氧 化硅纳米材料， 该材料除具有中空和介孔结构的主要特征外， 还具有生物相容性好， 表面易 化学修饰， 合成成本低， 固载量高等诸多优势。

6、。 中空介孔二氧化硅纳米微球在生物载药， 吸 附分离以及能源催化方面具有极其重要的应用价值。 0003 近年来， 由于中空介孔纳米材料广泛的应用前景， 不同用途的中空介孔纳米材料 通过各种合成方法被合成。 去模板法是常用的一种制备中空介孔纳米材料的方法。 这种方 法需要将模板在特定的溶液中溶解或者在高温环境中锻烧。 例如， Deng(Biomaterials， Hollow chitosanesilica nanospheres as pH-sensitive targeted delivery carriers in breast cancer therapy， 2011 32： 4976-。

7、4986)等利用聚苯乙烯(PS)为模板， 在乙醇中 通过纤维素膜过滤后， 将其用于制备中空介孔二氧化硅纳米微球， 所制备的中空介孔纳米 微球的比表面积为210.25m2/g， 平均孔径在27.1nm,部分破裂的孔径分布在52.7nm左右。 韩 (韩世岩， 一种介孔中空二氧化硅微球的制备方法,中国， 108275687P2018-07-13)等通过 去模板法制备的中空介孔纳米微球平均粒径分布在200-500nm之间， 壁厚为4055nm。 戴 (戴李宗， 一种单分散性中空介孔二氧化硅纳米粒子的制备方法,中国， 103803565P2014- 05-21)等以聚苯乙烯微球为模板， 正硅酸乙酯为硅源。

8、， 十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基 三甲基氯化铵为致孔剂， 通过锻烧制备了中空介孔二氧化硅纳米微球。 0004 虽然去模板法制备出的中空介孔材料结构较均一， 尺寸可控。 但去模板过程中会 造成壳结构破裂， 模板去除不干净， 材料容易团聚粘连， 形成的壳层厚度大等问题。 而且大 部分去模板法在形成介孔结构时需要添加表面活性剂， 这增加了制备过程的复杂性。 例如， Ten(Microporous and Mesoporous Materials， Preparation of hollow mesoporous silica spheres by a solgel/emulsion approac。

9、h， 2010 127： 67-72)和Li(ACS Applied Materials&Interfaces， Hollow Mesoporous Silica Nanoparticles with Tunable Structures for Controlled Drug Delivery， 2017 9： 2123-2129)等合成的中空介孔纳米 球的壳层厚度都大于40nm， 且需要外加表面活性剂如CTAB作为制孔剂。 贺(广东化工， 中空 介孔二氧化硅的制备及其药物缓释性能研究， 2019 16： 29-31)和Zhang(Journal of Materials Chemistry。

10、 B,A softhard template approach towards hollow mesoporous silica nanoparticles with rough surfaces for controlled drug delivery and protein adsorption 2015 3： 6480-6489)等合成的中空介孔纳米球团聚严重， 且制备方法 复杂。 说明书 1/5 页 3 CN 111232994 A 3 发明内容 0005 要解决的技术问题 0006 为了避免现有技术的不足之处， 本发明提出一种中空介孔二氧化硅纳米微球的制 备方法， 开发一种简单可控的。

11、单分散中空介孔二氧化硅纳米微球的制备方法。 该方法可重 复性高， 不需要额外的表面活性剂等致孔剂。 此发明工艺简洁， 不需要外加CTAB等表面活性 剂作为致孔剂， 锻烧过程中不会出现结构的坍塌， 合成的纳米微球尺寸均一， 平均尺寸集中 在1926nm， 分散性好， 壳层厚度可调控至72nm， 比表面积达到361.7m2/g。 0007 技术方案 0008 一种中空介孔二氧化硅纳米微球的制备方法， 其特征在于： 壳层厚度、 孔径及比表 面积可调的单分散中空介孔二氧化硅纳米微球， 制备步骤如下： 0009 步骤1： 将苯乙烯、 聚吡咯烷酮分散到水溶液中， 加入2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪) 二盐。

12、酸盐， 并通过水浴反应得到聚苯乙烯微球即PS球； 制备过程始终通氮气保护； 所述苯乙 烯、 聚吡咯烷酮、 2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐与水的质量比为100g 15g 2.6g 100g； 0010 步骤2： 将聚苯乙烯微球即PS球分散到乙醇溶液中， 再加入TEOs和氨水； 并在水浴 锅中以反应温度为70100， 反应1824h后得到核壳结构的PSSiO2纳米微球； PS球的质 量与乙醇的体积之比为0.3335g 45mL； 所述正硅酸乙酯TEOs的质量与氨水的体积之比为 0.52g 25.6mL； 0011 步骤3： 将核壳结构的PSSiO2纳米微球锻烧， 锻烧温度为500600，。

13、 煅烧时间为 46h， 得到中空介孔结构的纳米微球。 0012 所述氨水浓度为2528。 0013 所述步骤2的PSSiO2纳米微球的反应温度为4050， 反应时间为13h。 0014 有益效果 0015 本发明提出的一种中空介孔二氧化硅纳米微球的制备方法， 采用表面带正阳离子 的聚苯乙烯微球(PS球)为模板， 以正硅酸乙酯(TEOs)为硅源， 在碱性环境下进行反应得到 二氧化硅包覆的聚苯乙烯微球(PSSiO2)。 将所得PSSiO2纳米微球锻烧即可得到具有介孔 结构的中空二氧化硅纳米微球。 本发明无需添加表面活性剂等致孔剂， 只需调节正硅酸乙 酯(TEOs)的加入量便可得到壳层厚度在8-40。

14、nm的中空介孔二氧化硅球。 本发明具有制备方 法简便， 重现性好(实验重复至少50次)， 成本低廉(药品价格低廉)等优势。 所得中空介孔二 氧化硅纳米微球具有分散性好， 比表面积大， 壳层厚度小， 尺寸均一等特征。 0016 在本发明中得到的单分散PS球表面带正阳离子， 能够快速将带负电荷的TEOs吸附 到PS球表面， 并且保证之后所得中空介孔纳米微球的壳层能够控制在更小尺寸， 也保证了 最终产品的分散性； 在锻烧PS球的过程中所产生的二氧化碳气体能够产生较强的气压， 冲 破二氧化硅壳层形成气孔， 因此不需要额外添加表面活性剂等致孔剂， 形成理想的中空介 孔二氧化硅纳米微球。 0017 实验结。

15、果表明， 本发明提供的中空介孔纳米微球制备方法， 中空介孔纳米微球的 粒径分布在190240nm， 壳层厚度可以从40nm调控到8nm； 通过透射电子显微镜可以观察到 中空介孔纳米微球为中空结构； 通过扫描电子显微镜可以观察到中空介孔纳米微球并未破 裂； 通过氮气吸附脱附实验测得的孔径分布在310nm， 说明具有介孔结构。 说明书 2/5 页 4 CN 111232994 A 4 附图说明 0018 图1.实施例15所得PS球的TEM和SEM图； 0019 图2.实施例1所得中空介孔二氧化硅纳米微球的TEM和SEM图； 0020 图3.实施例2所得中空介孔二氧化硅纳米微球的TEM和SEM图； 。

16、0021 图4.实施例3所得中空介孔二氧化硅纳米微球的TEM和SEM图； 0022 图5.实施例4所得中空介孔二氧化硅纳米微球的TEM和SEM图； 0023 图6.实施例5所得中空介孔二氧化硅纳米微球的TEM和SEM图； 0024 表1.实施例14所得中空介孔二氧化硅纳米微球的平均尺寸， 壳层厚度厚度， 孔 径和比表面积的数据统计表。 具体实施方式 0025 现结合实施例、 附图对本发明作进一步描述： 0026 实施例1 0027 (1)将10g苯乙烯与1.5g聚吡咯烷酮加入100mL水溶液中充分搅拌， 然后将0.26g的 2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐加到上述混合溶液， 该过程通氮。

17、气保护并在常温下 搅拌60min， 然后将反应温度升至70， 反应24h后得到PS球； 所述搅拌速率为100200r/ min； 所述PS球用水和乙醇各洗涤三次， 45下真空烘干。 0028 (2)将0.3335g的PS球加到45mL乙醇溶液中， 并超声分散510min， 然后将PS球的 混合溶液转移至磁力搅拌装置中并开启搅拌； 所述超声功率为60W。 0029 (3)将2g TEOs加入(2)液中， 并立即加入2.4mL的氨水， 在50水浴锅中加热3h后 得到PSSiO2纳米微球； 所得PSSiO2纳米微球用水和乙醇各洗三次， 并在45下真空烘干； 所述氨水浓度为2528； 0030 (4)。

18、将所得PSSiO2纳米微球在600下锻烧5小时， 用乙醇和水各洗涤三次， 并在 45下真空烘干后得到中空介孔二氧化硅纳米微球。 0031 首先得到了PS球的TEM(图1a)和SEM(图1b)表征如图1所示， 可以看出PS球粒径均 一， 分散性良好， 且平均粒径为1905nm； 其次， 中空介孔二氧化硅纳米微球的TEM(图2a)和 SEM(图2b)表征如图2所示， 观察到该中空介孔二氧化硅纳米微球是中空结构,壳层厚度为 45.610nm； 观察到中空介孔二氧化硅纳米微球表面几乎无破裂； 动态光散射测试结果(表 1)显示该中空介孔二氧化硅纳米微球的平均粒径为23615nm； 氮气吸附脱附测试结果(。

19、表 1)显示其介孔大小为1.2nm， 比表面积为78.17m2/g。 0032 实施例2 0033 (1)将10g苯乙烯与1.5g聚吡咯烷酮加入100mL水溶液中充分搅拌， 然后将0.26g的 2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐加到上述混合溶液， 该过程通氮气保护并在常温下 搅拌60min， 然后将反应温度升至70， 反应24h后得到PS球； 所述搅拌速率为100200r/ min； 所述PS球用水和乙醇各洗涤三次， 45下真空烘干。 0034 (2)将0.3335g的PS球加到45mL乙醇溶液中， 并超声分散510min， 然后将PS球的 混合溶液转移至磁力搅拌装置中并开启搅拌； 所述。

20、超声功率为60W。 0035 (3)将1.2g的TEOs加入(2)液中， 并立即加入5.6mL的氨水， 在50水浴锅中加热 1.5h后得到PSSiO2纳米微球； 所得PSSiO2纳米微球用水和乙醇各洗三次， 并在45下真空 说明书 3/5 页 5 CN 111232994 A 5 烘干； 所述氨水浓度为2528； 0036 (4)将所得PSSiO2纳米微球在600下锻烧5小时， 用乙醇和水各洗涤三次， 并在 45下真空烘干得到中空介孔二氧化硅纳米微球。 0037 中空介孔二氧化硅纳米微球的TEM表征结果如图3a， 观察到该中空介孔二氧化硅 纳米微球是中空结构， 但有少部分破裂,壳层厚度为24.。

21、63.5nm； SEM表征结果如图3b， 观 察到中空介孔二氧化硅纳米微球表面粗糙并且部分破裂； 与其他实施例相比， 实施例2氨水 的量增加到5.6ml,因此， 氨水浓度对中空介孔二氧化硅纳米微球的形貌有较大的影响； 动 态光散射测试结果(表1)显示其平均粒径为2169nm； 氮气吸附脱附测试结果(表1)显示其 介孔大小为3.7nm， 比表面积为320m2/g。 0038 实施例3 0039 (1)将10g苯乙烯与1.5g聚吡咯烷酮加入100mL水溶液中充分搅拌， 然后将0.26g的 2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐加到上述混合溶液， 该过程通氮气保护并在常温下 搅拌60min， 然后。

22、将反应温度升至70， 反应24h后得到PS球； 所述搅拌速率为100200r/ min； 所述PS球用水和乙醇各洗涤三次， 45下真空烘干。 0040 (2)将0.3335g的PS球加到45mL乙醇溶液中， 并超声分散510min， 然后将PS球的 混合溶液转移至磁力搅拌装置中并开启搅拌； 所述超声功率为60W。 0041 (3)将1g的TEOs加入(2)液中， 并立即加入2.24mL的氨水， 在50水浴锅中加热 1.5h后得到PSSiO2纳米微球； 所得PSSiO2纳米微球用水和乙醇各洗三次， 并在45下真空 烘干； 所述氨水浓度为2528； 0042 (4)将所得PSSiO2纳米微球在60。

23、0下锻烧5小时， 用乙醇和水各洗涤三次， 并在 45下真空烘干得到中空介孔二氧化硅纳米微球。 0043 中空介孔二氧化硅纳米微球的TEM表征结果如图4a， 观察到该中空介孔二氧化硅 纳米微球是中空结构,壳厚度为184nm； SEM表征结果如图4b， 观察到中空介孔二氧化硅纳 米微球几乎无破裂； 动态光散射测试结果(表1)显示其平均粒径为2103nm； 氮气吸附脱附 测试结果(表1)显示其介孔大小为4.3nm， 比表面积为226m2/g。 0044 实施例4 0045 (1)将10g苯乙烯与1.5g聚吡咯烷酮加入100mL水溶液中充分搅拌， 然后将0.26g的 2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二。

24、盐酸盐加到上述混合溶液， 该过程通氮气保护并在常温下 搅拌60min， 然后将反应温度升至70， 反应24h后得到PS球； 所述搅拌速率为100200r/ min； 所述PS球用水和乙醇各洗涤三次， 45下真空烘干。 0046 (2)将0.3335g的PS球加到45mL乙醇溶液中， 并超声分散510min， 然后将PS球的 混合溶液转移至磁力搅拌装置中并开启搅拌； 所述超声功率为60W。 0047 (3)将0.5g的TEOs加入(2)液中， 并立即加入2mL的氨水， 在50水浴锅中加热1.5h 后得到PSSiO2纳米微球； 所得PSSiO2纳米微球用水和乙醇各洗三次， 并在45下真空烘 干； 。

25、所述氨水浓度为2528； 0048 (4)将所得PSSiO2纳米微球在600下锻烧5小时， 用乙醇和水各洗涤三次， 并在 45下真空烘干得到中空介孔二氧化硅纳米微球。 0049 中空介孔二氧化硅纳米微球的TEM表征结果如图5a， 观察到该中空介孔二氧化硅 纳米微球是中空结构,壳层厚度为72nm； SEM表征结果如图5b， 观察到中空介孔二氧化硅 说明书 4/5 页 6 CN 111232994 A 6 纳米微球表面几乎无破裂； 动态光散射测试结果(表1)显示其平均粒径为1926nm； 氮气吸 附脱附测试结果(表1)显示其介孔大小为4.2和10nm， 比表面积为361.7m2/g。 与其他实施例。

26、 相比， 实施例4所制备的中空介孔纳米微球的壳层厚度更小， 比表面积更高， 这与加入的 TEOs的量密切相关， 当TEOs的加入量过大， 壳层厚度较厚， 气孔不容易形成， 导致比表面积 减小。 因此， 该TEOs的加入量需严格控制。 0050 表1 0051 0052 实施例5 0053 (1)将10g苯乙烯与1.5g聚吡咯烷酮加入100mL水溶液中充分搅拌， 然后将0.26g的 2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐加到上述混合溶液， 该过程通氮气保护并在常温下 搅拌60min， 然后将反应温度升至70， 反应24h后得到PS球； 所述搅拌速率为100200r/ min； 所述PS球用水和。

27、乙醇各洗涤三次， 45下真空烘干。 0054 (2)将0.3335g的PS球加到45mL乙醇溶液中， 并超声分散510min， 然后将PS球的 混合溶液转移至磁力搅拌装置中并开启搅拌； 所述超声功率为60W。 0055 (3)将1g的TEOs加入(2)液中， 并立即加入2mL的氨水， 在50水浴锅中加热1.5h后 得到PSSiO2纳米微球； 所得PSSiO2纳米微球用水和乙醇各洗三次， 并在45下真空烘干； 所述氨水浓度为2528； 0056 (4)将所得PSSiO2纳米微球在600下锻烧8小时， 用乙醇和水各洗涤三次， 并在 45下真空烘干得到中空介孔二氧化硅纳米微球。 0057 中空介孔二。

28、氧化硅纳米微球的TEM表征结果如图6a， 观察到该中空介孔二氧化硅 纳米微球虽然是中空结构， 但大部分已经坍塌； SEM表征结果如图5b， 观察到中空介孔二氧 化硅纳米微球表面大部分破裂； 与其他实施例对比， 实施例5的煅烧时间增长至8小时， 因此 锻烧时间对中空结构的完整性至关重要。 说明书 5/5 页 7 CN 111232994 A 7 图1 说明书附图 1/6 页 8 CN 111232994 A 8 图2 说明书附图 2/6 页 9 CN 111232994 A 9 图3 说明书附图 3/6 页 10 CN 111232994 A 10 图4 说明书附图 4/6 页 11 CN 111232994 A 11 图5 说明书附图 5/6 页 12 CN 111232994 A 12 图6 说明书附图 6/6 页 13 CN 111232994 A 13 。