导热涂料和导热膜的制备方法、导热涂料、导热膜.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010215263.X (22)申请日 2020.03.24 (71)申请人 深圳前海皓隆科技有限公司 地址 518000 广东省深圳市前海深港合作 区前湾一路1号A栋201室 (72)发明人 李冬霜刘果程春霞周曦丹 程月龙许婷婷 (74)专利代理机构 深圳市鼎言知识产权代理有 限公司 44311 代理人 曾昭毅张利杰 (51)Int.Cl. C09D 163/00(2006.01) C09D 175/04(2006.01) C09D 7/61(2018.01) C09D 。

2、7/62(2018.01) C08J 7/04(2020.01) C08L 67/02(2006.01) (54)发明名称 导热涂料和导热膜的制备方法、 导热涂料、 导热膜 (57)摘要 本申请提供一种导热涂料的制备方法， 其包 括以下步骤： 将碳纳米管、 氧化石墨烯分散在水 中， 形成氧化石墨烯/碳纳米管复合分散液； 将树 脂粘结剂加入所述复合分散液中进行搅拌得到 第一浆料； 在所述第一浆料中加入光引发剂、 附 着力促进剂及还原剂进行搅拌得到第二浆料； 过 滤所述第二浆料得到所述导热涂料， 其中， 所述 导热涂料包括： 1030重量份的所述氧化石墨 烯、 515重量份的所述碳纳米管、 305。

3、0重量份 的所述树脂粘结剂、 0.34重量份的所述光引发 剂、 0.210重量份的所述附着力促进剂、 0.53 重量份的所述还原剂以及可接受量的所述水。 本 申请还提供导热膜的制备方法及制得的导热涂 料和导热膜。 权利要求书1页 说明书5页 CN 111286256 A 2020.06.16 CN 111286256 A 1.一种导热涂料的制备方法， 其特征在于， 包括以下步骤： 将碳纳米管、 氧化石墨烯分散在水中， 形成氧化石墨烯/碳纳米管复合分散液； 将树脂粘结剂加入所述复合分散液中进行搅拌得到第一浆料； 在所述第一浆料中加入光引发剂、 附着力促进剂及还原剂进行搅拌得到第二浆料； 过滤所述。

4、第二浆料得到所述导热涂料， 其中， 所述导热涂料包括： 1030重量份的所述 氧化石墨烯、 515重量份的所述碳纳米管、 3050重量份的所述树脂粘结剂、 0.34重量 份的所述光引发剂、 0.210重量份的所述附着力促进剂、 0.53重量份的所述还原剂以及 可接受量的所述水。 2.如权利要求1所述的导热涂料的制备方法， 其特征在于， 将碳纳米管、 氧化石墨烯分 散在水中的分散时间为22.5h。 3.如权利要求1所述的导热涂料的制备方法， 其特征在于， 采用包括机械搅拌、 超声波 及球磨的至少一种分散方式将碳纳米管、 氧化石墨烯分散在水中。 4.如权利要求1所述的导热涂料的制备方法， 其特征在。

5、于， 所述树脂粘结剂为丙烯酸树 脂、 聚氨酯、 环氧树脂、 有机硅改性树脂中的一种或几种； 所述光引发剂为芳酮类光引发剂； 所述附着力促进剂为含有环氧官能团的有机硅聚合物。 5.如权利要求1所述的导热涂料的制备方法， 其特征在于， 所述还原剂为葡萄糖、 柠檬 酸、 羧甲基纤维素的一种或多种。 6.如权利要求1所述的导热涂料的制备方法， 其特征在于， 在过滤所述第二浆料得到所 述导热涂料之前还包括以下步骤： 在第二浆料中加入消泡剂及/或流平剂。 7.一种导热膜的制备方法， 其包括以下步骤： 采用权利要求1-6中任一项所述的导热涂料的制备方法制得所述导热涂料； 将所述导热涂料涂布在一基材上； 采用。

6、紫外光照射固化所述导热涂料， 以形成所述导热膜。 8.一种导热涂料， 其特征在于， 包括以下重量份的原料： 氧化石墨烯1030重量份、 碳 纳米管515重量份、 树脂粘结剂3050重量份、 光引发剂0.34重量份、 附着力促进剂0.2 10重量份、 还原剂0.53重量份以及可接受量的水。 9.如权利要求8所述的导热涂料， 其特征在于， 所述树脂粘结剂为丙烯酸树脂、 聚氨酯、 环氧树脂、 有机硅改性树脂中的一种或几种； 所述光引发剂为芳酮类光引发剂； 所述附着力 促进剂为含有环氧官能团的有机硅聚合物； 所述还原剂为葡萄糖、 柠檬酸、 羧甲基纤维素的 一种或多种。 10.一种导热膜， 其特征在于，。

7、 采用权利要求8-9中任一项所述的导热涂料通过紫外光 固化制得。 权利要求书 1/1 页 2 CN 111286256 A 2 导热涂料和导热膜的制备方法、 导热涂料、 导热膜 技术领域 0001 本发明涉及电子产品散热技术领域， 特别涉及一种导热涂料和导热膜的制备方法 及制得的导热涂料和导热膜。 背景技术 0002 随着高功率微纳电子器件、 半导体激光显示以及多核智能手机及移动设备的快速 发展， 设备电子元件在使用过程中产生的热量需要及时疏散以保证其能高效、 可靠地工作， 因此散热能力成为器件使用寿命的首要影响因素。 目前， 市场上的散热主流产品为碳纳米 管/石墨类导热膜。 然而， 在制备该。

8、类产品时， 存在碳纳米管与石墨烯团聚难分散的问题， 且 为提高与石墨烯/碳纳米管的相容性， 通常采用N,N二甲基甲酰胺、 N甲基2吡咯烷 酮、 二甲亚砜等有毒有机溶剂进行制备。 发明内容 0003 基于以上现有技术的不足， 本发明旨在于提供一种分散均匀且环保的导热涂料和 导热膜的制备方法及导热涂料和导热膜。 0004 本申请实施例提供一种导热涂料的制备方法， 其包括以下步骤： 0005 将碳纳米管、 氧化石墨烯分散在水中， 形成氧化石墨烯/碳纳米管复合分散液； 0006 将树脂粘结剂加入所述复合分散液中进行搅拌得到第一浆料； 0007 在所述第一浆料中加入光引发剂、 附着力促进剂及还原剂进行搅。

9、拌得到第二浆 料； 0008 过滤所述第二浆料得到所述导热涂料， 其中， 所述导热涂料包括： 1030重量份的 所述氧化石墨烯、 515重量份的所述碳纳米管、 3050重量份的所述树脂粘结剂、 0.34 重量份的所述光引发剂、 0.210重量份的所述附着力促进剂、 0.53重量份的所述还原剂 以及可接受量的所述水。 0009 在一些实施例中， 将碳纳米管、 氧化石墨烯分散在水中的分散时间为22.5h。 0010 在一些实施例中， 采用包括机械搅拌、 超声波及球磨的至少一种分散方式将碳纳 米管、 氧化石墨烯分散在水中。 0011 在一些实施例中， 所述树脂粘结剂为丙烯酸树脂、 聚氨酯、 环氧树脂。

10、、 有机硅改性 树脂中的一种或几种； 所述光引发剂为芳酮类光引发剂； 所述附着力促进剂为含有环氧官 能团的有机硅聚合物。 0012 在一些实施例中， 所述还原剂为葡萄糖、 柠檬酸、 羧甲基纤维素的一种或多种。 0013 在一些实施例中， 在过滤所述第二浆料得到所述导热涂料之前还包括以下步骤： 在第二浆料中加入消泡剂及/或流平剂。 0014 本申请还提供一种导热膜的制备方法， 其包括以下步骤： 采用上述任一种制备方 法制得所述导热涂料； 将所述导热涂料涂布在一基材上； 采用紫外光照射固化所述导热涂 料， 以形成所述导热膜。 说明书 1/5 页 3 CN 111286256 A 3 0015 本申。

11、请还提供一种导热涂料， 包括以下重量份的原料： 氧化石墨烯1030重量份、 碳纳米管515重量份、 树脂粘结剂3050重量份、 光引发剂0.34重量份、 附着力促进剂 0.210重量份、 还原剂0.5-3重量份以及可接受量的水。 0016 在一些实施例中， 所述树脂粘结剂为丙烯酸树脂、 聚氨酯、 环氧树脂、 有机硅改性 树脂中的一种或几种； 所述光引发剂为芳酮类光引发剂； 所述附着力促进剂为含有环氧官 能团的有机硅聚合物； 所述还原剂为葡萄糖、 柠檬酸、 羧甲基纤维素的一种或多种。 0017 本申请还提供一种导热膜， 其采用上述导热涂料通过紫外光固化制得。 0018 本发明提供的的导热涂料及导。

12、热膜的制备方法中， 采用氧化石墨烯作为碳纳米管 的分散剂， 碳纳米管附着在氧化石墨烯的表面并通过侧壁上的 键与石墨烯共轭搭接， 碳纳米管和氧化石墨烯可均匀分散于导热涂料中， 进而避免碳纳米管和氧化石墨烯出现团 聚现象。 本申请提供的导热涂料及导热膜具有优异力学性能和良好的散热效果。 具体实施方式 0019 下面将结合实施方式对本发明的技术方案进行清楚、 完整地描述， 显然， 所描述的 实施例仅仅是本发明一部分实施例， 而不是全部的实施例。 基于本发明中的实施例， 本领域 普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例， 都属于本发明保护 的范围。 在不冲突的情况下， 下述的实施例。

13、及实施例中的特征可以相互组合。 0020 除非另有定义， 本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的 技术人员通常理解的含义相同。 本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具 体的实施例的目的， 不是旨在于限制本发明。 0021 本发明提供一种导热涂料的制备方法， 所述导热涂料用于涂覆在基材上通过紫外 光固化形成导热膜。 该制备方法包括以下步骤： 0022 S1： 将碳纳米管、 氧化石墨烯分散在水中， 形成氧化石墨烯/碳纳米管复合分散液。 0023 所述氧化石墨烯含有亲水基团， 例如羟基、 羧基等， 其在水中具有良好的溶解性， 从其边缘到中央表现出亲水到疏水的性质分布。 。

14、所述氧化石墨烯用作碳纳米管的分散剂， 用于分散碳纳米管。 所述碳纳米管附着在所述氧化石墨烯表面并通过其侧壁上的 键与 所述氧化石墨烯共轭搭接， 形成氧化石墨烯碳纳米管杂化结构并能稳定的分散在所述水 溶液中。 0024 所述氧化石墨烯可为单层或多层石墨烯， 其重量份为1030份。 可选的， 所述氧化 石墨烯的片径为100nm1 m， 在此尺寸下的氧化石墨烯能够达到均匀分散碳纳米管的最佳 效果， 形成三维导热通道， 提升产品的导热性能。 0025 可选的， 所述碳纳米管的直径为20nm50nm， 其长度为15 m， 其重量份为515份。 0026 步骤S1中， 水作为分散介质， 其用量没有具体限制。

15、， 只要足够导热涂料配方体系分 散均匀， 且符合所需粘度即可。 0027 所述碳纳米管包括功能化碳纳米管， 例如羟基化碳纳米管、 羧基化碳纳米管等。 本 申请中 “功能化碳纳米管” 是指经过表面改性的碳纳米管。 0028 步骤S1中， 可采用机械搅拌、 超声波、 球磨等至少一种分散方式将碳纳米管、 氧化 石墨烯分散在水中， 分散时间为22.5h。 0029 S2： 将树脂粘结剂加入所述复合分散液中进行搅拌得到第一浆料。 说明书 2/5 页 4 CN 111286256 A 4 0030 树脂粘结剂加入复合分散液中进行搅拌的时间为13h。 所述树脂粘结剂作为成 膜物质， 其具有较低的玻璃化转变温。

16、度及优异的抗弯折性能。 所述树脂粘结剂可为丙烯酸 树脂、 聚氨酯、 环氧树脂、 有机硅改性树脂中的一种或几种， 其重量份为3050份。 0031 S3： 在所述第一浆料中加入光引发剂、 附着力促进剂及还原剂进行搅拌得到第二 浆料。 0032 在所述第一浆料中加入光引发剂、 附着力促进剂及还原剂进行搅拌的时间为 20min-1h。 0033 所述光引发剂用作固化剂， 用于提高所述树脂粘结剂的固化， 促使碳纳米管与氧 化石墨烯复合。 复合时， 碳纳米管形成连续网络， 氧化石墨烯二维片层填补空隙优化网络， 碳纳米管和氧化石墨烯二者协同形成三维网状结构。 获得的涂层具备良好的耐候性、 耐高 温性等机械。

17、性能。 可选的， 所述光引发剂为芳酮类光引发剂， 例如为Darocur 2959， 1173， 184， 651。 所述光引发剂的重量占所述树脂粘结剂的重量的18， 即所述光引发剂的重量 份为0.34份。 0034 所述附着力促进剂用于提高所述导热涂料与基材的附着力。 所述附着力促进剂为 含有环氧官能团的有机硅聚合物， 其重量份为0.210份。 所述附着力促进剂可为烷基硅氧 烷。 0035 所述导热涂料在进行紫外光固化时， 紫外光照射所述导热涂料， 水发生电离， 产生 水合离子， 促使所述氧化石墨烯被还原为石墨烯。 所述还原剂用于在进行紫外光固化时， 辅 助氧化石墨烯在水溶液中的紫外还原， 进。

18、一步促使所述氧化石墨烯被还原为石墨烯。 所述 还原剂可为葡萄糖、 柠檬酸、 羧甲基纤维素的一种或多种， 其重量份为0.53份。 0036 S4： 过滤所述第二浆料得到所述导热涂料。 0037 在步骤S4中， 可采用本领域常规的过滤方式， 例如滤网过滤等， 对所述第二浆料进 行过滤。 0038 可选的， 在步骤S3及步骤S4之间还包括以下步骤： 在第二浆料中加入消泡剂、 流平 剂等至少一种助剂。 所述消泡剂可采用本领域常规的消泡剂， 所述消泡剂可选为聚醚改性 硅类消泡剂、 聚硅氧烷消泡剂中的一种或多种， 所述消泡剂的重量份数为0.31份。 所述流 平剂可采用本领域常规的消泡剂， 所述流平剂为有机。

19、硅型流平剂、 丙烯酸酯型流平剂中一 种或多种， 所述流平剂的重量份数为0.21份。 0039 本申请还提供一种导热膜的制备方法， 其包括以下步骤： 采用上述导热涂料的制 备方法制得导热涂料； 将所述导热涂料涂布在一基材上； 采用紫外光照射固化所述导热涂 料， 以形成所述导热膜。 0040 所述导热涂料可采用辊涂/喷涂等常用涂布方式涂布在基材上。 紫外光照射固化 导热涂料的时间为2040s。 所述基材可为PET膜、 PI膜、 铝板等。 0041 本申请提供的导热涂料及导热膜的制备方法中， 采用氧化石墨烯作为碳纳米管的 分散剂， 碳纳米管附着在氧化石墨烯的表面并通过侧壁上的 键与石墨烯共轭搭接， 。

20、碳 纳米管和氧化石墨烯可均匀分散于导热涂料中， 进而避免碳纳米管和氧化石墨烯出现团聚 现象。 另外， 本申请提供的制备方法中， 未使用任何有毒试剂， 可满足环保要求。 0042 本申请还提供一种采用上述制备方法制备的导热涂料。 所述导热涂料包括以下重 量份的原料： 树脂粘结剂3050重量份、 光引发剂0.34重量份、 还原剂0.53重量份、 附 说明书 3/5 页 5 CN 111286256 A 5 着力促进剂0.210重量份以及可接受量的水。 本申请中 “可接受量的水” 是指， 作为分散介 质的水， 其用量没有具体限制， 足够配方体系分散均匀， 且符合所需粘度即可。 0043 本申请还提供。

21、一种导热膜， 所述导热膜通过上述导热涂料通过紫外光固化制得。 0044 本申请提供的导热涂料及导热膜具有良好的力学性能和散热效果。 0045 下面通过实施例对本发明进行具体说明。 0046 实施例1 0047 将10重量份氧化石墨烯和5重量份碳纳米管加入到100重量份水中， 其中， 氧化石 墨烯的片径为100nm， 碳纳米管的直径为20nm、 长度为15 m； 进行机械搅拌、 超声波分散2.5h 得到氧化石/碳纳米管复合分散液， 其中， 机械搅拌转速为1000rpm， 超声波频率为25Hz， 超 声波功率为300W。 0048 将30重量份环氧改性树脂加入复合分散液中搅拌得到第一浆料， 其中，。

22、 机械搅拌 转速2000rpm， 搅拌时间为1h； 在第一浆料中加入2.4重量份Darocur2959、 0.2重量份烷基硅 氧烷和0.6重量份羧甲基纤维素搅拌得到第二浆料， 其中， 机械搅转速为1000rpm， 搅拌时间 为20min； 将0.05重量份消泡剂9205加入第二浆料中搅拌， 搅拌转速为1000rpm， 搅拌时间为 20min； 过滤上述浆料得到导热涂料。 0049 采用辊涂将导热涂料涂覆在PET膜上， 采用波长为254nm的紫外光照射导热涂料 40s得到石墨烯/碳纳米管复合导热膜。 0050 实施例2 0051 将15重量份氧化石墨烯和10重量份碳纳米管加入到80重量份水中， 。

23、其中， 氧化石 墨烯的片径为500nm， 碳纳米管的直径为50nm、 长度为15 m； 进行机械搅拌、 球磨分散2h得到 氧化石/碳纳米管复合分散液， 其中， 机械搅拌转速为1000rpm， 球磨转速为900r/min。 0052 将40重量份环氧改性聚氨酯加入复合分散液中搅拌得到第一浆料， 其中， 机械搅 拌转速为2000rpm， 搅拌时间为1.5h； 在第一浆料中加入1.6重量份Darocur 1173、 0.8重量 份烷基硅氧烷和0.8重量份葡萄糖搅拌得到第二浆料， 其中， 机械搅拌转速为1200rpm， 搅拌 时间为30min； 将0.2重量份流平剂450加入第二浆料中搅拌， 搅拌转速。

24、为1000rpm， 搅拌时间 为30min； 过滤上述浆料得到导热涂料。 0053 采用辊涂将导热涂料涂覆在PET膜上， 采用波长为254nm的紫外光照射导热涂料 30s得到石墨烯/碳纳米管复合导热膜。 0054 实施例3 0055 将30重量份氧化石墨烯和10重量份碳纳米管加入到80重量份水中， 其中， 氧化石 墨烯的片径为500nm， 碳纳米管的直径为50nm、 长度为15 m； 进行机械搅拌、 球磨分散1h得到 氧化石/碳纳米管复合分散液， 其中， 机械搅拌转速为1000rpm， 球磨转速为900r/min。 0056 将40重量份环氧改性聚氨酯加入复合分散液中搅拌得到第一浆料， 其中，。

25、 机械搅 拌转速为2000rpm， 搅拌时间为1.5h； 在第一浆料中加入1.6重量份Darocur 1173、 0.8重量 份烷基硅氧烷和1重量份柠檬酸搅拌得到第二浆料， 其中， 机械搅拌转速为1200rpm， 搅拌时 间为30min； 将0.2重量份流平剂450加入第二浆料中搅拌， 搅拌转速为1000rpm， 搅拌时间为 30min； 过滤上述浆料得到导热涂料。 0057 采用辊涂将导热涂料涂覆在PET膜上， 采用波长为254nm的紫外光照射导热涂料 30s得到石墨烯/碳纳米管复合导热膜。 说明书 4/5 页 6 CN 111286256 A 6 0058 将实施例1-3中制得的导热涂料涂。

26、覆在铝板上， 采用254nm的紫外光照射导热涂料 30s进行固化。 将上述涂覆有导热涂料的铝板和未涂覆导热涂料的铝板(对比例1)进行散热 测试实验。 实验条件如下， 将铝板裁切为20mm*20mm的样品， 将样品贴于加热平台上(加热功 率为4W)， 样品加热预定时间后采集铝板的温度。 测试条件及结果如表1。 0059 表1 0060 0061 如表1所示， 相较未涂覆导热涂料的铝板， 涂覆有本申请制得的导热涂料的铝板在 加热后温度均有较大幅度下降， 表明本申请制得的导热涂料具有良好的散热效果。 比较实 施例1至实施例3可知， 当氧化石墨烯和碳纳米管的分散时间过短时， 会造成石墨烯与碳纳 米管分。

27、散不均匀， 导热效果相对较差。 0062 将实施例1-3制得的复合导热膜贴覆在手机的壳体上， 分别采集手机屏幕中心和 手机背盖中心的温度。 手机播放60min视频后， 测试贴覆有导热膜的手机的屏幕中心及背盖 中心相较未贴覆有导热膜的手机的屏幕中心及背盖中心的温度差。 测试结果如表2。 0063 表2 0064 屏幕中心温度差背盖中心温度差 实施例13.12.8 实施例22.92.7 实施例31.51.0 0065 如表2所示， 相较未贴覆有导热膜的手机， 贴覆有本申请制得的导热膜的手机在工 作后， 其屏幕中心温度及背盖中心温度均有较大幅度下降， 表明本申请制得的导热膜具有 良好的散热效果。 比较实施例1至实施例3可知， 当氧化石墨烯和碳纳米管的分散时间过短 时， 会造成石墨烯与碳纳米管分散不均匀， 导热效果相对较差。 0066 另外， 本领域技术人员还可在本发明精神内做其它变化， 当然， 这些依据本发明精 神所做的变化， 都应包含在本发明所要求保护的范围内。 说明书 5/5 页 7 CN 111286256 A 7 。