磁性共价有机框架材料及制备方法与其检测全氟化合物的应用.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010078993.X (22)申请日 2020.02.03 (71)申请人 齐鲁工业大学 地址 250353 山东省济南市长清区大学路 3501号 (72)发明人 王磊磊卢元月赵汝松王晓利 王霞高永超 (74)专利代理机构 济南圣达知识产权代理有限 公司 37221 代理人 王磊 (51)Int.Cl. B01J 20/22(2006.01) B01J 20/28(2006.01) C02F 1/28(2006.01) G01N 30/02(2006.01) B01J 2。

2、0/30(2006.01) (54)发明名称 磁性共价有机框架材料及制备方法与其检 测全氟化合物的应用 (57)摘要 本发明公开了磁性共价有机框架材料及制 备方法与其检测全氟化合物的应用， 其制备方法 为： 将1,3,5-三(4-氨苯基)苯、 对苯二甲醛、 对苯 二甲醛中间体为原料， 在醋酸的催化作用下， 在 四氧化三铁纳米粒子表面进行共价连接得到含 有叠氮基的共价有机框架材料前体层； 然后将共 价有机框架材料前体层的叠氮基还原成伯胺基， 生成含有伯胺基的磁性共价有机框架材料； 所述 对苯二甲醛中间体为苯环通过化学键连接叠氮 基的对苯二甲醛。 本发明提供的磁性共价有机框 架材料能够在室温条件下。

3、快速合成， 并且通过磁 固相萃取方式实现了对PFCs的高效分离富集。 权利要求书2页 说明书7页 附图2页 CN 111111618 A 2020.05.08 CN 111111618 A 1.一种磁性共价有机框架材料， 其特征是， 为核壳结构， 所述核壳结构以四氧化三铁纳 米粒子为核、 以共价有机框架为壳， 所述共价有机框架为1,3,5-三(4-氨苯基)苯、 对苯二甲 醛和对苯二甲醛衍生物以碳氮双键连接形成， 对苯二甲醛衍生物为苯环通过化学键连接伯 胺基的对苯二甲醛。 2.如权利要求1所述的磁性共价有机框架材料， 其特征是， 四氧化三铁纳米粒子、 1,3, 5-三(4-氨苯基)苯、 总对苯二。

4、甲醛的比例为100300mg： 0.20.6mmol： 0.30.9mmol； 或， 对苯二甲醛衍生物是总对苯二甲醛的总摩尔量的1100。 3.如权利要求1所述的磁性共价有机框架材料， 其特征是， 伯胺基通过与 对苯二甲醛的苯环连接； 或， 苯二甲醛的苯环与两个伯胺基连接； 优选的， 一个苯二甲醛的两个伯胺基分别位于 苯环的2位和5位。 4.一种磁性共价有机框架材料的制备方法， 其特征是， 将1,3,5-三(4-氨苯基)苯、 对苯 二甲醛、 对苯二甲醛中间体为原料， 在醋酸的催化作用下， 在四氧化三铁纳米粒子表面进行 共价连接得到含有叠氮基的共价有机框架材料前体层； 然后将共价有机框架材料前体。

5、层的 叠氮基还原成伯胺基， 生成含有伯胺基的磁性共价有机框架材料； 所述对苯二甲醛中间体 为苯环通过化学键连接叠氮基的对苯二甲醛。 5.如权利要求4所述的磁性共价有机框架材料的制备方法， 其特征是， 所述共价连接的 过程为： 向四氧化三铁纳米粒子分散液中添加1,3,5-三(4-氨苯基)苯、 对苯二甲醛、 对苯二 甲醛中间体， 分散均匀后， 加入醋酸， 混合均匀后， 室温下进行反应； 或， 四氧化三铁纳米粒子、 1 ,3,5-三(4-氨苯基)苯、 总对苯二甲醛的比例为100 300mg： 0.20.6mmol： 0.30.9mmol； 或， 对苯二甲醛中间体是总对苯二甲醛的总摩尔量的1100。 。

6、6.如权利要求4所述的磁性共价有机框架材料的制备方法， 其特征是， 叠氮基还原成伯 胺基的过程为： 将共价有机框架材料前体层分散均匀， 加入三苯基膦， 常温下进行反应； 优选的， 分散共价有机框架材料前体层的溶剂为甲醇、 二氯甲烷、 四氢呋喃或N,N-二甲 基甲酰胺； 优选的， 共价有机框架材料前体层与三苯基膦的比例为100300mg： 0.72.6g。 7.如权利要求4所述的磁性共价有机框架材料的制备方法， 其特征是， 对苯二甲醛中间 体为2,5-双(2-(2-叠氮基乙氧基)乙氧基)-1,4-苯二甲醛； 或， 所述四氧化三铁纳米粒子采用溶剂热法制得； 优选的， 溶剂热法制备四氧化三铁纳米粒子。

7、的过程为： 在乙二醇溶液中加入可溶性三 价铁离子盐、 醋酸钠和柠檬酸钠， 溶解得到澄清溶液， 然后将所述澄清溶液在180220条 件下进行溶剂热反应， 反应512h， 得到四氧化三铁纳米粒子； 优选的， 三价铁离子盐的质量和乙二醇的体积比可为18： 25200， g： mL； 优选的， 三价铁离子、 醋酸钠和柠檬酸钠的摩尔比为1-5:10-30:0-2。 8.一种权利要求13任一所述的磁性共价有机框架材料或权利要求47任一所述的 制备方法获得的磁性共价有机框架材料检测全氟化合物的应用。 9.一种废水中全氟化合物的富集方法， 其特征是， 将权利要求13任一所述的磁性共 权利要求书 1/2 页 2。

8、 CN 111111618 A 2 价有机框架材料或权利要求47任一所述的制备方法获得的磁性共价有机框架材料加入 至含有全氟化合物的废水中， 振荡一段时间后， 进行磁滞分离， 将分离后磁性共价有机框架 材料进行洗脱； 优选的， 洗脱剂为甲醇、 乙醇、 丙酮或乙腈。 10.一种废水中全氟化合物的检测方法， 其特征是， 将权利要求9所述的富集方法洗脱 后的混合液氮气吹干后溶解， 采用液相色谱串联质谱对溶解后的样品进行分析。 权利要求书 2/2 页 3 CN 111111618 A 3 磁性共价有机框架材料及制备方法与其检测全氟化合物的 应用 技术领域 0001 本发明涉及磁性共价有机框架材料及制备。

9、方法与其检测全氟化合物的应用， 属于 环境检验技术领域。 背景技术 0002 公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解， 而不必然 被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技 术。 0003 全氟化合物(Perfluorinated compounds,PFCs)是指脂肪烃碳链上与全部或者多 个碳原子相连的所有氢原子被氟原子取代， 而形成的一类含氟化学品。 具有较好的热稳定 性和化学稳定性， 能够抵抗光解、 水解、 OH自由基氧化和生物降解， 具有显著的环境持久性， 还具有较强的生物富集效应。 对环境、 土壤、 植物甚至生物体造成了严重的环。

10、境危害。 全氟 辛酸(Perfluorooctanoic acid,PFOA)和全氟辛烷磺酸(Perfluorooctane sulfonic acid,PFOS)作为代表性的两种PFCs， 早在2009年就被列为持久性有机污染物(POPs)。 0004 目前， 检测PFCs的常用方法是气相色谱法(GC)、 气相色谱-质谱法(GC-MS)和液相 色谱-质谱法(HPLC-MS)。 其中， 利用GC法测定的报道较少， 因为PFCs不具挥发性， 检测时要 对其做衍生化处理。 随着质谱技术的飞速发展和不断完善， 尤其是液相色谱串联质谱技术 (HPLC-MS/MS)的发展， 相对于使用HPLC-MS方法。

11、， HPLC-MS/MS方法进一步提高了选择性、 准 确性， 同时降低检出限， 受到研究者们的青睐。 0005 对于复杂基质样品， 需要对其进行前处理， 除去杂质干扰， 同时对PFCs进行富集。 目前， 主要的PFCs检测的前处理技术有以下几种： 液液萃取、 固相萃取、 固相微萃取、 超声萃 取和QuEChERS法等。 近年来， 磁固相萃取技术在样品前处理领域得到广泛关注， 一方面因 为， 磁性吸附材料可在外加磁场作用下能够快速分离。 另一方面磁性吸附材料都具有核-壳 结构， 包括铁矿芯和外壳碳材料。 核-壳结构可阻止磁性铁矿芯的聚集并防止磁性损失， 同 时选择不同类型的多孔碳材料作为外壳可以。

12、实现分离和富集PFCs的目的。 然而， 具有本发 明的发明人研究发现， 目前磁性吸附材料存在制备时间长、 反应条件苛刻、 对PFCs分离效率 低等缺陷。 发明内容 0006 为了解决现有技术的不足， 本发明的目的是提供磁性共价有机框架材料及制备方 法与其检测全氟化合物的应用， 该材料能够在室温条件下快速合成， 并且通过磁固相萃取 方式实现了对PFCs的高效分离富集。 0007 为了实现上述目的， 本发明的技术方案为： 0008 第一方面， 一种磁性共价有机框架材料， 为核壳结构， 所述核壳结构以四氧化三铁 纳米粒子为核、 以共价有机框架为壳， 所述共价有机框架为1,3,5-三(4-氨苯基)苯、。

13、 对苯二 说明书 1/7 页 4 CN 111111618 A 4 甲醛和对苯二甲醛衍生物以碳氮双键连接形成， 对苯二甲醛衍生物为苯环通过化学键连接 伯胺基的对苯二甲醛。 0009 本发明提供的磁性共价有机框架材料能够通过磁固相萃取方式实现了对PFCs的 高效分离富集。 0010 另一方面， 一种磁性共价有机框架材料的制备方法， 将1,3,5-三(4-氨苯基)苯、 对 苯二甲醛、 对苯二甲醛中间体为原料， 在醋酸的催化作用下， 在四氧化三铁纳米粒子表面进 行共价连接得到含有叠氮基的共价有机框架材料前体层； 然后将共价有机框架材料前体层 的叠氮基还原成伯胺基， 生成含有伯胺基的磁性共价有机框架材。

14、料； 所述对苯二甲醛中间 体为苯环通过化学键连接叠氮基的对苯二甲醛。 0011 通过实验发现， 本发明提供的方法在室温下仅需要3h以下即可在四氧化三铁纳米 粒子表面获得共价有机框架材料前体层， 然后再经过叠氮基还原， 获得能够对PFCs的高效 分离富集的磁性共价有机框架材料。 0012 第三方面， 一种上述磁性共价有机框架材料检测全氟化合物的应用。 0013 第四方面， 一种废水中全氟化合物的富集方法， 将上述磁性共价有机框架材料加 入至含有全氟化合物的废水中， 振荡一段时间后， 进行磁滞分离， 将分离后磁性共价有机框 架材料进行洗脱。 0014 第五方面， 一种废水中全氟化合物的检测方法， 。

15、将上述富集方法洗脱后的混合液 氮气吹干后溶解， 采用液相色谱串联质谱对溶解后的样品进行分析。 0015 本发明的有益效果为： 0016 1、 本发明提供的磁性共价有机框架材料， 其表面不仅覆盖着大量苯环结构， 还有 大量的伯胺基存在， 通过疏水作用， 静电吸附作用， 能够高效、 快速地对环境水样中的PFCs 富集和分离。 0017 2、 本发明提供一种含有伯胺基的磁性共价有机框架材料的制备方法， 合成步骤简 单， 反应条件温和， 制得的材料结合了共价有机骨架材料多孔性、 结构稳定、 比表面积大等 优点和磁性纳米粒子分散性好、 磁场感应性好、 易于分离(采用简单的磁性作用即可实现分 离)等优点。。

16、 附图说明 0018 构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解， 本发明的示 意性实施例及其说明用于解释本发明， 并不构成对本发明的不当限定。 0019 图1为本发明实施例1的透射电镜图， A为四氧化三铁纳米粒子， B为叠氮基的磁性 共价有机框架材料， C为伯胺基的磁性共价有机框架材料； 0020 图2为本发明实施例1的磁性共价有机框架材料在水溶液中图片， A为外加磁场前， B为在外加磁场后； 0021 图3为本发明实施例1的红外谱图， A为四氧化三铁纳米粒子， B为叠氮基的磁性共 价有机框架材料， C为伯胺基的磁性共价有机框架材料； 0022 图4为本发明实施例1的不同质量。

17、伯胺基的磁性共价有机框架材料对九种全氟羧 酸和全氟磺酸检测回收率的曲线。 说明书 2/7 页 5 CN 111111618 A 5 具体实施方式 0023 应该指出， 以下详细说明都是示例性的， 旨在对本发明提供进一步的说明。 除非另 有指明， 本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常 理解的相同含义。 0024 需要注意的是， 这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式， 而非意图限制根 据本发明的示例性实施方式。 如在这里所使用的， 除非上下文另外明确指出， 否则单数形式 也意图包括复数形式， 此外， 还应当理解的是， 当在本说明书中使用术语 “包含” 和/或 。

18、“包 括” 时， 其指明存在特征、 步骤、 操作、 器件、 组件和/或它们的组合。 0025 目前磁性吸附材料存在制备时间长、 反应条件苛刻、 对PFCs分离效率低等缺陷， 本 发明提出了磁性共价有机框架材料及制备方法与其检测全氟化合物的应用。 0026 本发明的一种典型实施方式， 提供了一种磁性共价有机框架材料， 为核壳结构， 所 述核壳结构以四氧化三铁纳米粒子为核、 以共价有机框架为壳， 所述共价有机框架为1,3, 5-三(4-氨苯基)苯、 对苯二甲醛和对苯二甲醛衍生物以碳氮双键连接形成， 对苯二甲醛衍 生物为苯环通过化学键连接伯胺基的对苯二甲醛。 0027 本发明提供的磁性共价有机框架材。

19、料能够通过磁固相萃取方式实现了对PFCs的 高效分离富集。 0028 该实施方式的一种或多种实施例中， 四氧化三铁纳米粒子、 1,3,5-三(4-氨苯基) 苯、 总对苯二甲醛的比例为100300mg： 0.20.6mmol： 0.30.9mmol。 0029 该实施方式的一种或多种实施例中， 对苯二甲醛衍生物是总对苯二甲醛的总摩尔 量的1100。 本发明中总对苯二甲醛是指对苯二甲醛和对苯二甲醛衍生物。 0030该实施方式的一种或多种实施例中， 伯胺基通过与对苯二甲醛的苯 环连接。代表连接位置。 0031 该实施方式的一种或多种实施例中， 苯二甲醛的苯环与两个伯胺基连接。 0032 该系列实施例。

20、中， 一个苯二甲醛的两个伯胺基分别位于苯环的2位和5位。 0033 本发明的另一种实施方式， 提供了一种磁性共价有机框架材料的制备方法， 将1, 3,5-三(4-氨苯基)苯、 对苯二甲醛、 对苯二甲醛中间体为原料， 在醋酸的催化作用下， 在四 氧化三铁纳米粒子表面进行共价连接得到含有叠氮基的共价有机框架材料前体层； 然后将 共价有机框架材料前体层的叠氮基还原成伯胺基， 生成含有伯胺基的磁性共价有机框架材 料； 所述对苯二甲醛中间体为苯环通过化学键连接叠氮基的对苯二甲醛。 0034 所述对苯二甲醛中间体的结构式为： 0035其中， R为烷基、 酯基、 酮羰基、 醚基中的一种或多种组合。 0036。

21、 通过实验发现， 本发明提供的方法在室温下仅需要3h以下即可在四氧化三铁纳米 粒子表面获得共价有机框架材料前体层， 然后再经过叠氮基还原， 获得能够对PFCs的高效 分离富集的磁性共价有机框架材料。 0037 该实施方式的一种或多种实施例中， 对苯二甲醛中间体为2,5-双(2-(2-叠氮基乙 氧基)乙氧基)-1,4-苯二甲醛。 说明书 3/7 页 6 CN 111111618 A 6 0038 所述2,5-双(2-(2-叠氮基乙氧基)乙氧基)-1,4-苯二甲醛的结构式如下： 0039 0040 该实施方式的一种或多种实施例中， 所述共价连接的过程为： 向四氧化三铁纳米 粒子分散液中添加1,3,。

22、5-三(4-氨苯基)苯、 对苯二甲醛、 对苯二甲醛中间体， 分散均匀后， 加入醋酸， 混合均匀后， 室温下进行反应。 为了分散、 混合的更为均匀， 分散和/或混合过程 中采用超声处理。 分散超声处理时间为115min。 混合超声处理时间为315min。 本发明所 述的室温是指室内环境温度， 一般为1530。 室温下进行反应的时间为30180min。 室温 下进行反应过程中， 静置进行反应。 0041 共价连接包括席夫碱反应。 0042 该实施方式的一种或多种实施例中， 四氧化三铁纳米粒子、 1,3,5-三(4-氨苯基) 苯、 总对苯二甲醛(对苯二甲醛和对苯二甲醛中间体)的比例为100300mg。

23、： 0.20.6mmol： 0.30.9mmol。 0043 该实施方式的一种或多种实施例中， 对苯二甲醛中间体是总对苯二甲醛的总摩尔 量的1100。 0044 该实施方式的一种或多种实施例中， 醋酸是(17.5M)用量是15mL。 0045 该实施方式的一种或多种实施例中， 叠氮基还原成伯胺基的过程为： 将共价有机 框架材料前体层分散均匀， 加入三苯基膦， 常温下进行反应。 所述常温为2025。 叠氮基 还原成伯胺基的过程采用施陶丁格反应(Staudinger reaction)， 又称Staudinger还原反 应(Staudinger reduction)， 是指叠氮化物与膦(如三苯基膦。

24、)或亚磷酸酯反应得到亚胺基 膦烷中间体， 此中间体再经水解， 可得相应的胺和氧化膦(如三苯基氧膦)。 其中， 采用三苯 基膦的效果更好。 0046 该系列实施例中， 分散共价有机框架材料前体层的溶剂为甲醇、 二氯甲烷、 四氢呋 喃或N,N-二甲基甲酰胺。 0047 该系列实施例中， 共价有机框架材料前体层与三苯基膦的比例为100300mg： 0.7 2.6g。 0048 该实施方式的一种或多种实施例中， 所述四氧化三铁纳米粒子采用溶剂热法制 得。 0049 该系列实施例中， 溶剂热法制备四氧化三铁纳米粒子的过程为： 在乙二醇溶液中 加入可溶性三价铁离子盐、 醋酸钠和柠檬酸钠， 溶解得到澄清溶液。

25、， 然后将所述澄清溶液在 180220条件下进行溶剂热反应， 反应512h， 得到四氧化三铁纳米粒子。 0050 其中， 所述的可溶性三价铁离子盐是氯化铁、 醋酸铁、 硝酸铁、 硫酸铁中的一种。 0051 该系列实施例中， 三价铁离子盐的质量和乙二醇的体积比可为(18)g： (25 200)mL。 0052 该系列实施例中， 三价铁离子、 醋酸钠和柠檬酸钠的摩尔比为1-5:10-30:0-2。 柠 檬酸钠不为0。 0053 本发明的第三种实施方式， 提供了一种上述磁性共价有机框架材料检测全氟化合 说明书 4/7 页 7 CN 111111618 A 7 物的应用。 0054 该实施方式的一种或。

26、多种实施例中， 所述全氟化合物为PFBS(全氟丁烷磺酸盐)、 PFHpA(全氟庚酸)、 PFOA、 PFHxS(全氟己基磺酸)、 PFNA(全氟壬酸)、 PFDA(全氟正癸酸)、 PFOS、 PFUdA(全氟十一烷酸)、 PFDoA(全氟十二烷酸)。 0055 本发明的第四种实施方式， 提供了一种废水中全氟化合物的富集方法， 将上述磁 性共价有机框架材料加入至含有全氟化合物的废水中， 振荡一段时间后， 进行磁滞分离， 将 分离后磁性共价有机框架材料进行洗脱。 0056 该实施方式的一种或多种实施例中， 洗脱剂为甲醇、 乙醇、 丙酮或乙腈。 当选择甲 醇或丙酮时， 洗脱效果更好。 0057 本发。

27、明的第五种实施方式， 提供了一种废水中全氟化合物的检测方法， 将上述富 集方法洗脱后的混合液氮气吹干后溶解， 采用液相色谱串联质谱对溶解后的样品进行分 析。 0058 为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案， 以下将结合具 体的实施例详细说明本发明的技术方案。 0059 实施例中所使用的实验方法如无特殊说明， 均为常规方法。 0060 实施例中所用的材料、 试剂等， 如无特殊说明， 均可从商业途径得到。 0061 实施例1 0062 2,5-双(2-(2-叠氮基乙氧基)乙氧基)-1,4-苯二甲醛的合成。 0063 (1)向50mL的圆底烧瓶中加入2-(2-氯乙氧基)乙醇(4g。

28、 ,32mmol)， 去离子水 (20mL)， 然后向上述溶液中和加入叠氮化钠(5.2g,80mmol,2.5eq)。 氮气保护下80搅拌18 小时， 然后倒入35mL氢氧化钠溶液(5(W/V)中， 并用乙酸乙酯(335mL)萃取。 将有机相 用无水硫酸钠干燥， 旋干得到油状物2-(2-叠氮基乙氧基)乙醇。 0064 (2)在氮气保护下， 向100mL的圆底烧瓶中加入2-(2-叠氮基乙氧基)乙醇(2g, 15.3mmol)， 干燥的二氯甲烷(20mL)， 然后向上述溶液中加入三乙胺(2.7mL,18.4mmol, 1.5eq)， 冷却至0， 加入对甲苯磺酰氯(3.48g,18.4mmol,1.。

29、2eq)。 将反应混合物在0下搅 拌1个小时， 升温至室温并搅拌17小时至反应结束。 然后用碳酸氢钠溶液(380mL)， 水(3 80mL)， 饱和食盐水(380mL)洗涤， 有机相用无水硫酸钠干燥， 旋干得到粗产品， 然后用柱 层析(石油醚/乙酸乙酯5:1)净化得到无色油状物2-(2-叠氮基乙氧基)乙基对甲苯磺酸 酯。 0065 (3)在氮气保护下， 向100mL的圆底烧瓶中加入2,5-二羟基对苯二甲醛(0.4g, 2.4mmol)、 2-(2-叠氮基乙氧基)乙基对甲苯磺酸酯(1.64g,5.7mmol,2.4eq)， 干燥的N,N-二 甲基甲酰胺(40mL)， 然后向上述溶液中加入无水碳酸。

30、钾(2.6g,1.93mmol)。 将反应混合物在 80下搅拌18小时， 用水(100mL)稀释， 并用热的乙酸乙酯(560mL)萃取。 将合并的有机相 用无水硫酸钠干燥， 过滤， 旋干得到粗产品， 然后用柱层析(石油醚/乙酸乙酯3:2)净化得 到黄色固体2,5-双(2-(2-叠氮基乙氧基)乙氧基)-1,4-苯二甲醛。 0066 四氧化三铁纳米粒子的合成。 0067 称取4.0g六水合三氯化铁、 0.75g二水合柠檬酸三钠和6g无水乙酸钠， 超声溶解分 散于100mL乙二醇溶液中， 获得均相溶液。 将溶液转移至2个100mL的高压反应釜， 加热至200 ， 反应12h。 将得到四氧化三铁纳米粒。

31、子依次用水和无水乙醇清洗3次， 真空室温干燥过 说明书 5/7 页 8 CN 111111618 A 8 夜。 0068 磁性共价有机框架材料的合成。 0069 (1)取所合成的150mg四氧化三铁纳米粒子分散在60mL二甲基亚砜中， 再加入1,3, 5-三(4-氨苯基)苯(106mg,0.3mmol)、 对苯二甲醛(30mg,0.225mmol)和2,5-双(2-(2-叠氮 基乙氧基)乙氧基)-1,4-苯二甲醛(88mg,0.225mmol)， 在室温下超声5分钟， 使其分散均匀， 然后边超声边加入2mL醋酸， 随后继续超声10min。 静置30分钟后， 得到的棕色沉淀用磁铁分 离， 然后四。

32、氢呋喃、 甲醇分别清洗三次， 室温真空干燥过夜， 获得叠氮基的磁性共价有机框 架材料。 0070 (2)取所合成的150mg叠氮基的磁性共价有机框架材料分散在10mL无水甲醇中， 然 后加入1.3g的三苯基膦， 常温下振荡24h后， 材料用磁铁回收， 然后用丙酮和甲醇索提24h， 然后50真空干燥过夜， 获得伯胺基的磁性共价有机框架材料。 0071 图1A为实施例中所合成的四氧化三铁纳米粒子的透射电镜图， 从图中可以看出四 氧化三铁纳米粒子的粒径在200nm左右， 分散性良好。 图1B是叠氮基的磁性共价有机框架材 料的透射电镜图， 图1C是伯胺基的磁性共价有机框架材料的透射电镜图， 可以看出其。

33、具有 明显的核-壳结构， 说明磁性纳米粒子成功地包覆上共价有机骨架外壳。 0072 图2为实施例中所合成的伯胺基的磁性共价有机框架材料分散在水溶液中后， 在 外加磁场前(A)和在外加磁场后(B)的图片。 加外磁场前， 如图2A所示， 伯胺基的磁性共价有 机框架材料在水溶液中均匀分散， 加外磁场后， 如图2B所示， 伯胺基的磁性共价有机框架材 料被吸附到磁铁所放置的那一侧， 这说明了所制得的磁性共价有机骨架材料具有磁性。 0073 图3为实施例中所合成的四氧化三铁纳米粒子(A)、 叠氮基的磁性共价有机框架材 料(B)和伯胺基的磁性共价有机框架材料(C)的红外谱图。 B的红外谱图显示， 1613c。

34、m-1处出 现很强的吸收峰， 这说明了1,3,5-三(4-氨苯基)苯和对苯二甲醛构筑单体形成了亚胺键(- CN-)； 2097cm-1是叠氮基的特征峰， 表明了磁性共价有机框架材料有叠氮基的存在。 对比B 和C的红外谱图， 可以明显得看出C的红外谱图上在2097cm-1处没有吸收峰， 证实了磁性共价 有机框架材料的叠氮基团全部被还原成伯胺基。 0074 采用实施例制备的磁性共价有机框架材料用于全氟磺酸(PFSA)和全氟羧酸 (PFCA)的富集检测。 0075 将25mL样品溶液(1ppb)添加到玻璃瓶中， 分别取220mg的伯胺基磁性共价有机 框架材料添加到溶液中。 将混合物溶液在室温下振荡4。

35、0min。 借助于玻璃小瓶外部的外部磁 体， 将吸附剂与水相分离， 并将上清液完全丢弃。 将2mL甲醇对吸附后的伯胺基的磁性共价 有机框架材料进行洗脱(超声处理3min)， 甲醇与全氟化合物的混合溶液经氮吹后用250 L 甲醇重新溶解。 将重新溶解的样品注入HPLC-MS/MS中分析。 通过计算回收率来评价伯胺基 的磁性共价有机框架材料对全氟化合物的富集效果， 结果如图4所示。 用过的伯胺基的磁性 共价有机框架材料在再次使用前先用甲醇两次超声洗涤。 图4中显示当伯胺基的磁性共价 有机框架材料的用量为20mg时， 对九种全氟羧酸和全氟磺酸的回收率如表1所示， 说明伯胺 基的磁性共价有机框架材料对。

36、全氟化合物有着良好的富集作用。 0076 表1 20mg的含伯胺基磁性共价有机框架材料对九种全氟羧酸和全氟磺酸的回收 率 0077 化合物名称回收率 说明书 6/7 页 9 CN 111111618 A 9 PFBS33.41406 PFHpA36.4699 PFOA93.87928 PFHxS72.85123 PFNA114.58703 PFDA116.94874 PFOS84.43923 PFUdA117.52992 PFDoA115.86769 0078 色谱质质谱条件： 色谱柱： Eclipse XDB C18 column(150mm2.1mm,3.5 m, Agilent Tech。

37、nologies,Santa Clara,CA,USA)； 流动相： 有机相为甲醇， 水相为含5mmol/L 乙酸铵的超纯水。 洗脱梯度程序从10有机相开始， 在1.5分钟内升至40有机相， 然后在 10.5分钟内升至95有机相， 并保持1分钟。 最后在1分钟内减少至10有机相， 并保持5分 钟。 流速为0.3mL/min， 进样量为10 L， 柱温箱设置40。 0079 表2高效液相色谱串联质谱MRM模式下九种全氟羧酸和全氟磺酸的质谱设置参数 0080 0081 以上所述仅为本发明的优选实施例而已， 并不用于限制本发明， 对于本领域的技 术人员来说， 本发明可以有各种更改和变化。 凡在本发明的精神和原则之内， 所作的任何修 改、 等同替换、 改进等， 均应包含在本发明的保护范围之内。 说明书 7/7 页 10 CN 111111618 A 10 图1 图2 说明书附图 1/2 页 11 CN 111111618 A 11 图3 图4 说明书附图 2/2 页 12 CN 111111618 A 12 。