磷酸三钙生物陶瓷材料及其制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010022346.7 (22)申请日 2020.01.09 (71)申请人 山东大学 地址 250061 山东省济南市历下区经十路 17923号 (72)发明人 李爱民杨福帅任尚轩孙康宁 毕见强孙晓宁 (74)专利代理机构 济南圣达知识产权代理有限 公司 37221 代理人 郑平 (51)Int.Cl. C04B 35/447(2006.01) C04B 35/626(2006.01) A61L 27/12(2006.01) A61L 27/10(2006.01) A61。

2、L 27/50(2006.01) (54)发明名称 一种磷酸三钙生物陶瓷材料及其制备方 法 (57)摘要 本发明涉及一种磷酸三钙生物陶瓷材料 及其制备方法， 属于材料科学与生物医学的交叉 领域。 所述-磷酸三钙可在低温和无添加剂下 大量直接制备， 可以满足工业或者医学上对- 磷酸钙骨水泥更大规模的需求。 本发明制备方法 简单， 不需要昂贵设备， 同时制备得到的-磷酸 三钙具有高纯度和良好的性能， 因此本发明- 磷酸三钙具有良好的工业化应用前景和实际应 用之价值。 权利要求书1页 说明书8页 附图3页 CN 111138186 A 2020.05.12 CN 111138186 A 1.一种 磷。

3、酸三钙生物陶瓷材料的制备方法， 其特征在于， 包括： 将磷酸氢二铵溶液的pH调节为1011， 向其中加入四水硝酸钙， 反应10-30min， 得到白 色乳液； 将所述白色乳液抽滤， 并用非水溶液洗涤多次， 风干或冷冻干燥， 得到白色蓬松无定形 磷酸钙粉体； 将所述无定形磷酸钙粉体煅烧、 冷却， 即得 -磷酸三钙粉体； 其中， 四水硝酸钙与磷酸氢二铵的钙磷比为1.5。 2.如权利要求1所述的 磷酸三钙生物陶瓷材料的制备方法， 其特征在于， 所述磷酸氢 二铵溶液的浓度为0.50.667mol/L， 所述四水硝酸钙的浓度为0.751mol/L。 3.如权利要求1所述的 磷酸三钙生物陶瓷材料的制备方法。

4、， 其特征在于， 采用氨水调 节pH。 4.如权利要求1所述的 磷酸三钙生物陶瓷材料的制备方法， 其特征在于， 所述非水溶 液为乙醇或丙酮。 5.如权利要求1所述的 磷酸三钙生物陶瓷材料的制备方法， 其特征在于， 所述风干的 温度为2225， 时间4-8小时。 6.如权利要求1所述的 磷酸三钙生物陶瓷材料的制备方法， 其特征在于， 所述煅烧的 条件为600-700下保温1-3个小时。 7.如权利要求1所述的 磷酸三钙生物陶瓷材料的制备方法， 其特征在于， 所述煅烧的 升温速率为510/min。 8.如权利要求1所述的 磷酸三钙生物陶瓷材料的制备方法， 其特征在于， 将 -磷酸三 钙粉体研磨、 。

5、过筛。 9.权利要求1-8任一项所述的方法制备的 磷酸三钙生物陶瓷材料。 10.权利要求9所述的 磷酸三钙生物陶瓷材料在口腔、 骨折治疗加固、 骨缺损修复、 生 物因子或药物载体领域的应用。 权利要求书 1/1 页 2 CN 111138186 A 2 一种 磷酸三钙生物陶瓷材料及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于材料科学与生物医学的交叉领域， 特别涉及一种 -磷酸三钙及其制备 方法。 背景技术 0002 公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解， 而不必然 被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技 术。 0003 磷酸钙骨水泥(。

6、CPC)， 因具有出色的生物相容性、 生物活性以及骨传导性， 因此作 为骨填充材料， 已在骨科领域已有多年的使用历史。 与基于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的丙 烯酸骨水泥不同， 磷酸钙骨水泥(CPC)硬化反应的放热非常低， 不会被骨和肌肉组织产生损 害， 并且水化反应的最终产物是羟基磷灰石， 其是人体骨的主要无机成分。 磷酸三钙主要有 -TCP， -TCP， -TCP三种晶型， 其中 -TCP仅在高于1450时存在， -TCP是在低温下最稳 定的晶型， 但是其不能水化， 所以CPC的主要成分是 -磷酸三钙( -TCP)。 传统的 -TCP合成 方式为在1200以上加热钙磷比为1.5的各种磷酸钙。

7、类前驱体， 随后在空气中快速冷却或 者在液氮中急冷得到的。 这种方法工艺复杂且耗时耗能， 同时在冷却过程中难免会生成 - TCP， 因此目前市面上试剂级或者商业级的 -TCP依然缺乏并且价格高昂。 0004 根据奥斯特瓦尔德理论， 在从溶液或无定形固相中结晶时， 最不稳定的相通常首 先出现， 然后转变为热力学上更稳定的相。 实际上， 王颂已经公开了一种利用 -环糊精制备 无定形磷酸钙(ACP)， 随后在较低温度下(650)制备 -磷酸三钙的方法。 因为ACP活化能极 高， 并且本身还有20-30wt的结晶水， 因此极易在室温或者溶液中转变为更稳定的羟基磷 灰石(HA)或者 -磷酸三钙( -TC。

8、P)， 固需要 -环糊精( -CD)或其他物质作为ACP稳定剂。 本 发明人针对该方法进行多次实验， 发现该方法存在一定弊端： 首先， 由于环糊精在烧结过程 中碳化， 导致产物中残余碳含量过高， 样品呈灰黑色； 另一方面， 因为 -CD最大溶解度为 20g/L， 对应的最大硝酸钙浓度为0.2mol/L， 因此最终 -TCP产物量并不高； 同时其方法中硝 酸钙需要事先与 -CD交联24h， 最终干燥需要16-20h， 试验周期较长。 因此产率和效率都需 要进一步提高。 0005 发明人之前的专利CN201710456612.5公开了一种低温煅烧制备 -磷酸三钙的方 法， 利用钙离子容易与环糊精螯。

9、合的特性， 限制ACP颗粒与水的接触， 避免ACP在水溶液中老 化转变为羟基磷灰石。 但后续研究中发现： 该方法的产物得率较低、 反应时间长， 且得到的 粉体为灰白色(推测为 -环糊精烧后残留碳导致)。 发明内容 0006 为了克服上述问题， 发明人经长期的技术与实践探索， 提出了一种 磷酸三钙生物 陶瓷材料及其制备方法。 成功地在低温和无添加剂的作用下大量制备出了纯 -磷酸三钙， 提升了 -磷酸三钙的产率， 避免了添加剂残留的问题。 说明书 1/8 页 3 CN 111138186 A 3 0007 为实现上述技术目的， 本发明采用的技术方案如下： 0008 一种 磷酸三钙生物陶瓷材料的制备。

10、方法， 包括： 0009 将磷酸氢二铵溶液的pH调节为1011， 向其中加入四水硝酸钙， 反应10-30min， 得 到白色乳液； 0010 将所述白色乳液抽滤， 并用非水溶液洗涤多次， 风干或冷冻干燥， 得到白色蓬松无 定形磷酸钙粉体； 0011 将所述无定形磷酸钙粉体煅烧、 冷却， 即得 -磷酸三钙粉体； 0012 其中， 四水硝酸钙与磷酸氢二铵的钙磷比为1.5。 0013 针对ACP演变的情况， 本申请研究发现： 无论什么情况下ACP都会自发转变； ACP的 转变主要受到水和温度控制， 且并不是由于晶格重排引起的相变， 因此， 通过水， 温度和时 间、 pH和钙磷比的控制， 可以直接制备。

11、出ACP。 0014 另一方面， 采用较高的离子饱和度， 可以在体系中大量生产钙离子团簇和ACP颗 粒， 溶液变为凝胶状， 从而减少了反应时ACP颗粒与水的接触面积也减弱了钙离子与磷酸根 离子相互的迁移和扩散， 阻碍了ACP的相变； 0015 因此， 本发明成功地在低温和无添加剂的作用下大量制备出了纯 -磷酸三钙， 提 升了 -磷酸三钙的产率， 避免了添加剂残留的问题。 0016 当硝酸钙过饱和时， 会生成焦磷酸钙或者偏磷酸钙； 当硝酸钙浓度小于0.75时， 产 物会掺有 磷酸三钙或羟基磷灰石)， 因此， 在一些实施例中， 所述磷酸氢二铵溶液的浓度为 0.50.667mol/L， 所述四水硝酸。

12、钙的浓度为0.751mol/L， 以提高 -磷酸三钙的产率。 0017 在一些实施例中， 采用氨水调节pH。 研究发现： pH大于12时候， ACP易转变羟基磷灰 石， 当体系处于弱碱性甚至酸性环境中， ACP无法直接生成。 0018 考虑到ACP在水溶液中的不稳定性， 而抽滤洗涤的过程往往比较长， 因此为了防止 ACP失效， 需要采用非水溶剂洗涤； 除乙醇外， 也可以使用丙酮， 甲醇等非水溶剂进行洗涤。 选用乙醇的另一好处是无毒， 并且其挥发性有利于加快干燥。 0019 控制时间： 非晶/无定形相具有比结晶相大得多的表面能和活化能， 根据结晶学和 动力学相关理论， 非晶相是合成体系中最先出现。

13、的相， 并且随着时间进行， 非晶相会逐渐转 变成结晶相。 因此我们直接将硝酸钙溶液倒入到磷酸氢二铵溶液中， 取消了滴定时间(一般 为0.51h)， 同时缩短了反应时间， 保证了ACP在制备过程中不会老化。 另外， 由于ACP的不 稳定性， 自然通风干燥时间太长(1618h)， 因此我们采取了风扇风干(室温下(2225 )烘干48h， 一般为4h)， 进一步保证了非晶状态。 0020 在一些实施例中， 所述煅烧的条件为600-700下保温1-3个小时， 以利用无定形 磷酸钙(ACP)在高温结晶过程中， 会在600-700之间短暂出现 -磷酸三钙的现象， 制备出 -磷酸三钙。 0021 理论上升温。

14、速度与降温速度越快越好， 这是因为 -TCP在低温(1150)下是介稳 相， 长时间煅烧会变成 -TCP。 因此， 在一些实施例中， 所述煅烧的升温速率为510/min， 以提高 -TCP的得率和纯度。 0022 在一些实施例中， 将 -磷酸三钙粉体研磨、 过筛。 0023 本发明还提供了任一上述的方法制备的 磷酸三钙生物陶瓷材料。 0024 与通常液相共沉淀法为了保证反应的充分， 往往需要较低的反应物浓度， 充足的 说明书 2/8 页 4 CN 111138186 A 4 反应时间， 而这些条件与制备无定形磷酸钙的条件恰恰相反。 另一方面， 高的反应物浓度和 很短的反应周期同时提高了ACP的。

15、产率和生产效率， 也就间接提高了 -磷酸三钙的效率。 0025 本发明还提供了上述的 磷酸三钙生物陶瓷材料在口腔、 骨折治疗加固、 骨缺损修 复、 生物因子或药物载体领域的应用。 0026 本发明的有益效果在于： 0027 (1)对比传统高温合成法： 本发明工艺简单， 对设备要求低， 节约能源， 更加适合工 业生产。 0028 (2)对比其他无定形磷酸钙前驱体法： 本发明原料只有钙源和磷源， 并不会因为引 入环糊精或者其他有机物模板导致产物中掺杂有机物煅烧后留下的碳， 因此其生物相容性 更好。 因为不受模板或稳定剂含量和性质限值， 本发明试验周期明显缩短， 并且 -磷酸三钙 产量提升明显， 更。

16、加适合工业实际生产。 0029 (3)本发明在以无定形磷酸钙(ACP)为前驱体制备 -磷酸三钙的同时， 适当改变反 应物浓度， 反应时间， 反应pH值， 以及煅烧条件同样可以制备高纯度的焦磷酸钙(CPP)， 偏磷 酸钙， -磷酸钙( -TCP)等其他磷酸钙类生物陶瓷(图4)。 0030 (4)本申请的操作方法简单、 成本低、 具有普适性， 易于规模化生产。 附图说明 0031 构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解， 本申请的示 意性实施例及其说明用于解释本申请， 并不构成对本申请的不当限定。 0032 图1是无定形磷酸钙的XRD图。 0033 图2是不同烧结条件下制备的磷。

17、酸钙XRD图。 0034 图3是不同反应时间条件下制备的磷酸钙XRD图。 0035 图4是不同反应物浓度条件下制备的磷酸钙XRD图。 0036 图5是制备的无定形磷酸钙及 -磷酸钙SEM图。 具体实施方式 0037 应该指出， 以下详细说明都是例示性的， 旨在对本申请提供进一步的说明。 除非另 有指明， 本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通 常理解的相同含义。 0038 需要注意的是， 这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式， 而非意图限制根 据本申请的示例性实施方式。 如在这里所使用的， 除非上下文另外明确指出， 否则单数形式 也意图包括复数形式， 此外，。

18、 还应当理解的是， 当在本说明书中使用术语 “包含” 和/或 “包 括” 时， 其指明存在特征、 步骤、 操作、 器件、 组件和/或它们的组合。 0039 正如背景技术所介绍的， 针对的问题。 因此， 本发明提出一种利用无定形磷酸钙为 前驱体， 在低温下大量制备 -磷酸三钙的方法。 该方法采用四水硝酸钙和磷酸氢二铵为原 料， 通过氨水调节pH， 在室温下快速混合， 制备出无定形磷酸钙前驱体， 随后在600-700下 保温1-3小时， 冷却后便可以得到 -磷酸钙粉体。 0040 具体的， 本发明所述方法的具体步骤如下： 0041 (1)在室温下， 按照钙磷比1.5， 配置一定浓度的四水硝酸钙(溶。

19、液1)和磷酸氢二 说明书 3/8 页 5 CN 111138186 A 5 铵溶液(溶液2)； (这里钙磷比为1.5的依据是： ACP的微观组成部分为Ca/P1.5的Posner团 簇(Ca9(PO4)6)， 而 -磷酸钙的Ca/P也等于1.5。 ) 0042 (2)用氨水将溶液2的pH调节为10左右， 随后将溶液1快速倒入溶液2中， 反应一段 时间； 0043 (3)反应结束后， 将得到的白色乳液马上进行抽滤， 抽滤过程中用无水乙醇洗涤多 次， 风干4-8小时后得到白色蓬松无定形磷酸钙粉体； 0044 (4)将无定形磷酸钙在600-700下保温1-3个小时， 冷却后得到 -磷酸三钙粉体。 0。

20、045 发明人在实验过程中发现在无外加稳定剂作用下制备出的ACP很容易转化为羟基 磷灰石或者 -磷酸三钙， 故控制实验条件对于制备ACP至关重要。 0046 优选地， 步骤(1)中采用硝酸钙为原料， 是因为硝酸根或氯离子易除， 而氯化钙溶 于水会放出大量的热， 不利于工业生产； 磷酸氢二铵水溶液呈弱碱性， 可以减少氨水的用 量， 进一步降低成本。 0047 优选地， 步骤(1)中四水硝酸钙的浓度为1mol/L， 相应地磷酸氢二铵浓度为 0.667mol/L。 这是因为， 较高的离子饱和度可以减少ACP与水接触， 从而避免ACP在水溶液中 转化； 而当硝酸钙浓度超过1mol/L时， 会产生焦磷酸。

21、钙或者偏磷酸钙杂质； 0048 优选地， 步骤(2)中调节pH在10左右， 是因为当体系为弱碱性甚至酸性时， ACP难以 存在， 反应会直接跳过ACP的生成步骤生成DCPD(DCPA)； 而当pH大于12时， ACP前驱体容易直 接转变成HA。 0049 优选地， 根据溶液体积不同， 步骤(2)中反应时间控制在10-30min， 反应时间过长 会导致溶液中部分ACP转化为 -磷酸三钙； 0050 优选地， 步骤(3)中， 避免陈化、 直接采用非水溶液洗涤可以阻止ACP转化。 0051 优选地， 步骤(2)中， 选用适当的干燥制度对纯ACP生成有重大影响(图1)， 采用风 干或者冷冻干燥均可以制。

22、备出ACP， 但是冷冻干燥干燥周期长、 成本较高， 因此采用最经济 的风干。 0052 优选地， 步骤(4)中， 采用快速烧结(升温速率为10/min)可以避免 -TCP在长时 间煅烧转变为 -TCP。 0053 优选地， 步骤(4)中， 在400下ACP仍然能保持基本的无定形状态(图1)， 因此可以 将ACP烧结至400后， 在低温、 干燥环境下长时间保存。 0054 下面结合具体的实施例， 对本发明做进一步的详细说明， 应该指出， 所述具体实施 例是对本发明的解释而不是限定。 0055 (实施例1-4的变量为温度， 在实施例1-3中得到的为纯 -磷酸三钙， 实施例4为 - 磷酸三钙； 实施。

23、例5-7变量为反应时间， 实施例5-6得到的为纯 -磷酸三钙， 实施例7为焦磷 酸钙； 实施例8-11变量为反应物浓度， 实施例8为 / -双相磷酸钙， 实施例9为纯 -磷酸三 钙， 实施例10-11为偏磷酸钙。 在试验中发现， 通过调整设定参数， 可以方便制备多种磷酸钙 生物陶瓷) 0056 实施例1： 0057 1)准确称取分析纯级的Ca(NO3)24H2O 23.615g和(NH4)2HPO4 8.204g， 分别溶解 在100ml蒸馏水中配成溶液。 0058 2)在室温(25下)， 准确用量筒量取分析纯级的氨水20ml， 加到(NH4)2HPO4溶液 说明书 4/8 页 6 CN 11。

24、1138186 A 6 中， 使其pH在10左右， 在磁力搅拌的情况下， 将Ca(NO3)2溶液中快速加入到(NH4)2HPO4溶液 中， 密封容器， 保持搅拌， 10min后反应完成。 0059 3)将上述溶液抽滤， 抽滤结束后用无水乙醇洗涤3次， 然后风干4-8小时(室温25 )； 然后将干燥后的颗粒先在玛瑙研钵中研磨， 再进行煅烧， 煅烧处理条件为： 升温速率为 10/min， 煅烧时间为3h， 煅烧温度为600， 随炉冷却， 得到10.33g -磷酸三钙白色粉体。 0060 4)将 -磷酸三钙粉体再进行研磨， 过200#筛， 确保粉末均匀， 测试其成分、 形貌等。 其XRD图如图2(6。

25、00)所示。 0061 实施例2： 0062 1)准确称取分析纯级的Ca(NO3)24H2O 23.615g和(NH4)2HPO4 8.204g， 分别溶解 在100ml蒸馏水中配成溶液。 0063 2)在室温(25下)， 准确用量筒量取分析纯级的氨水20ml， 加到(NH4)2HPO4溶液 中， 使其pH在10左右， 在磁力搅拌的情况下， 将Ca(NO3)2溶液中快速加入到(NH4)2HPO4溶液 中， 密封容器， 保持搅拌， 10min后反应完成。 0064 3)将上述溶液抽滤， 抽滤结束后用无水乙醇洗涤3次， 然后风干4-8小时； 然后将干 燥后的颗粒先在玛瑙研钵中研磨， 再进行煅烧， 。

26、煅烧处理条件为： 升温速率为10/min， 煅 烧时间为3h， 煅烧温度为650， 随炉冷却， 得到 -磷酸三钙粉体。 0065 4)将 -磷酸三钙粉体再进行研磨， 过200#筛， 确保粉末均匀， 测试其成分、 形貌等。 其XRD图如图2所示， SEM图如图2(650)所示。 0066 实施例3： 0067 1)准确称取分析纯级的Ca(NO3)24H2O 23.615g和(NH4)2HPO4 8.204g， 分别溶解 在100ml蒸馏水中配成溶液。 0068 2)在室温(25下)， 准确用量筒量取分析纯级的氨水20ml， 加到(NH4)2HPO4溶液 中， 使其pH在10左右， 在磁力搅拌的情。

27、况下， 将Ca(NO3)2溶液中快速加入到(NH4)2HPO4溶液 中， 密封容器， 保持搅拌， 10min后反应完成。 0069 3)将上述溶液抽滤， 抽滤结束后用无水乙醇洗涤3次， 然后风干4-8小时； 然后将干 燥后的颗粒先在玛瑙研钵中研磨， 再进行煅烧， 煅烧处理条件为： 升温速率为10/min， 煅 烧时间为3h， 煅烧温度为700， 随炉冷却， 得到 -磷酸三钙粉体。 0070 4)将 -磷酸三钙粉体再进行研磨， 过200#筛， 确保粉末均匀， 测试其成分、 形貌等。 其XRD图如图2(700)所示。 0071 实施例4： 0072 1)准确称取分析纯级的Ca(NO3)24H2O 。

28、23.615g和(NH4)2HPO4 8.204g， 分别溶解 在100ml蒸馏水中配成溶液。 0073 2)在室温(25下)， 准确用量筒量取分析纯级的氨水20ml， 加到(NH4)2HPO4溶液 中， 使其pH在10左右， 在磁力搅拌的情况下， 将Ca(NO3)2溶液中快速加入到(NH4)2HPO4溶液 中， 密封容器， 保持搅拌， 10min后反应完成。 0074 3)将上述溶液抽滤， 抽滤结束后用无水乙醇洗涤3次， 然后风干4-8小时； 然后将干 燥后的颗粒先在玛瑙研钵中研磨， 再进行煅烧， 煅烧处理条件为： 升温速率为10/min， 煅 烧时间为3h， 煅烧温度为800， 随炉冷却，。

29、 得到 -磷酸三钙粉体。 0075 4)将 -磷酸三钙粉体再进行研磨， 过200#筛， 确保粉末均匀， 测试其成分、 形貌等。 说明书 5/8 页 7 CN 111138186 A 7 其XRD图如图2(800)所示。 0076 实施例5： 0077 1)准确称取分析纯级的Ca(NO3)24H2O23.615g和(NH4)2HPO4 8.204g， 分别溶解在 100ml蒸馏水中配成溶液。 0078 2)在室温(25下)， 准确用量筒量取分析纯级的氨水15ml， 加到(NH4)2HPO4溶液 中， 使其pH在10左右， 在磁力搅拌的情况下， 将Ca(NO3)2溶液中快速加入到(NH4)2HPO。

30、4溶液 中， 密封容器， 保持搅拌， 反应10分钟。 0079 3)将上述溶液抽滤， 抽滤结束后用无水乙醇洗涤3次， 然后风干4-8小时； 然后将干 燥后的颗粒先在玛瑙研钵中研磨， 再进行煅烧， 煅烧处理条件为： 升温速率为10/min， 煅 烧时间为3h， 煅烧温度分别为650； 随炉冷却， 得到 -磷酸三钙粉体。 0080 4)将 -磷酸三钙粉体再进行研磨， 过200#筛， 确保粉末均匀， 测试其成分、 形貌等。 其XRD图如图3(10min)所示。 0081 实施例6： 0082 1)准确称取分析纯级的Ca(NO3)24H2O23.615g和(NH4)2HPO4 8.204g， 分别溶解。

31、在 100ml蒸馏水中配成溶液。 0083 2)在室温(25下)， 准确用量筒量取分析纯级的氨水15ml， 加到(NH4)2HPO4溶液 中， 使其pH在10左右， 在磁力搅拌的情况下， 将Ca(NO3)2溶液中快速加入到(NH4)2HPO4溶液 中， 密封容器， 保持搅拌， 反应30分钟。 0084 3)将上述溶液抽滤， 抽滤结束后用无水乙醇洗涤3次， 然后风干4-8小时； 然后将干 燥后的颗粒先在玛瑙研钵中研磨， 再进行煅烧， 煅烧处理条件为： 升温速率为10/min， 煅 烧时间为3h， 煅烧温度分别为650； 随炉冷却， 得到 -磷酸三钙粉体。 0085 4)将 -磷酸三钙粉体再进行研。

32、磨， 过200#筛， 确保粉末均匀， 测试其成分、 形貌等。 其XRD图如图3(30min)所示。 0086 实施例7： 0087 1)准确称取分析纯级的Ca(NO3)24H2O23.615g和(NH4)2HPO4 8.204g， 分别溶解在 100ml蒸馏水中配成溶液。 0088 2)在室温(25下)， 准确用量筒量取分析纯级的氨水15ml， 加到(NH4)2HPO4溶液 中， 使其pH在10左右， 在磁力搅拌的情况下， 将Ca(NO3)2溶液中快速加入到(NH4)2HPO4溶液 中， 密封容器， 保持搅拌， 反应50分钟。 0089 3)将上述溶液抽滤， 抽滤结束后用无水乙醇洗涤3次， 然。

33、后风干4-8小时； 然后将干 燥后的颗粒先在玛瑙研钵中研磨， 再进行煅烧， 煅烧处理条件为： 升温速率为10/min， 煅 烧时间为3h， 煅烧温度分别为650； 随炉冷却， 得到焦磷酸钙粉体。 0090 4)将焦磷酸钙粉体再进行研磨， 过200#筛， 确保粉末均匀， 测试其成分、 形貌等。 其 XRD图如图3(50min)所示。 0091 实施例8： 0092 1)分别称取8.8556g四水硝酸钙(0.75mol/L)和3.0765g磷酸氢二铵(0.500mol/L) 溶解在50ml蒸馏水中配成溶液备用。 0093 2)在室温(25下)， 准确用量筒量取分析纯级的氨水10ml， 加到(NH4。

34、)2HPO4溶液 中， 使其pH在10左右， 在磁力搅拌的情况下， 将Ca(NO3)2溶液中快速加入到(NH4)2HPO4溶液 说明书 6/8 页 8 CN 111138186 A 8 中， 密封容器， 保持搅拌， 10min后反应完成。 0094 3)将上述溶液抽滤， 抽滤结束后用无水乙醇洗涤3次， 然后风干4-8小时； 然后将干 燥后的颗粒先在玛瑙研钵中研磨， 再进行煅烧， 煅烧处理条件为： 升温速率为10/min， 煅 烧时间为3h， 煅烧温度分别为650； 随炉冷却， 得到双相磷酸钙粉体。 0095 4)将双相磷酸钙粉体再进行研磨， 过200#筛， 确保粉末均匀， 测试其成分、 形貌等。

35、。 其XRD图如图4(0.75M)所示。 0096 实施例9： 0097 1)分别称取11.8075g四水硝酸钙(1.0mol/L)和4.1020g磷酸氢二铵(0.667mol/L) 溶解在50ml蒸馏水中配成溶液备用。 0098 2)在室温(25下)， 准确用量筒量取分析纯级的氨水10ml， 加到(NH4)2HPO4溶液 中， 使其pH在10左右， 在磁力搅拌的情况下， 将Ca(NO3)2溶液中快速加入到(NH4)2HPO4溶液 中， 密封容器， 保持搅拌， 10min后反应完成。 0099 3)将上述溶液抽滤， 抽滤结束后用无水乙醇洗涤3次， 然后风干4-8小时； 然后将干 燥后的颗粒先在。

36、玛瑙研钵中研磨， 再进行煅烧， 煅烧处理条件为： 升温速率为10/min， 煅 烧时间为3h， 煅烧温度分别为650； 随炉冷却， 得到 -磷酸三钙粉体。 0100 4)将 -磷酸三钙粉体再进行研磨， 过200#筛， 确保粉末均匀， 测试其成分、 形貌等。 其XRD图如图4(1.00M)所示。 0101 实施例10： 0102 1)分别称取14.7594g四水硝酸钙(1.25mol/L)和5.5025g磷酸氢二铵(0.833mol/ L)溶解在50ml蒸馏水中配成溶液备用。 0103 2)在室温(25下)， 准确用量筒量取分析纯级的氨水10ml， 加到(NH4)2HPO4溶液 中， 使其pH在。

37、10左右， 在磁力搅拌的情况下， 将Ca(NO3)2溶液中快速加入到(NH4)2HPO4溶液 中， 密封容器， 保持搅拌， 10min后反应完成。 0104 3)将上述溶液抽滤， 抽滤结束后用无水乙醇洗涤3次， 然后风干4-8小时； 然后将干 燥后的颗粒先在玛瑙研钵中研磨， 再进行煅烧， 煅烧处理条件为： 升温速率为10/min， 煅 烧时间为3h， 煅烧温度分别为650； 随炉冷却， 得到焦磷酸钙粉体。 0105 4)将焦磷酸钙粉体再进行研磨， 过200#筛， 确保粉末均匀， 测试其成分、 形貌等。 其 XRD图如图4(1.25M)所示。 0106 实施例11： 0107 1)分别称取17.。

38、711g四水硝酸钙(1.50mol/L)和6.6030g磷酸氢二铵(1.00mol/L) 溶解在50ml蒸馏水中配成溶液备用。 0108 2)在室温(25下)， 准确用量筒量取分析纯级的氨水10ml， 加到(NH4)2HPO4溶液 中， 使其pH在10左右， 在磁力搅拌的情况下， 将Ca(NO3)2溶液中快速加入到(NH4)2HPO4溶液 中， 密封容器， 保持搅拌， 10min后反应完成。 0109 3)将上述溶液抽滤， 抽滤结束后用无水乙醇洗涤3次， 然后风干4-8小时； 然后将干 燥后的颗粒先在玛瑙研钵中研磨， 再进行煅烧， 煅烧处理条件为： 升温速率为10/min， 煅 烧时间为3h，。

39、 煅烧温度分别为650； 随炉冷却， 得到偏磷酸钙粉体。 0110 4)将偏磷酸钙粉体再进行研磨， 过200#筛， 确保粉末均匀， 测试其成分、 形貌等。 其 XRD图如图4(1.50M)所示。 说明书 7/8 页 9 CN 111138186 A 9 0111 结果分析： 0112 以上各制备 -磷酸三钙的实施例中产量、 纯度均相似。 0113 以实施例1为例， 其产物量为10.33g， 专利CN201710456612.5在同等体积溶液下为 2.07g， 产物量提高约5倍。 0114 试验周期： 专利CN201710456612.5反应时间大于1h(滴定加持续反应)， 本发明反 应时间缩短。

40、为10-30分钟； 专利CN201710456612.5需要事先与模板交联静置24h， 本发明无 须； 专利CN201710456612.5干燥时间为16-18小时， 在充分保证干燥前提下， 本发明缩短为 4-8小时， 且一般情况4小时足够。 0115 纯度上， 从XRD数据上看专利CN201710456612.5与本发明中的方法制备的 -磷酸 三钙粉体纯度都很高， 但实际效果上专利CN201710456612.5制备的粉体为灰白色， 推测为 -环糊精烧后残留碳导致。 0116 最后应该说明的是， 以上所述仅为本发明的优选实施例而已， 并不用于限制本发 明， 尽管参照前述实施例对本发明进行了详。

41、细的说明， 对于本领域的技术人员来说， 其依然 可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改， 或者对其中部分进行等同替换。 凡在本发 明的精神和原则之内， 所作的任何修改、 等同替换、 改进等， 均应包含在本发明的保护范围 之内。 上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述， 但并非对本发明保护范围 的限制， 所属领域技术人员应该明白， 在本发明的技术方案的基础上， 本领域技术人员不需 要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。 说明书 8/8 页 10 CN 111138186 A 10 图1 图2 说明书附图 1/3 页 11 CN 111138186 A 11 图3 图4 说明书附图 2/3 页 12 CN 111138186 A 12 图5 说明书附图 3/3 页 13 CN 111138186 A 13 。