含银纳米多孔金属负载含氯钙钛矿量子点膜的制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010014194.6 (22)申请日 2020.01.07 (71)申请人 江苏理工学院 地址 213011 江苏省常州市中吴大道1801 号 (72)发明人 黄寿强胡苗苗赵天晴吕扬 杨凤岭 (74)专利代理机构 南京正联知识产权代理有限 公司 32243 代理人 杭行 (51)Int.Cl. C09K 11/02(2006.01) C09K 11/06(2006.01) C09K 11/66(2006.01) C09K 11/85(2006.01) B82Y 20/00。

2、(2011.01) B82Y 30/00(2011.01) B82Y 40/00(2011.01) (54)发明名称 含银纳米多孔金属负载含氯钙钛矿量子点 膜的制备方法 (57)摘要 本发明公开一种含银纳米多孔金属负载含 氯钙钛矿量子点膜的制备方法， 具体包括如下步 骤： 将含银合金前驱体膜经过酸腐蚀一定时间 后， 清洗、 干燥， 得到含银纳米多孔金属膜； 将含 氯钙钛矿量子点均匀涂覆在含银纳米多孔金属 膜上， 经不同温度热处理不同时间， 得到含银纳 米多孔金属负载含氯钙钛矿量子点膜； 本发明利 用纳米多孔金属中高含量的银可与含氯钙钛矿 量子点表面富集的氯离子反应形成氯化银的特 性， 使得钙钛。

3、矿量子点的稳定性得到提高； 同时 利用纳米多孔金属的表面等离子共振效应提高 了钙钛矿量子点膜的发光量子效率。 权利要求书1页 说明书3页 CN 111139062 A 2020.05.12 CN 111139062 A 1.一种含银纳米多孔金属负载含氯钙钛矿量子点膜的制备方法， 其特征在于， 具体步 骤为： (1) 将含银合金前驱体膜经过酸处理后， 清洗、 干燥， 得到含银纳米多孔金属膜； (2) 将浓度为11000 mg/L的含氯钙钛矿量子点胶体溶液均匀涂覆在含银纳米多孔金 属膜上， 在50300下热处理0.5100 h， 得到含银纳米多孔金属负载含氯钙钛矿量子点膜 产品。 2.如权利要求1。

4、所述的含银纳米多孔金属负载含氯钙钛矿量子点膜的制备方法， 其特 征在于， 步骤1中所用的含银合金前驱体膜包括银-金、 银-铝、 银-铜、 银-镁、 银-镍、 银-钛、 银-铋、 银-锌、 银-钙、 银-铬、 银-钼、 银-钯、 银-铅、 银-铂、 银-钨、 银-铁、 银-铈合金中的一种 或者多种。 3.如权利要求1所述的含银纳米多孔金属负载含氯钙钛矿量子点膜的制备方法， 其特 征在于， 步骤1中所用的含银合金前驱体膜中， 银的含量在10%90%之间。 4.如权利要求1所述的含银纳米多孔金属负载含氯钙钛矿量子点膜的制备方法， 其特 征在于， 步骤1中所用的酸为硝酸、 硫酸、 碳酸、 氢氟酸、 磷。

5、酸中的单一酸或者混合酸。 5.如权利要求1所述的含银纳米多孔金属负载含氯钙钛矿量子点膜的制备方法， 其特 征在于， 步骤1中所用的酸溶液浓度为2%99%。 6.如权利要求1所述的含银纳米多孔金属负载含氯钙钛矿量子点膜的制备方法， 其特 征在于， 步骤1中制备的含银纳米多孔金属膜中， 纳米多孔金的孔径大小在1100 nm。 7.如权利要求1所述的含银纳米多孔金属负载含氯钙钛矿量子点膜的制备方法， 其特 征在于， 步骤1中制备的含银纳米多孔金属膜中， 银的含量为30%-90%。 8.如权利要求1所述的含银纳米多孔金属负载含氯钙钛矿量子点膜的制备方法， 其特 征在于， 步骤2中所用的含氯钙钛矿量子点。

6、包括CH3NH3PbCl3、 CH3NH3PbCl3xBrx、 CH3NH3PbCl3 xIx、 CH(NH2)2PbCl3、 CH(NH2)2PbCl3xBrx、 CH(NH2)2PbCl3xIx、 CH3CH2NH3PbCl3、 CH3CH2NH3PbCl3 xBrx、 CH3CH2NH3PbCl3xIx、 CH3NH3SnCl3、 CH3NH3SnCl3xBrx、 CH3NH3SnCl3xIx、 CH(NH2)2SnCl3、 CH (NH2)2SnCl3xBrx、 CH(NH2)2SnCl3xIx、 CH3CH2NH3SnCl3、 CH3CH2NH3SnCl3xBrx、 CH3CH2NH。

7、3SnCl3 xIx、 CsPbCl3、 CsPbCl3xBrx、 CsPbCl3xIx、 CsSnCl3、 CsSnCl3xBrx、 CsSnCl3xIx中的一种或者多 种。 权利要求书 1/1 页 2 CN 111139062 A 2 含银纳米多孔金属负载含氯钙钛矿量子点膜的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及纳米发光材料领域， 具体涉及一种利用含银纳米多孔金属负载含氯钙 钛矿量子点膜的方法。 背景技术 0002 纳米多孔金属材料是一种内部具有纳米级孔结构的金属材料， 其既能保存原有的 金属特性， 如导电性、 延展性等， 同时又具有小尺寸效应、 表面效应、 量子尺寸效应和量子隧 道效应。

8、等多种纳米材料特有的性质。 这些性质使纳米多孔金属材料在催化、 传感、 发光、 燃 料电池等领域有着巨大的应用前景， 并已经引起了广泛的研究热潮。 0003 钙钛矿量子点具有非常优异的发光性能， 且其具备材料成本低廉、 生产工艺简单、 光电转换效率高等优点， 因而在太阳能电池、 光致发光、 电致发光、 激光器和显示屏方面都 具有广阔的应用前景， 含氯钙钛矿量子点的种类一般有MAPbCl3、 FAPbCl3、 EAPbCl3、 CsPbCl3 等类型。 但钙钛矿量子点的稳定性急需提高， 制成膜后的发光量子效率也有待提高。 0004 纳米多孔金属表面具有显著的表面等离子体共振效应， 王丽等人(纳米。

9、多孔金膜 表面等离子体共振效应的理论分析和传感应用， 物理化学学报， 2017， 1223-1229)指出纳米 多孔金膜化学和热力学稳定性好， 比表面积大， 具有显著的表面等离子体共振(SPR)效应。 含银纳米多孔金属主要由银-金、 银-铝、 银-铜、 银-镁、 银-镍、 银-钨、 银-铁或银-铈合金前 驱体进行酸腐蚀去合金制成， 制备工艺简单。 但目前关于利用纳米多孔银或者含银的纳米 多孔金属负载含氯钙钛矿量子点的研究还很缺乏， 但两者的结合将有望提高钙钛矿量子点 的稳定性和发光量子效率。 发明内容 0005 针对现有技术中存在的卤素钙钛矿量子点的稳定性低和成膜后发光量子效率的 不足问题， 。

10、本发明公开一种含银纳米多孔金属负载含氯钙钛矿量子点膜的制备方法， 可提 高钙钛矿量子点的稳定性及成膜后的发光量子效率。 0006 本发明的技术方案为： 一种含银纳米多孔金属负载含氯钙钛矿量子点膜的制备方 法， 具体步骤为： (1) 将含银合金前驱体膜经过酸处理后， 清洗、 干燥， 得到含银纳米多孔金属膜； (2) 将浓度为11000 mg/L的含氯钙钛矿量子点胶体溶液均匀涂覆在含银纳米多孔金 属膜上， 在50300下热处理0.5100 h， 得到含银纳米多孔金属负载含氯钙钛矿量子点膜 产品。 0007 步骤1中所用的含银合金前驱体膜包括银-金、 银-铝、 银-铜、 银-镁、 银-镍、 银-钛、。

11、 银-铋、 银-锌、 银-钙、 银-铬、 银-钼、 银-钯、 银-铅、 银-铂、 银-钨、 银-铁、 银-铈合金中的一种 或者多种。 0008 步骤1中所用的含银合金前驱体膜中， 银的含量在10%90%之间。 0009 步骤1中所用的酸为硝酸、 硫酸、 碳酸、 氢氟酸、 磷酸中的单一酸或者混合酸。 说明书 1/3 页 3 CN 111139062 A 3 0010 步骤1中所用的酸溶液浓度为2%99%。 0011 步骤1中制备的含银纳米多孔金属膜中， 纳米多孔金的孔径大小在1100 nm。 0012 步骤1中制备的含银纳米多孔金属膜中， 银的含量为30%-90%。 0013 步骤2中所用的含氯。

12、钙钛矿量子点包括CH3NH3PbCl3、 CH3NH3PbCl3xBrx、 CH3NH3PbCl3xIx、 CH(NH2)2PbCl3、 CH(NH2)2PbCl3xBrx、 CH(NH2)2PbCl3xIx、 CH3CH2NH3PbCl3、 CH3CH2NH3PbCl3xBrx、 CH3CH2NH3PbCl3xIx、 CH3NH3SnCl3、 CH3NH3SnCl3xBrx、 CH3NH3SnCl3xIx、 CH (NH2)2SnCl3、 CH(NH2)2SnCl3xBrx、 CH(NH2)2SnCl3xIx、 CH3CH2NH3SnCl3、 CH3CH2NH3SnCl3xBrx、 CH3C。

13、H2NH3SnCl3xIx、 CsPbCl3、 CsPbCl3xBrx、 CsPbCl3xIx、 CsSnCl3、 CsSnCl3xBrx、 CsSnCl3xIx 中的一种或者多种。 0014 本发明的有益效果为： 1.本发明公开的制备方法简单， 易于操作实施， 利用纳米多孔金属中高含量的银可与 含氯钙钛矿量子点表面富集的氯离子反应形成氯化银的特性， 使得钙钛矿量子点的稳定性 得到提高； 2、 利用纳米多孔金属的表面等离子共振效应， 可提高钙钛矿量子点膜的发光量子效 率， 进而可解决钙钛矿量子点制备成膜后发光效率降低的难题。 具体实施方式 0015 以下实施例进一步说明本发明的内容， 但不应理。

14、解为对本发明的限制。 在不背离 本发明实质的情况下， 对本发明方法、 步骤或条件所作的修改和替换， 均属于本发明的范 围。 0016 实施例1 银含量为80%的银-金合金薄膜制备含银纳米多孔银金薄膜负载CH3NH3PbCl3量子点 将银-金合金前驱体薄膜经过浓度为20%的硝酸腐蚀2小时后， 用超纯水清洗数次， 干 燥， 得到银含量为60%的纳米多孔银金薄膜， 其孔径尺寸为1 nm。 采用旋涂的方式将浓度为 1000 mg/L的CH3NH3PbCl3量子点溶液均匀涂覆在此含银纳米多孔银金薄膜上， 在300温度 热处理0.5小时， 得到含银纳米多孔银金薄膜负载CH3NH3PbCl3量子点的复合膜。。

15、 此复合膜的 发光量子效率可达78%， 且在365 nm紫外光照射100小时后能够保持96%的荧光强度。 0017 实施例2 银含量为90%的银-铝合金薄膜制备含银纳米多孔银铝薄膜负载CH3NH3PbCl3xIx量子点 将银-铝合金前驱体薄膜经过浓度为10%的硝酸腐蚀1小时后， 用超纯水清洗数次， 干 燥， 得到银含量为90%的纳米多孔银铝薄膜， 其孔径尺寸为6 nm。 采用旋涂的方式将浓度为1 mg/L的CH3NH3PbCl3xIx量子点溶液均匀涂覆在此含银纳米多孔银铝薄膜上， 在50温度热 处理100小时， 得到含银纳米多孔银铝薄膜负载CH3NH3PbCl3xIx量子点的复合膜。 此复合膜。

16、 的发光量子效率可达72%， 且在365 nm紫外光照射1000小时后能够保持98%的荧光强度。 0018 实施例3 银含量为10%的银-铜合金薄膜制备含银纳米多孔银铜薄膜负载CsPbCl3量子点 将银-铜合金前驱体薄膜经过浓度为20%的硫酸腐蚀3小时后， 用超纯水清洗数次， 干 燥， 得到银含量为50%的纳米多孔银铜薄膜， 其孔径尺寸为100 nm。 采用旋涂的方式将浓度 为50 mg/L的CsPbCl3量子点溶液均匀涂覆在此含银纳米多孔银铜薄膜上， 在200温度热 说明书 2/3 页 4 CN 111139062 A 4 处理10小时， 得到含银纳米多孔银铜薄膜负载CsPbCl3量子点的复。

17、合膜。 此复合膜的发光量 子效率可达85%， 且在365 nm紫外光照射500小时后能够保持87%的荧光强度。 0019 实施例4 银含量为60%的银-铬合金薄膜制备含银纳米多孔银铬薄膜负载CsPbCl3xBrx量子点 将银-铬合金前驱体薄膜经过浓度为2%的硫酸腐蚀48小时后， 用超纯水清洗数次， 干 燥， 得到银含量为30%的纳米多孔银铬薄膜， 其孔径尺寸为20 nm。 采用旋涂的方式将浓度为 200 mg/L的CsPbCl3xBrx量子点溶液均匀涂覆在此含银纳米多孔银铬薄膜上， 在250温度 热处理3小时， 得到含银纳米多孔银铬薄膜负载CsPbCl3xBrx量子点的复合膜。 此复合膜的 发。

18、光量子效率可达80%， 且在365 nm紫外光照射2000小时后能够保持93%的荧光强度。 0020 实施例5 银含量为80%的银-铈合金薄膜制备含银纳米多孔银铈薄膜负载CsSnCl3xIx量子点 将银-铈合金前驱体薄膜经过浓度为10%的硫酸腐蚀10小时后， 用超纯水清洗数次， 干 燥， 得到银含量为85%的纳米多孔银铈薄膜， 其孔径尺寸为30 nm。 采用旋涂的方式将浓度为 100 mg/L的CsSnCl3xIx量子点溶液均匀涂覆在此含银纳米多孔银铈薄膜上， 在250温度 热处理3小时， 得到含银纳米多孔银铈薄膜负载CsSnCl3xIx量子点的复合膜。 此复合膜的发 光量子效率可达75%， 且在365 nm紫外光照射500小时后能够保持85%的荧光强度。 0021 以上显示和描述了本发明的基本原理、 主要特征及优点。 但是以上所述仅为本发 明的具体实施例， 本发明的技术特征并不局限于此， 任何本领域的技术人员在不脱离本发 明的技术方案下得出的其他实施方式均应涵盖在本发明的专利范围之中。 说明书 3/3 页 5 CN 111139062 A 5 。