硫氮双掺杂碳量子点的制备及其在四环素检测中的应用.pdf

《硫氮双掺杂碳量子点的制备及其在四环素检测中的应用.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《硫氮双掺杂碳量子点的制备及其在四环素检测中的应用.pdf（18页完成版）》请在专利查询网上搜索。

1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010017506.9 (22)申请日 2020.01.08 (71)申请人 沈阳药科大学 地址 110016 辽宁省沈阳市沈河区文化路 103号 (72)发明人 赵龙山赵娜王洋 (74)专利代理机构 沈阳飞扬灵睿知识产权代理 事务所(普通合伙) 21255 代理人 靳玲 (51)Int.Cl. C09K 11/65(2006.01) B82Y 30/00(2011.01) G01N 21/64(2006.01) (54)发明名称 硫氮双掺杂碳量子点的制备及其在四环素 检测。

2、中的应用 (57)摘要 本发明属于荧光纳米材料技术领域， 涉及硫 氮双掺杂碳量子点的制备及其在四环素检测中 的应用， 具体涉及微波辅助水热合成法制备硫氮 双掺杂碳量子点的方法以及制备的氮硫双掺杂 碳量子点在定量检测四环素类抗生素中的应用。 所述的制备方法包括如下步骤： (1)将柠檬酸铵 和维生素B1溶解在超纯水中， 搅拌溶液直至澄清 透明； (2)将上述混合物转移到微波消解罐中并 在微波消解仪中加热反应； (3)自然冷却至室温， 过滤， 透析， 收集产物； (4)收集的产物通过冷冻 干燥获得氮硫双掺杂碳量子点粉末， 再将其分散 在水中配制成一定浓度的氮硫双掺杂碳量子点 溶液。 本发明的微波辅助。

3、水热合成法具有快速， 绿色， 毒性低， 量子产率高， 稳定性高。 权利要求书1页 说明书5页 附图11页 CN 111154485 A 2020.05.15 CN 111154485 A 1.硫氮双掺杂碳量子点的制备方法， 其特征在于： 通过微波辅助水热合成法制备。 2.如权利要求1所述的硫氮双掺杂碳量子点的制备方法， 其特征在于： 以柠檬酸铵为碳 氮源， 维生素B1为硫源制备。 3.如权利要求1或2所述的硫氮双掺杂碳量子点的制备方法， 其特征在于： 包括如下步 骤： (1)将柠檬酸铵和维生素B1溶解在超纯水中， 搅拌溶液直至澄清透明； (2)将上述混合物转移到微波消解罐中并在微波消解仪中加热。

4、反应； (3)自然冷却至室温， 过滤， 透析， 收集产物； (4)收集的产物通过冷冻干燥获得氮硫双掺杂碳量子点粉末。 4.如权利要求3所述的硫氮双掺杂碳量子点的制备方法， 其特征在于： 步骤(1)中柠檬酸铵和维生素B1的重量比为： 1:0.25-1:1.5。 5.如权利要求3所述的硫氮双掺杂碳量子点的制备方法， 其特征在于： 步骤(2)中采用程序化升温控制： 初始温度为室温， 5-20分钟内升温至90-130， 90- 130保持3-15分钟， 之后3-15分钟内从90-130升温至150-200， 最后在150-200保持 2-5小时。 6.如权利要求3所述的硫氮双掺杂碳量子点的制备方法， 。

5、其特征在于： 步骤(3)中， 透析的透析袋的截留分子量为1000Da。 7.如权利要求3所述的硫氮双掺杂碳量子点的制备方法， 其特征在于： 步骤(4)中， 氮硫双掺杂碳量子点粉末配制成氮硫双掺杂碳量子点溶液的浓度为25-3 g/mL。 8.权利要求1-7任何一项的制备方法制备的硫氮双掺杂碳量子点在四环素类抗生素检 测中的应用。 9.如权利要求8所述的应用， 其特征在于， 所述的四环素类抗生素为四环素， 金霉素或 土霉素中的一种或几种。 权利要求书 1/1 页 2 CN 111154485 A 2 硫氮双掺杂碳量子点的制备及其在四环素检测中的应用 【技术领域】 0001 本发明属于荧光纳米材料技。

6、术领域， 涉及硫氮双掺杂碳量子点的制备及其在四环 素检测中的应用， 具体涉及微波辅助水热合成法制备硫氮双掺杂碳量子点的方法以及制备 的氮硫双掺杂碳量子点在定量检测四环素类抗生素中的应用。 【背景技术】 0002 四环素类抗生素是一类十二氢化并四苯衍生物， 是放线菌产生或半合成的广谱抗 生素家族， 主要包括金霉素、 四环素和土霉素等。 四环素类抗生素对革兰氏阳性和革兰氏阴 性细菌以及各种细菌感染都有很好的抑制作用， 在畜牧业中被广泛应用于预防和治疗细菌 感染或作为饲料添加剂促进牲畜生长。 然而， 抗生素在动物体内积累过多可能会导致耐药 微生物扩散的风险， 并对人类健康构成严重威胁。 因此， 开发。

7、一种简便、 快速、 可靠的微量四 环素类抗生素的定量方法是十分必要的。 到目前为止， 现有的检测四环素类抗生素的分析 方法有高效液相色谱法、 串联质谱法、 酶联适配体分析法和比色分析法等。 一般而言， 高效 液相色谱法对目标分析物具有较高的灵敏度和识别能力， 但复杂的操作程序和专家技术的 要求限制了其在常规分析中的应用， 而酶联适配体分析法和比色分析法也因成本高、 交叉 反应性强等缺点限制了应用。 近年来， 荧光检测已成为分析领域的一种有效方法， 具有操作 方便、 成本低、 实时性好、 高灵敏度等优点。 0003 碳量子点属于纳米碳材料家族， 被认为是碳纳米结构的新分支。 碳量子点是一种 类球。

8、状的， 以碳元素为主体， 粒径为1-10nm的碳材料， 其在紫外光照射下可发出明亮的荧 光。 与传统的半导体量子点相比， 由于其优越的光致发光、 易于功能化、 低毒性和生物相容 性， 引起人们的广泛关注。 目前合成荧光碳量子点的方法分为两类： 一是由上而下的合成方 法， 主要包括电弧放电、 激光剥蚀、 电化学氧化和水热法等； 二是从下到上的合成方法， 包括 燃烧法和热解法等， 这些方法都是以合适的有机化合物为碳源合成碳量子点。 近年来， 虽然 各种新型量子点材料被陆续开发出来， 但合成量子点时间长， 合成效率低， 量子产率低， 稳 定性差， 易污染， 可再现性差等缺点， 仍限制着碳量子点在药物。

9、分析中的进一步应用。 【发明内容】 0004 为了克服现有技术的缺陷， 本发明采用操作简单的微波辅助水热合成法快速制备 了绿色、 毒性低， 量子产率高， 稳定性高， 抗光漂白能力强的氮硫双掺杂碳量子点。 其对四环 素类抗生素检测具有良好的选择性， 提供了一种方便快捷、 成本低廉、 反应时间短、 特异性 高的方法， 实现对四环素类抗生素的特异性检测。 0005 为了实现上述目的， 本发明采用了如下技术方案： 0006 本发明所述的制备方法以柠檬酸铵为碳、 氮源， 维生素B1为硫源， 采用微波辅助水 热合成法制备。 0007 所述的制备方法包括如下步骤： 0008 (1)将柠檬酸铵和维生素B1溶解。

10、在超纯水中， 搅拌溶液直至澄清透明； 说明书 1/5 页 3 CN 111154485 A 3 0009 (2)将上述混合物转移到微波消解罐中并在微波消解仪中加热反应； 0010 (3)自然冷却至室温， 过滤， 透析， 收集产物； 0011 (4)收集的产物通过冷冻干燥获得氮硫双掺杂碳量子点粉末， 再将其分散在水中 配制成一定浓度的氮硫双掺杂碳量子点溶液。 0012 其中， 步骤(1)中柠檬酸铵和维生素B1的重量比为： 1:0.25-1:1.5 0013 步骤(2)中采用程序化升温控制： 初始温度为室温， 5-20分钟内升温至90-130， 90-130保持3-15分钟， 之后3-15分钟内从。

11、90-130升温至150-200， 最后在150-200 保持2-5小时(功率1200W)。 0014 步骤(3)中， 以0.22 M滤膜过滤， 透析的透析袋的截留分子量为1000Da。 0015 步骤(4)中， 配制成氮硫双掺杂碳量子点溶液的浓度为25-3 g/mL。 0016 本发明是以柠檬酸铵为碳和氮源， 维生素B1为硫源， 采用微波辅助水热合成法制 备了氮硫双掺杂碳量子点， 制备的氮硫双掺杂碳量子点水溶性和光稳定性好， 量子产率高。 0017 本发明还提供了所制备的氮硫双掺杂碳量子点在定量检测四环素类抗生素中的 应用。 0018 所述的四环素类抗生素为四环素， 金霉素， 土霉素等。 【。

12、附图说明】 0019 图1是实例1的以柠檬酸铵为碳和氮源， 维生素B1为硫源的碳量子点的透射电镜 图； 0020 图2是实例1的以柠檬酸铵为碳和氮源， 维生素B1为硫源的碳量子点的粒径分布 图； 0021 图3是实例1的以柠檬酸铵为碳和氮源， 维生素B1为硫源的碳量子点XPS光谱图； 0022 图4是实例1的以柠檬酸铵为碳和氮源， 维生素B1为硫源的碳量子点的激发和发射 的谱图； 0023 图5是实例1的以柠檬酸铵为碳和氮源， 维生素B1为硫源的碳量子点不同激发波长 下的发射光谱图； 0024 图6是实例1的以柠檬酸铵为碳和氮源， 维生素B1为硫源为碳源的碳量子点的紫外 可见光谱图； 0025。

13、 图7是实例1制备的以柠檬酸铵为碳和氮源， 维生素B1为硫源的碳量子点溶液在自 然光下以及紫外光激发状态图， 图中(a)为制备的以柠檬酸铵为碳和氮源， 维生素B1为硫源 的碳量子点溶液在自然光下的状态图， (b)为制备的柠檬酸铵为碳和氮源， 维生素B1为硫源 的碳量子点溶液在365nm紫外灯激发下的状态图； 0026 图8是实例1制备的以柠檬酸铵为碳和氮源， 维生素B1为硫源的碳量子点的红外 图； 0027 图9是实例2以柠檬酸铵为碳和氮源， 维生素B1为硫源的碳量子点水溶液和空白水 溶液的荧光发射谱图。 0028 图10是实例3以柠檬酸铵为碳和氮源， 维生素B1为硫源的碳量子点与金霉素混合 。

14、后荧光发射谱图。 0029 图11是实例4以柠檬酸铵为碳和氮源， 维生素B1为硫源的碳量子点与四环素类抗 说明书 2/5 页 4 CN 111154485 A 4 生素(四环素， 金霉素， 土霉素)混合后荧光发射谱图。 【具体实施方式】 0030 以下实施例为本发明的一些举例， 不应该被看做是对本发明的限定， 凡是对本发 明技术方案进行修改或者等同替换， 而不脱离本发明技术方案的精神和范围， 均应涵盖在 本发明的保护范围中。 0031 实施例1 0032 以柠檬酸铵为碳氮源， 维生素B1为硫源制备氮硫双掺杂碳量子点(S， N-CDs)的制 备方法， 所述方法为微波辅助水热合成法。 具体制备步骤。

15、如下： 0033 1.仪器设备及试剂 0034 1.1仪器 0035 X射线光电子能谱仪(美国沃尔瑟姆赛默飞世尔公司)、 傅里叶变换红外光谱仪(美 国沃尔瑟姆赛默飞世尔公司)、 FLS920扫描仪(英国苏格兰爱丁堡仪器有限公司)、 TU-1810 紫外分光光度计(北京浦肯野通用仪器有限公司)、 F380荧光检测器(天津广东科技有限公 司)、 JEM-1200EX透射电子显微镜(日本JEOL公司)。 0036 1.2试剂 0037 柠檬酸铵(98.5， 分析纯， 天津大茂化学试剂)； 0038 维生素B1(分析纯， 天津大茂化学试剂)； 0039 金霉素(90.0， 分析纯， 成都德西特生物科技。

16、有限公司)。 0040 2.方法 0041 1)精密称取3g柠檬酸铵和1.5g维生素B1溶解在10mL超纯水中， 搅拌溶液直至澄清 透明。 随后， 将上述澄清混合物溶液转移到微波消解罐中并在微波消解仪中加热。 0042 2)微波辐射采用程序化升温控制： 初始温度为室温， 15分钟内升温至110， 110 保持5分钟， 之后5分钟内从110升温至180， 最后在180保持3小时， 微波反应功率为 1200W。 0043 3)自然冷却至室温后， 先过滤后透析1天， 收集产物， 其中过滤膜的粒径为0.22 M， 透析袋的截留分子量为1000Da。 0044 4)将3)收集的产物冷冻干燥(-80)以获。

17、得S， N-CDs粉末， 其相对量子产率为 16.15， 再将其分散在水中配制成一定浓度的碳量子点溶液以进一步表征和使用。 0045 实施例2实施例1制备的氮硫双掺杂碳量子点的表征 0046 参照图1， 对实施例1制备的以柠檬酸铵为碳和氮源， 维生素B1为硫源的碳量子点 进行在透射电子显微镜下进行扫描， 图中显示出本实施例制备的以柠檬酸铵为碳源的碳量 子点分散性良好、 均一， 没有团聚， 形状似圆形。 0047 实施例1制备的以柠檬酸铵为碳和氮源， 维生素B1为硫源的碳量子点的粒径分布 图参见图2， 图中显示出本实施例中制备的以柠檬酸铵为碳源的碳量子点的平均粒径为 2.2nm。 0048 实施。

18、例1制备的以柠檬酸铵为碳和氮源， 维生素B1为硫源的碳量子点的XPS光谱图 参见图3。 S， N-CDs的XPS谱表明， 164.2、 285.2、 399.8和531.7eV处有四个典型的峰， 分别对 应于S2p、 C1s、 N1s和O1s。 说明书 3/5 页 5 CN 111154485 A 5 0049 实施例1制备的以柠檬酸铵为碳和氮源， 维生素B1为硫源的碳量子点的激发和发 射的谱图参见图4， 图中显示出本实施例中制备的以柠檬酸铵为碳源的碳量子点的最大激 发和发射波长为373nm和424nm。 0050 实施例1制备的以柠檬酸铵为碳和氮源， 维生素B1为硫源的碳量子点在不同激发 波。

19、长下的发射光谱图参见图5， 图中显示出本实施例中制备的以柠檬酸铵为碳源的碳量子 点不具有波长依赖性。 0051 实施例1制备的以柠檬酸铵为碳和氮源， 维生素B1为硫源的碳量子点的紫外可见 光谱图参见图6， 图中显示出本实施例中制备的以柠檬酸铵为碳源的碳量子点在340nm处有 较强的吸收峰。 0052 实施例1制备的以柠檬酸铵为碳和氮源， 维生素B1为硫源的碳量子点溶液在自然 光下以及紫外灯激发下状态图参见图7， 图7显示柠檬酸铵碳量子点溶液在自然光下呈淡黄 色， 而在373nm的紫外灯激发下可以看到明亮蓝色荧光。 0053 实施例1制备的以柠檬酸铵为碳和氮源， 维生素B1为硫源的碳量子点的红外。

20、图参 见图8， 3155cm-1处的峰是-OH键和H2N-的伸缩振动， 669cm-1处的峰是N-H键的弯曲振动， 1666cm-1处的峰是CO键的伸缩振动。 1574cm-1和1400cm-1处的两个峰是N-H的弯曲振动和 C-N的伸缩振动， 1055cm-1和769cm-1处的峰是C-O伸缩振动和C-O键弯曲振动。 C-S键的伸缩 振动导致1184cm-1处出现峰， 这证实了碳点被S杂原子钝化。 0054 实施例3 0055 应用实施例1所制备的氮硫双掺杂碳量子点定量检测四环素类抗生素。 0056 具体操作方法为： 将制备好的S， N-CDs与超纯水在100ml容量瓶中混合， 得到浓度 为。

21、25 g/ml的溶液， 选择金霉素(CTC)作为四环素类抗生素(TCs)的典型检测实例。 所有的检 测试验都是通过记录373nm激发波长下的发射进行的， 记录了从400nm到600nm的发射。 简言 之， 在1mL S， N-CDs(25 gml-1)溶液中加入2mL适当浓度的CTC(50 g/mL)溶液， 除了用相同 体积的超纯水代替CTC之外， 同样进行空白试验。 将配置好的溶液用荧光分光光度计测量各 个溶液的荧光强度和空白碳量子点水溶液对照， 比较金霉素对量子点荧光强度的猝灭程 度。 0057 以柠檬酸铵为碳和氮源， 维生素B1为硫源的空白碳量子点水溶液荧光谱图见图9。 实施例1中以柠檬。

22、酸铵为碳和氮源， 维生素B1为硫源的碳量子点与金霉素混合后的荧光强 度见图10， 根据荧光强度计算碳量子点与金霉素混合后对量子点的猝灭程度。 实验结果表 明， 金霉素与S,N-CDs作用后对荧光猝灭效果明显， 荧光猝灭率为61.1。 0058 实施例4 0059 具体操作方法为： 将制备好的S,N-CDs与超纯水在100ml容量瓶中混合， 得到浓度 为25 g/ml的溶液， 与TCs的所有检测试验都是通过记录373nm激发波长下的发射进行的， 记 录了从400nm到600nm的发射。 简言之， 在1mL S， N-CDs(25 gml-1)溶液中加入2mL适当浓度 的四环素类抗生素(四环素(T。

23、C)、 金霉素(OTC)、 土霉素(CTC)溶液， 除了用相同体积的超纯 水代替四环素类抗生素(四环素(TC)、 金霉素(OTC)、 土霉素(CTC)之外， 同样进行空白试 验。 将配置好的溶液用荧光分光光度计测量各个溶液的荧光强度和空白碳量子点水溶液进 行对照， 比较TCs对量子点荧光强度的猝灭现象。 0060 实施例1中以柠檬酸铵为碳和氮源， 维生素B1为硫源的碳量子点与四环素类抗生 说明书 4/5 页 6 CN 111154485 A 6 素(四环素(TC)、 金霉素(OTC)、 土霉素(CTC)混合后的荧光强度见图11， 实验结果表明， 四 环素类抗生素与S,N-CDs作用后对荧光猝灭。

24、效果均明显。 说明书 5/5 页 7 CN 111154485 A 7 图1 说明书附图 1/11 页 8 CN 111154485 A 8 图2 说明书附图 2/11 页 9 CN 111154485 A 9 图3 说明书附图 3/11 页 10 CN 111154485 A 10 图4 说明书附图 4/11 页 11 CN 111154485 A 11 图5 说明书附图 5/11 页 12 CN 111154485 A 12 图6 说明书附图 6/11 页 13 CN 111154485 A 13 图7 说明书附图 7/11 页 14 CN 111154485 A 14 图8 说明书附图 8/11 页 15 CN 111154485 A 15 图9 说明书附图 9/11 页 16 CN 111154485 A 16 图10 说明书附图 10/11 页 17 CN 111154485 A 17 图11 说明书附图 11/11 页 18 CN 111154485 A 18 。