锂离子电池的注液化成方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010201093.X (22)申请日 2020.03.20 (71)申请人 谈益 地址 224700 江苏省盐城市建湖县西苑新 村44幢401室 (72)发明人 谈益 (74)专利代理机构 北京天盾知识产权代理有限 公司 11421 代理人 解敬文施艳荣 (51)Int.Cl. H01M 10/058(2010.01) H01M 10/0567(2010.01) H01M 10/0569(2010.01) H01M 10/0525(2010.01) (54)发明名称 一种。

2、锂离子电池的注液化成方法 (57)摘要 本发明提供了一种锂离子电池的注液化成 方法， 所述锂离子电池为锰基锂氧化物电池， 所 述电池的正极活性物质选自LiMnxM2-xO4， 其中 1.8x2， M为掺杂金属。 其中所述注液化成方 法包括， 注入第一电解液， 首次化成， 注入第二电 解液， 二次化成， 然后注入第三电解液， 三次化 成， 所述第一电解液， 第二电解液， 第三电解液中 的组成彼此不同， 本发明针对不同的电解液注入 制定不同的化成方式， 能够提高所述锰基锂氧化 物电池的高温和低温性能， 扩大电池的工作温度 窗口， 拓展电池的使用环境。 权利要求书1页 说明书5页 CN 111384。

3、450 A 2020.07.07 CN 111384450 A 1.一种锂离子电池的注液化成方法， 所述锂离子电池为锰基锂氧化物电池， 所述电池 的正极活性物质选自LiMnxM2-xO4， 其中1.8x2， M为金属元素， 所述电池的负极活性物质 为石墨基负极活性物质， 其中所述注液化成方法包括包括： 1)注入第一电解液， 所述第一电解液中的溶剂包括碳酸乙烯酯， 添加剂包括亚硫酸乙 烯酯； 2)0.02-0.05C恒流充电至第一预定电压， 所述第一预定电压为3.35-3.40V， 在该电压 下恒压充电至充电电流低于截止电流； 3)0.02-0.05C恒流放电至第二预定电压， 所述第二预定电压为。

4、2.95-3.00V； 4)注入第二电解液， 所述第二电解液中的溶剂包括碳酸乙烯酯和链状碳酸酯， 添加剂 包括溴代丁内酯； 5)0.05-0.1C恒流放电至放电截止电压； 6)0.05-0.1C恒流充电至第二预定电压， 在该电压下恒压充电至充电电流低于截止电 流； 7)0.05-0.1C恒流充电至第三预定电压， 所述第三预定电压为4.10-4.15V； 8)恒流脉冲充电至充电截止电压； 9)0.05-0.1C恒流放电至放电截止电压； 10)注入第三电解液， 所述第三电解液占电解液总体积的剩余部分， 所述第三电解液中 包括碳酸丙烯酯和链状碳酸酯， 添加剂包括聚乙二醇二甲基丙烯酸脂； 11)在放电。

5、截止电压和充电截止电压下以0.1-0.2C恒流充放电循环， 抽真空排气， 封 口， 得到所述电池。 2.如上述权利要求所述的注液化成方法， 其中所述第一电解液占电解液总体积的50- 60， 所述第二电解液占电解液总体积的20-30。 3.如上述权利要求所述的注液化成方法， 所述第一电解液中亚硫酸乙烯酯为2.8-4.2 体积。 4.如上述权利要求所述的注液化成方法， 所述第二电解液中溴代丁内酯为5.4-6.8体 积。 5.如上述权利要求所述的注液化成方法， 所述第三电解液中聚乙二醇二甲基丙烯酸脂 为6-10体积。 6.如上述权利要求所述的注液化成方法， 所述M选自Co， Ni。 7.如上述权利要。

6、求所述的注液化成方法， 所述恒流脉冲充电为以0.02-0.05C的电流， 脉冲时间为30-60s， 间隔为5-10s。 8.一种锂离子电池， 所述正极由权利要求1-7任一项所述的方法制备得到。 权利要求书 1/1 页 2 CN 111384450 A 2 一种锂离子电池的注液化成方法 技术领域 0001 本发明涉及一种锂离子电池的注液化成方法。 背景技术 0002 锰酸锂至今一直受到国内外很多学者及研究人员的极大关注， 它作为电极材料具 有价格低、 电位高、 环境友好、 安全性能高等优点， 是最有希望取代钴酸锂LiCoO2成为新一 代锂离子电池的正极材料。 本发明针对锰酸锂正极， 石墨基负极的。

7、锂离子电池进行深入研 究， 研发出针对上述电池的电解液体系以及注液化成方式， 本发明的方法能够提高锰酸锂 电池的高温循环性能和低温循环性能， 有效的扩大了电池的工作温度窗口。 发明内容 0003 本发明提供了一种锂离子电池的注液化成方法， 所述锂离子电池为锰基锂氧化物 电池， 所述电池的正极活性物质选自LiMnxM2-xO4， 其中1.8x2， M为掺杂金属。 其中所述注 液化成方法包括， 注入第一电解液， 首次化成， 注入第二电解液， 二次化成， 然后注入第三电 解液， 三次化成， 所述第一电解液， 第二电解液， 第三电解液中的组成彼此不同， 本发明针对 不同的电解液注入制定不同的化成方式，。

8、 能够提高所述锰基锂氧化物电池的高温和低温性 能， 扩大电池的工作温度窗口， 拓展电池的使用环境。 0004 具体的方案如下： 0005 一种锂离子电池的注液化成方法， 所述锂离子电池为锰基锂氧化物电池， 所述电 池的正极活性物质选自LiMnxM2-xO4， 其中1.8x2， M为金属元素， 所述电池的负极活性物 质为石墨基负极活性物质， 其中所述注液化成方法包括包括： 0006 1)注入第一电解液， 所述第一电解液中的溶剂包括碳酸乙烯酯， 添加剂包括亚硫 酸乙烯酯； 0007 2)0.02-0.05C恒流充电至第一预定电压， 所述第一预定电压为3.35-3.40V， 在该 电压下恒压充电至充。

9、电电流低于截止电流； 0008 3)0.02-0.05C恒流放电至第二预定电压， 所述第二预定电压为2.95-3.00V； 0009 4)注入第二电解液， 所述第二电解液中的溶剂包括碳酸乙烯酯和链状碳酸酯， 添 加剂包括溴代丁内酯； 0010 5)0.05-0.1C恒流放电至放电截止电压； 0011 6)0.05-0.1C恒流充电至第二预定电压， 在该电压下恒压充电至充电电流低于截 止电流； 0012 7)0.05-0.1C恒流充电至第三预定电压， 所述第三预定电压为4.10-4.15V； 0013 8)恒流脉冲充电至充电截止电压； 0014 9)0.05-0.1C恒流放电至放电截止电压； 0。

10、015 10)注入第三电解液， 所述第三电解液占电解液总体积的剩余部分， 所述第三电解 液中包括碳酸丙烯酯和链状碳酸酯， 添加剂包括聚乙二醇二甲基丙烯酸脂； 说明书 1/5 页 3 CN 111384450 A 3 0016 11)在放电截止电压和充电截止电压下以0.1-0.2C恒流充放电循环， 抽真空排气， 封口， 得到所述电池。 0017 进一步的， 其中所述第一电解液占电解液总体积的50-60， 所述第二电解液占电 解液总体积的20-30。 0018 进一步的， 所述第一电解液中亚硫酸乙烯酯为2.8-4.2体积。 0019 进一步的， 所述第二电解液中溴代丁内酯为5.4-6.8体积。 0。

11、020 进一步的， 所述第三电解液中聚乙二醇二甲基丙烯酸脂为6-10体积。 0021 进一步的， 所述M选自Co， Ni。 0022 进一步的， 所述恒流脉冲充电为以0.02-0.05C的电流， 脉冲时间为30-60s， 间隔为 5-10s。 0023 进一步的， 一种锂离子电池， 所述正极由所述的方法制备得到。 0024 本发明具有如下有益效果： 0025 1)、 针对锰酸锂正极， 石墨基负极的电池体系， 研发出特定的电解液体系， 其中电 解液有机溶剂包括碳酸乙烯酯， 碳酸丙烯酯， 和链状碳酸酯， 碳酸丙烯酯具有较好的高温性 能和低温性能， 而其缺点在于容易与碳基负极的表面进行分解反应， 而。

12、本发明中的添加剂 包括亚硫酸乙烯酯， 溴代丁内酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸脂的组合， 能够有效的阻止碳酸 丙烯酯的分解。 0026 2)、 研究人员通过无数次试验， 发现亚硫酸乙烯酯， 溴代丁内酯和聚乙二醇二甲基 丙烯酸脂的组合能够有效提高锰酸锂电池的循环性能， 具体机理尚不清楚， 但是实验数据 表明， 当使用三种添加剂共同使用时， 电池的循环性获得显著提高， 并且明显高于单一添加 或是两种组合的方式； 0027 3)本发明的另一发明点是针对不同的添加剂加入的时机的研究， 研究发现， 在本 发明中的特定电压下将不同的添加剂分布添加， 能够有效提高电池的循环性能， 其原理可 能是由于分步添加能够避免。

13、添加剂的共同分解， 使得SEI的形成速度更加平稳， 而实验数据 表明， 添加的时机对于提升循环寿命的效果也有极大的影响。 0028 4)本发明的方法， 工艺简单， 成本低廉， 原料获得广泛， 具有较好的高温和低温性 能。 具体实施方式 0029 本发明下面将通过具体的实施例进行更详细的描述， 但本发明的保护范围并不受 限于这些实施例。 0030 实施例中所述正极活性物质为LiMn1.85Co0.1Ni0.05O4； 所述负极活性物质为2:1的天 然石墨+人造石墨； 所述第一电解液的溶剂为EC， 所述第二电解液溶剂为体积比3:1的DMC+ EC。 所述第三电解液溶剂为体积比1:2的DMC+PC，。

14、 电解质盐为六氟磷酸锂， 浓度为1mol/L。 0031 实施例1 0032 1)注入第一电解液， 所述第一电解液占电解液总体积的50， 添加剂为亚硫酸乙 烯酯， 亚硫酸乙烯酯为4.2体积； 0033 2)0.02C恒流充电至第一预定电压， 所述第一预定电压为3.35V， 在该电压下恒压 充电至充电电流低于0.01C； 说明书 2/5 页 4 CN 111384450 A 4 0034 3)0.02C恒流放电至第二预定电压， 所述第二预定电压为2.95V； 0035 4)注入第二电解液， 所述第二电解液占电解液总体积的20， 添加剂为溴代丁内 酯， 溴代丁内酯为6.8体积； 0036 5)0.。

15、05C恒流放电至2.7V； 0037 6)0.05C恒流充电至第二预定电压， 在该电压下恒压充电至充电电流低于0.01C； 0038 7)0.05C恒流充电至第三预定电压， 所述第三预定电压为4.10V； 0039 8)恒流脉冲充电至4.2V， 所述恒流脉冲充电为以0.02C的电流， 脉冲时间为30s， 间 隔为5s； 0040 9)0.05C恒流放电至2.7V； 0041 10)注入第三电解液， 所述第三电解液占电解液总体积的剩余部分， 添加剂为聚乙 二醇二甲基丙烯酸脂， 聚乙二醇二甲基丙烯酸脂为6体积； 0042 11)在2.7V和4.2V下以0.1C恒流充放电循环5次， 抽真空排气， 封。

16、口， 得到所述电 池。 0043 实施例2 0044 1)注入第一电解液， 所述第一电解液占电解液总体积的60， 添加剂为亚硫酸乙 烯酯， 亚硫酸乙烯酯为2.8体积； 0045 2)0.05C恒流充电至第一预定电压， 所述第一预定电压为3.40V， 在该电压下恒压 充电至充电电流低于0.01C； 0046 3)0.05C恒流放电至第二预定电压， 所述第二预定电压为3.00V； 0047 4)注入第二电解液， 所述第二电解液占电解液总体积的30， 添加剂为溴代丁内 酯， 溴代丁内酯为5.4体积； 0048 5)0.1C恒流放电至2.7V； 0049 6)0.1C恒流充电至第二预定电压， 在该电压。

17、下恒压充电至充电电流低于0.01C； 0050 7)0.1C恒流充电至第三预定电压， 所述第三预定电压为4.15V； 0051 8)恒流脉冲充电至4.2V， 所述恒流脉冲充电为以0.05C的电流， 脉冲时间为60s， 间 隔为10s； 0052 9)0.1C恒流放电至2.7V； 0053 10)注入第三电解液， 所述第三电解液占电解液总体积的剩余部分， 添加剂为聚乙 二醇二甲基丙烯酸脂， 聚乙二醇二甲基丙烯酸脂为10体积； 0054 11)在2.7V和4.2V下以0.2C恒流充放电循环5次， 抽真空排气， 封口， 得到所述电 池。 0055 实施例3 0056 1)注入第一电解液， 所述第一电。

18、解液占电解液总体积的55， 添加剂为亚硫酸乙 烯酯， 亚硫酸乙烯酯为3.4体积； 0057 2)0.03C恒流充电至第一预定电压， 所述第一预定电压为3.38V， 在该电压下恒压 充电至充电电流低于0.01C； 0058 3)0.03C恒流放电至第二预定电压， 所述第二预定电压为2.98V； 0059 4)注入第二电解液， 所述第二电解液占电解液总体积的25， 添加剂为溴代丁内 酯， 溴代丁内酯为6体积； 说明书 3/5 页 5 CN 111384450 A 5 0060 5)0.08C恒流放电至2.7V； 0061 6)0.08C恒流充电至第二预定电压， 在该电压下恒压充电至充电电流低于0.。

19、01C； 0062 7)0.08C恒流充电至第三预定电压， 所述第三预定电压为4.12V； 0063 8)恒流脉冲充电至4.2V， 所述恒流脉冲充电为以0.08C的电流， 脉冲时间为40s， 间 隔为6s； 0064 9)0.08C恒流放电至2.7V； 0065 10)注入第三电解液， 所述第三电解液占电解液总体积的剩余部分， 添加剂为聚乙 二醇二甲基丙烯酸脂， 聚乙二醇二甲基丙烯酸脂为8体积； 0066 11)在2.7V和4.2V下以0.15C恒流充放电循环5次， 抽真空排气， 封口， 得到所述电 池。 0067 对比例1 0068 1)注入电解液， 其中电解液中， 所述第一电解液占电解液总。

20、体积的55， 添加剂为 亚硫酸乙烯酯， 亚硫酸乙烯酯为3.4体积； 所述第二电解液占电解液总体积的25， 添加 剂为溴代丁内酯， 溴代丁内酯为6体积； 所述第三电解液占电解液总体积的剩余部分， 添 加剂为聚乙二醇二甲基丙烯酸脂， 聚乙二醇二甲基丙烯酸脂为8体积； 0069 2)0.03C恒流充电至第一预定电压， 所述第一预定电压为3.38V， 在该电压下恒压 充电至充电电流低于0.01C； 0070 3)0.03C恒流放电至第二预定电压， 所述第二预定电压为2.98V； 0071 4)0.08C恒流充电至第二预定电压， 在该电压下恒压充电至充电电流低于0.01C； 0072 5)0.08C恒流。

21、充电至第三预定电压， 所述第三预定电压为4.12V； 0073 6)恒流脉冲充电至4.2V， 所述恒流脉冲充电为以0.08C的电流， 脉冲时间为40s， 间 隔为6s； 0074 8)0.08C恒流放电至2.7V； 0075 9)在2.7V和4.2V下以0.15C恒流充放电循环5次， 抽真空排气， 封口， 得到所述电 池。 0076 对比例2 0077 1)注入第一电解液， 所述第一电解液占电解液总体积的55， 添加剂为亚硫酸乙 烯酯， 亚硫酸乙烯酯为3.4体积； 0078 2)在2.7V和4.2V下以0.1C恒流充放电循环2次； 0079 3)注入第二电解液， 所述第二电解液占电解液总体积的。

22、25， 添加剂为溴代丁内 酯， 溴代丁内酯为6体积； 0080 4)在2.7V和4.2V下以0.1C恒流充放电循环2次； 0081 5)注入第三电解液， 所述第三电解液占电解液总体积的剩余部分， 添加剂为聚乙 二醇二甲基丙烯酸脂， 聚乙二醇二甲基丙烯酸脂为8体积； 0082 6)在2.7V和4.2V下以0.1C恒流充放电循环2次， 抽真空排气， 封口， 得到所述电池。 对比例3 0083 第二和第三电解液中不含有添加剂， 其他工艺与实施例3相同。 0084 对比例4 0085 第一和第三电解液中不含有添加剂， 其他工艺与实施例3相同。 说明书 4/5 页 6 CN 111384450 A 6 。

23、0086 对比例5 0087 第一和第二电解液中不含有添加剂， 其他工艺与实施例3相同。 0088 对比例6 0089 第一电解液中不含有添加剂， 其他工艺与实施例3相同。 0090 对比例7 0091 第二电解液中不含有添加剂， 其他工艺与实施例3相同。 0092 对比例8 0093 第三电解液中不含有添加剂， 其他工艺与实施例3相同。 0094 测试及结果 0095 将实施例1-3和对比例1-8的电池， 在0和50下循环200次， 记录电池的容量保 持率。 结果见表1， 由表1可见， 亚硫酸乙烯酯， 溴代丁内酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸脂的组 合能够有效提高锰酸锂电池的循环性能， 当使用三种添。

24、加剂共同使用时， 电池的循环性获 得显著提高， 并且明显高于单一添加或是两种组合的方式； 在本发明中的特定电压下将不 同的添加剂分布添加， 能够有效提高电池的循环性能， 其原理可能是由于分步添加能够避 免添加剂的共同分解， 使得SEI的形成速度更加平稳， 而实验数据表明， 添加的时机对于提 升循环寿命的效果也有极大的影响。 0096 表1 0097 0()50() 实施例197.696.9 实施例297.896.7 实施例398.197.3 对比例194.192.5 对比例295.994.3 对比例392.490.3 对比例492.989.2 对比例591.991.6 对比例690.589.3 对比例791.388.5 对比例892.491.5 0098 尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍， 但是应当认识到上述 的描述不应被认为是对本发明的限制。 说明书 5/5 页 7 CN 111384450 A 7 。