锂金属负极、制备方法及锂离子电池.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010228963.2 (22)申请日 2020.03.27 (71)申请人 清华大学深圳国际研究生院 地址 518055 广东省深圳市南山区西丽街 道深圳大学城清华校区A栋2楼 (72)发明人 吕伟谷思辰康飞宇杨全红 (74)专利代理机构 深圳市鼎言知识产权代理有 限公司 44311 代理人 曾昭毅郑海威 (51)Int.Cl. H01M 4/134(2010.01) H01M 4/1395(2010.01) H01M 4/04(2006.01) H01M 10/0525。

2、(2010.01) (54)发明名称 锂金属负极、 制备方法及锂离子电池 (57)摘要 本发明提供了一种锂金属负极， 包括基底以 及形成于所述基底上的表面层， 所述基底和所述 表面层的材质均为锂金属或锂合金， 所述表面层 开设有多个空穴， 多个所述空穴相互连通形成三 维网络结构。 所述锂金属负极具有较高的亲锂 性。 本发明还提供了一种锂金属负极的制备方法 以及一种锂离子电池。 权利要求书1页 说明书6页 附图3页 CN 111403687 A 2020.07.10 CN 111403687 A 1.一种锂金属负极， 其特征在于， 包括基底以及形成于所述基底上的表面层， 所述基底 和所述表面层的。

3、材质均为锂金属或锂合金， 所述表面层开设有多个空穴， 多个所述空穴相 互连通形成三维网络结构。 2.如权利要求1所述的锂金属负极， 其特征在于， 所述空穴的直径为100nm-100 m， 所述 空穴的深度为1 m-50 m。 3.如权利要求1所述的锂金属负极， 其特征在于， 所述表面层的比表面积为20-90m2g-1。 4.一种如权利要求1-3中任一项所述的锂金属负极的制备方法， 其特征在于， 包括以下 步骤： 在惰性气氛中配制氧化性溶液； 提供反应基材， 所述反应基材的材质为锂金属或锂合金； 以及 在所述惰性气氛中将所述反应基材和所述氧化性溶液接触， 使位于表面的部分所述反 应基材在所述氧化。

4、性溶液中发生空蚀反应以形成表面层， 未反应的另一部分所述反应基材 形成基底， 从而得到所述锂金属负极。 5.如权利要求4所述的锂金属负极的制备方法， 其特征在于， 所述氧化性溶液包括氧化 剂和有机溶剂。 6.如权利要求5所述的锂金属负极的制备方法， 其特征在于， 所述氧化剂包括碘单质、 溴单质以及氯单质中的至少一种， 所述氧化剂的浓度为1-50mg mL-1。 7.如权利要求5所述的锂金属负极的制备方法， 其特征在于， 所述有机溶剂包括四氢呋 喃、 二硫化碳、 N-甲基吡咯烷酮、 乙二醇甲醚以及乙二醇二甲醚中的至少一种。 8.如权利要求4所述的锂金属负极的制备方法， 其特征在于， 在所述惰性气。

5、氛中将所述 反应基材和所述氧化性溶液接触包括： 将所述反应基材以及所述氧化性溶液于所述惰性气氛中封装入玻璃瓶中， 将所述玻璃 瓶转移至空气中再进行超声处理； 或 将所述反应基材、 所述氧化性溶液以及磁子于所述惰性气氛中封装入玻璃瓶中， 将玻 璃瓶置于磁力搅拌器上进行搅拌； 或 将所述反应基材、 所述氧化性溶液于所述惰性气氛中装入玻璃瓶中， 并向往玻璃瓶中 充入所述惰性气氛。 9.如权利要求4所述的锂金属负极的制备方法， 其特征在于， 在所述空蚀反应还包括： 在保护气氛中清洗所述锂金属负极表面的氧化物。 10.一种锂离子电池， 其特征在于， 包括如权利要求1至3中任一项所述的锂金属负极。 权利要。

6、求书 1/1 页 2 CN 111403687 A 2 锂金属负极、 制备方法及锂离子电池 技术领域 0001 本发明涉及锂离子电池领域， 尤其涉及一种锂金属负极、 所述锂金属负极的制备 方法及锂离子电池。 背景技术 0002 3C电子设备和电动汽车的发展对二次电池提出了越来越高的要求， 而目前商业化 的锂离子电池体系已趋近于能量利用极限， 难以再通过工艺或器件的优化进一步大幅度提 高能量密度， 亟待具有更高能量密度的电极和材料。 0003 锂金属负极具有较高的理论比容量(3860mAh g-1)和较低的电极电势(3.04V)， 因此可作为具有最高理论能量密度的金属离子电池的理想负极， 具有巨。

7、大的开发潜力。 然 而， 锂金属负极在充放电过程中容易形成锂枝晶而导致电池短路， 而且表面固态电解质界 面(SEI)破裂会导致电解液消耗和低库伦效率等问题， 因此锂金属负极尚无法获得商品化 应用。 0004 三维集流体可以通过提升比表面积降低有效电流密度， 抑制锂枝晶的形成， 是应 对锂金属负极难题的重要解决方案。 但是目前的三维集流体(如泡沫镍/铜等)均具有较高 的质量， 在使用时会降低电池的能量密度， 且镍/铜等材料本身亲锂性不足， 锂沉积形貌不 理想。 发明内容 0005 有鉴于此， 有必要提供一种具有表面三维结构的锂金属负极， 该锂金属负极具有 较高的亲锂性。 0006 另， 还有必要。

8、提供一种锂金属负极的制备方法。 0007 另， 还有必要提供一种锂离子电池。 0008 本发明提供一种锂金属负极， 包括基底以及形成于所述基底上的表面层， 所述基 底和所述表面层的材质均为锂金属或锂合金， 所述表面层开设有多个空穴， 多个所述空穴 相互连通形成三维网络结构。 0009 本发明还提供一种锂金属负极的制备方法， 包括以下步骤： 0010 在惰性气氛中配制氧化性溶液； 0011 提供反应基材， 所述反应基材的材质为锂金属或锂合金； 以及 0012 在所述惰性气氛中将所述反应基材和所述氧化性溶液接触， 使位于表面的部分所 述反应基材在所述氧化性溶液中发生空蚀反应以形成表面层， 未反应的。

9、另一部分所述反应 基材形成基底， 从而得到所述锂金属负极。 0013 本发明还提供一种锂离子电池， 包括所述锂金属负极。 0014 本发明提供的所述锂金属负极的表面层为锂金属， 因此具有较高的亲锂性， 使得 锂溶解和沉积过程具有极低的过电位； 而且， 所述表面层开设有多个空穴， 多个所述空穴相 互连通形成三维网络结构， 所述三维网络结构有利于降低局部电流密度， 可有效抑制锂枝 说明书 1/6 页 3 CN 111403687 A 3 晶的形成。 附图说明 0015 图1是本发明实施例较佳实施例提供的锂金属负极的结构示意图。 0016 图2是本发明实施例1制备的锂金属负极的扫描隧道显微镜图。 0。

10、017 图3是本发明较佳实施例中的锂金属负极的制备方法的流程图。 0018 图4是本发明实施例1制备的锂金属负极在电化学沉积后的扫描隧道显微镜图。 0019 图5是本发明对比例1制备的锂金属负极在电化学沉积后的扫描隧道显微镜图。 0020 图6是本发明实施例1以及对比例1-2制备的锂金属负极分别组装成Li-Li对称电 池后的恒电流溶解沉积测试的电位-时间图。 0021 主要元件符号说明 0022 锂金属负极 100 0023 基底 10 0024 表面层 20 0025 空穴 21 0026 如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。 具体实施方式 0027 下面将结合本发明实施例中的附。

11、图， 对本发明实施例中的技术方案进行清楚、 完 整地描述， 显然， 所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例， 而不是全部的实施例。 基于 本发明中的实施例， 本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他 实施例， 都属于本发明保护的范围。 0028 除非另有定义， 本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的 技术人员通常理解的含义相同。 本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具 体的实施例的目的， 不是旨在于限制本发明。 0029 本发明较佳实施例提供一种锂金属负极100， 包括基底10以及形成于所述基底10 上的表面层20。 0030 所述基底10的材。

12、质为锂金属或锂合金。 在本实施方式中， 所述基底10为锂金属片。 0031 请参阅图1及图2， 所述表面层20的材质为锂金属或锂合金。 所述表面层20开设有 多个空穴21， 多个所述空穴21相互连通形成三维网络结构。 其中， 所述空穴21的直径为 100nm-100 m。 优选地， 所述空穴21的直径为1 m-50 m。 所述空穴21的深度为1 m-50 m， 所述 表面层20的比表面积为20-90m2 g-1。 0032 请参阅图3， 本发明较佳实施例还提供一种所述锂金属负极100的制备方法， 包括 以下步骤： 0033 步骤S11， 在惰性气氛中配制氧化性溶液。 0034 其中， 所述氧化。

13、性溶液包括氧化剂和有机溶剂。 其中， 所述氧化剂对锂金属具有氧 化作用； 所述有机溶剂对所述氧化剂具有良好溶解性， 且对所述锂金属稳定， 并不和所述锂 金属发生副反应。 在惰性气氛中配制所述氧化性溶液可防止所述氧化剂发生还原反应。 0035 在本实施方式中， 所述氧化剂包括碘单质、 溴单质以及氯单质中的至少一种。 所述 说明书 2/6 页 4 CN 111403687 A 4 氧化剂的浓度为1-50mg mL-1。 优选地， 所述氧化剂的浓度为10-30mg mL-1。 所述有机溶剂包 括四氢呋喃、 二硫化碳、 N-甲基吡咯烷酮、 乙二醇甲醚以及乙二醇二甲醚中的至少一种。 优 选地， 所述有机。

14、溶剂为四氢呋喃。 0036 在本实施方式中， 所述惰性气氛为氩气。 其中， 在所述惰性气氛中， 氧气和水蒸气 的摩尔分数分别低于5ppm和1ppm。 0037 步骤S12， 提供反应基材， 所述反应基材的材质为锂金属或锂合金。 0038 步骤S13， 在所述惰性气氛中将所述反应基材和所述氧化性溶液接触， 使位于表面 的部分所述反应基材在所述氧化性溶液中发生空蚀反应以形成表面层20， 未反应的另一部 分所述反应基材形成基底10， 从而得到所述锂金属负极100。 0039 具体地， 所述空蚀反应包括将所述惰性气体充入所述氧化剂中产生氧化性气泡， 刻蚀所述反应基材的部分表面以形成表面层20。 其中，。

15、 所述表面层20开设有多个空穴21， 多 个所述空穴21相互连通形成三维网络结构。 0040 其中， 所述气泡产生方法包括超声处理法、 高速搅拌法和充入气体法。 即所述空蚀 反应包括超声处理法、 高速搅拌法和充入气体法。 0041 所述超声处理法为将所述反应基材以及所述氧化性溶液于所述惰性气氛中封装 入玻璃瓶中， 将所述玻璃瓶转移至空气中再进行超声处理。 其中， 超声频率为15-40kHZ。 优 选地， 超声频率为20-35kHZ。 超声时间为50-1200s。 优选地， 超声时间为100-500s。 超声温度 为10-50。 优选地， 所述超声温度为20-40。 0042 所述高速搅拌法为将。

16、所述反应基材、 所述氧化性溶液以及磁子于所述惰性气氛中 封装入玻璃瓶中， 将玻璃瓶置于磁力搅拌器上高速搅拌。 其中， 搅拌速度为1000-5000rpm。 优选地， 搅拌速度为2000-3000rpm。 0043 所述充入气体法为将所述反应基材、 所述氧化性溶液于所述惰性气氛中装入玻璃 瓶中， 往玻璃瓶中充入所述惰性气氛。 其中， 所述惰性气氛可为氩气。 充入所述惰性气氛的 流速为20-60L min-1。 优选地， 充入所述惰性气氛的流速为40-50L min-1。 0044 在所述空蚀反应之后， 还需要将所述锂金属负极100在保护气氛中取出， 并用清洗 剂清洗所述锂金属负极100表面的氧化。

17、物， 并在所述保护气氛中晾干。 其中， 所述保护气氛 可为氩气。 在本实施方式中， 所述清洗剂包括四氢呋喃、 乙二醇甲醚以及正己烷中的至少一 种。 0045 下面通过实施例及对比例来对本发明进行具体说明。 0046 实施例1 0047 第一步， 在氩气保护手套箱中配制5mL浓度为15mg mL-1碘的四氢呋喃溶液， 并将其 存放于玻璃瓶中。 其中， 在所述氩气保护气氛中， 氧气和水蒸气的摩尔分数分别低于5ppm和 1ppm。 0048 第二步， 取锂金属片浸泡于所述碘的四氢呋喃溶液中， 并用封口膜将所述玻璃瓶 密封。 0049 第三步， 将封装好的所述玻璃瓶转移至空气中， 并将所述玻璃瓶置于超。

18、声设备中 进行超声处理， 设置超声频率为20kHZ， 超声温度为30， 超声时间为300s。 0050 第四步， 将所述玻璃瓶转移至所述氩气保护手套箱中， 并将超声处理后的所述锂 金属片取出， 使用四氢呋喃清洗剂清洗处理后的所述锂金属片， 从而得到所述锂金属负极。 说明书 3/6 页 5 CN 111403687 A 5 0051 实施例2 0052 该实施例相对于实施例1， 不同之处在于： 在第一步中碘的浓度为30mgmL-1。 0053 实施例3 0054 该实施例相对于实施例1， 不同之处在于： 在第一步中碘的浓度为5mgmL-1； 在第三 步中超声时间为500s。 0055 实施例4 。

19、0056 该实施例相对于实施例1， 不同之处在于： 在第三步中超声温度为20。 0057 实施例5 0058 该实施例相对于实施例1， 不同之处在于： 在第一步中配制碘的乙二醇单甲醚溶 液。 0059 实施例6 0060 该实施例相对于实施例1， 不同之处在于： 在第三步中将磁力搅拌子加入所述玻璃 瓶中， 将所述玻璃瓶置于磁力搅拌器上， 设置搅拌速率为1500rpm， 搅拌时间为500s。 0061 实施例7 0062 该实施例相对于实施例6， 不同之处在于： 在第三步中设置搅拌速率为4000rpm， 搅 拌时间为300s。 0063 实施例8 0064 该实施例相对于实施例1， 不同之处在于。

20、： 在第三步中将所述玻璃瓶中充入氩气， 并设置充入氩气的流速为45L min-1， 充入氩气的时间为500s。 0065 实施例9 0066 该实施例相对于实施例8， 不同之处在于： 在第三步中设置充入氩气的流速为65L min-1， 充入氩气的时间为300s。 0067 对比例1 0068 将未处理的锂金属片作为所述锂金属负极。 0069 对比例2 0070 第一步， 在氩气保护手套箱中取5mL四氢呋喃溶液存放于玻璃瓶中。 其中， 在所述 氩气保护气氛中， 氧气和水蒸气的摩尔分数分别低于5ppm和1ppm。 0071 第二步至第四步分别与实施例1中的第二步至第四步相同， 具体请参见实施例1。。

21、 0072 对比例3 0073 该对比例相对于对比例2， 不同之处在于： 在第一步中在氩气保护手套箱中配制 5mL浓度为15mg mL-1碘的四氢呋喃溶液， 并将其存放于玻璃瓶中； 在第三步中将所述锂金属 片在所述碘的四氢呋喃溶液中浸泡300s后取出。 0074 对比例4 0075 该对比例相对于对比例2， 不同之处在于： 在第一步中在氩气保护手套箱中， 将 75mg碘加入存放在玻璃瓶中的5mL正己烷中。 其中， 由于碘无法在正己烷中溶解， 故只能以 固态颗粒形式沉淀在所述玻璃瓶底部。 0076 将实施例19获得的锂金属负极以及对比例获得的锂金属负极分别进行扫描电 镜测试。 具体测试结果如表1。

22、所述， 同时请参阅图2(图2为实施例1的电镜图， 实施例29的 电镜图未示)， 实施例1-9获得的锂金属负极的表面均开设有多个空穴， 多个所述空穴相互 说明书 4/6 页 6 CN 111403687 A 6 连通形成三维网络结构。 对比例1中的锂金属负极的表面为沟壑状表面。 对比例2获得的锂 金属负极的表面仍然保持锂金属片原本的沟壑状表面， 并未产生所述三维网络结构。 对比 例3-4获得的锂金属负极的表面也均未产生所述三维网络结构。 0077 将实施例19获得的锂金属负极以及对比例获得的锂金属负极分别以1mA cm-2的 电流密度进行电化学沉积， 沉积2小时， 并分别进行扫描电镜测试。 同时。

23、请参阅图4及图5(图 4为实施例1的电镜图， 图5为对比例1的电镜图， 其他实施例以及对比例的电镜图未示)， 结 果显示实施例19制备的锂金属负极的表面均未出现明显枝晶， 而对比例14制备的锂金 属负极的表面均出现了明显枝晶。 0078 然后， 分别采用实施例19获得的锂金属负极以及对比例获得的锂金属负极组装 成Li-Li对称电池， 以1mA cm-2的电流密度， 1mAh cm-2的沉积深度进行溶剂沉积测试。 测试 条件以及测试结果如表1所述， 同时请参阅图6， 在对比例1中循环50h后观察到过电位急剧 增加的短路现象； 在对比例2和对比例4中循环100h后均观察到过电位急剧增加的短路现 象。

24、。 0079 表1本发明实施例19和对比例的扫描电镜测试结果以及溶剂沉积测试条件及测 试结果 0080 0081 实施例1与对比例1比较说明： 表面没有三维结构的锂金属直接作为负极进行电化 学反应时， 过电位高、 电位不稳、 循环寿命低， 且容易形成枝晶。 实施例与对比例2比较说明： 说明书 5/6 页 7 CN 111403687 A 7 不使用氧化剂， 只进行超声处理， 无法在所述反应基材上形成具有所述三维网络结构的表 面层， 从而无法获得低过电位。 实施例1与对比例3比较说明： 只使用氧化剂而不进行空蚀反 应， 只能改变所述反应基材的形貌， 而无法在所述反应基材上形成具有所述三维网络结构。

25、 的表面层。 实施例与对比例4比较说明： 只有当所述氧化剂溶解在溶液中， 形成均一的氧化 氛围， 才能在形成具有氧化性的气泡， 从而在所述反应基材上形成具有所述三维网络结构 的表面层。 实施例与对比例1-4的比较说明： 只有在所述反应基材上形成具有所述三维网络 结构的表面层才能有效降低所述锂金属负极的过电位， 延长所述锂金属负极的使用时间。 0082 本发明具有如下优势： 0083 (1)， 所述锂金属负极100中的所述表面层20开设有多个空穴21， 多个所述空穴21 相互连通形成三维网络结构， 所述三维网络结构有利于降低局部电流密度， 可有效抑制锂 枝晶的形成。 0084 (2)， 与常规三。

26、维集流体相比， 本发明中的三维网络结构通过 “空蚀效应” 原位构 建， 无需引入其他材料骨架， 可避免引入其他骨架结构而增加电极质量， 从而可获得和所述 锂金属负极100同样的超高理论比容量。 0085 (3)， 本发明中的所述表面层20的材质为锂金属， 具有极高的亲锂性， 使得锂溶解 和沉积过程具有极低的过电位。 0086 (4)， 本发明中使用的氧化剂可以有效去除所述反应基材表面惰性的Li2O和 Li2CO3， 提升所述反应基材的反应活性， 有利于在循环充放电过程中形成均一稳定的固态电 解质界面。 0087 (5)， 本发明使用超声的方法进行 “空蚀” 反应， 操作简单， 成本低廉。 00。

27、88 (6)， 本发明中制备的所述锂金属负极100可直接用于锂金属电池的组装， 组装的 锂金属电池具有负极过电位低(1mA cm-2下30mV)， 和长循环稳定性(可循环超过600h)的 特点。 0089 以上实施方式仅用以说明本发明实施例的技术方案而非限制， 尽管参照以上较佳 实施方式对本发明实施例进行了详细说明， 本领域的普通技术人员应当理解， 可以对本发 明实施例的技术方案进行修改或等同替换都不应脱离本发明实施例的技术方案的精神和 范围。 说明书 6/6 页 8 CN 111403687 A 8 图1 图2 说明书附图 1/3 页 9 CN 111403687 A 9 图3 图4 说明书附图 2/3 页 10 CN 111403687 A 10 图5 图6 说明书附图 3/3 页 11 CN 111403687 A 11 。