新型不饱和聚酯树脂的制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010430375.7 (22)申请日 2020.05.20 (71)申请人 扬州金珠树脂有限公司 地址 225267 江苏省扬州市江都区仙女镇 双仙北路金珠路东首(三荡村中荡组) (72)发明人 阮圣如吕加平张雪峰吉霞 (74)专利代理机构 北京精金石知识产权代理有 限公司 11470 代理人 姜艳华 (51)Int.Cl. C08F 283/01(2006.01) C08F 212/08(2006.01) C08G 63/58(2006.01) C08G 63/78(2。

2、006.01) (54)发明名称 一种新型不饱和聚酯树脂的制备方法 (57)摘要 本发明提供了一种新型的不饱和聚酯树脂 的制备方法， 本方法采用环氧环己烷代替二醇与 酸酐反应合成不饱和聚酯， 同时采用环氧环己烷 代替二元醇， 避免了小分子副产物水的产生， 不 但缩小了酯化反应逆反应方向的进行， 提高了反 应速率， 而且省去反应中除去副产物水这一工艺 过程， 使反应设备和反应程序都简单化， 本发明 的工艺具有反应温度低、 反应速率快、 能耗低、 生 产成本低的特点。 权利要求书2页 说明书4页 附图1页 CN 111410719 A 2020.07.14 CN 111410719 A 1.一种新。

3、型不饱和聚酯树脂的制备方法， 其特征在于： 新型不饱和聚酯树脂的制备方 法包括如下步骤： 反应步骤： 1)在500L的反应釜中依次加入环氧环己烷、 顺丁烯二酸酐、 邻苯二甲酸酐， 所述环氧环 己烷、 顺丁烯二酸酐、 邻苯二甲酸酐的摩尔比为2.3:1:1； 2)原料加入完毕后启动升温至90-100， 开始搅拌， 并持续升温至1255， 保持恒温 搅拌， 持续反应， 开启冷凝设备； 3)测定酸值， 所述酸值测定采用化学滴定法进行测定， 所述酸值每隔1h测试一次， 酸值 测定包括如下步骤： a、 取样， 反应釜中称取试样0.5-1g， 进一步使用胶头滴管称取至1mg试样后， 置于250mL 三角瓶中。

4、， 用移液管准确量取50mL甲苯、 乙醇混合溶液至三角瓶中， 混合均匀， 所述甲苯、 乙 醇混合溶液的体积比为1:1， 再加入1-2滴酚酞指示剂； b、 滴定， 用氢氧化钾标准溶液滴定至溶液呈玫瑰红色， 保持20-30秒不褪色， 即为滴定 终点， 记录滴定消耗的氢氧化钾标准溶液的毫升数； c、 计算酸值， 其计算公式为 式中： A-试样的酸值； V1-滴定试样时消耗氢氧化钾的毫升数mL； V2-滴定空白时消耗氢氧化钾的毫升数mL； C-氢氧化钾标准溶液的摩尔浓度moL/L； m-试样质量/g； 4)当前后两次测得的试样酸值相当时， 反应结束； 冷却步骤： 1)初步冷却， 降温至1002时， 加。

5、入对苯二酚和固体石蜡； 2)继续冷却， 降温至902， 加入苯乙烯； 出料步骤： 冷却步骤中的苯二酚、 固体石蜡以及苯乙烯加入完毕后， 继续进行降温， 直至降温至40 左右时， 物料均匀透亮， 即可出料。 2.根据权利要求1所述的一种新型不饱和聚酯树脂的制备方法， 其特征在于： 反应步骤 中， 原料加入完毕升温至90-100， 直至物料基本融化后， 再开启搅拌步骤。 3.根据权利要求1所述的一种新型不饱和聚酯树脂的制备方法， 其特征在于： 反应步骤 中的升温至90-100， 以及进一步升温至1255， 均是指反应釜温度。 4.根据权利要求1所述的一种新型不饱和聚酯树脂的制备方法， 其特征在于：。

6、 测定酸值 步骤中， 取样完毕后进行混合均匀时可以使用可调式电磁炉对三角瓶进行加热， 提高混合 速率。 5.根据权利要求1所述的一种新型不饱和聚酯树脂的制备方法， 其特征在于： 所述反应 步骤中， 当前后两次测得的试样酸值相当是指， 前后两次测定的酸值在10范围内。 6.根据权利要求1所述的一种新型不饱和聚酯树脂的制备方法， 其特征在于： 所述冷却 步骤中， 初步冷却中加入的对苯二酚的量为树脂总量的0.05-0.5， 加入的固体石蜡的量 权利要求书 1/2 页 2 CN 111410719 A 2 为树脂总量的0.1-1。 7.根据权利要求1所述的一种新型不饱和聚酯树脂的制备方法， 其特征在于。

7、： 冷却步骤 中， 继续冷却中加入的苯乙烯的量与原料加入的顺丁烯二酸酐的摩尔比为2:1。 权利要求书 2/2 页 3 CN 111410719 A 3 一种新型不饱和聚酯树脂的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及不饱和聚酯树脂合成技术领域， 具体涉及一种新型抗高温高强度不饱 和聚酯树脂的制备方法。 背景技术 0002 不饱和聚酯树脂是增强塑料中使用最为普通的树脂， 在增强塑料领域中热固性树 脂用量占据了很大的份量， 热固性树脂的品种有很多种， 其中， 不饱和聚酯树脂的用量远远 地超过其他各种树脂， 因为不饱和聚酯树脂具有特别有利的加工工艺条件， 而且价格适中， 其在加工固化时不排出水分和其。

8、他副产物， 因而可在较低的压力和温度下成型， 这是其他 树脂所不可比拟的。 0003 不饱和聚酯树脂的研制始于第二次世界大战时期， 当时已被军方率先使用于雷达 天线罩等， 战后， 不饱和聚酯树脂开始广泛推广到民用， 并得以迅速发展。 不饱和聚酯树脂 早期主要用作涂料和浇注成型， 后来出现了聚酯玻璃钢， 由于玻璃钢产品和工艺的巨大优 势， 现已广泛地应用于石油化工、 机械、 日用等民用经济各个领域。 0004 随着应用领域的不断扩大， 许多应用场合对不饱和聚酯树脂提出了耐高温、 抗拉 强度高的特殊要求， 为了改善不饱和聚酯树脂材料的耐高温性能， 本发明采用了环氧环己 烷代替了二醇， 得到了耐高温。

9、高强度不饱和聚酯树脂。 发明内容 0005 为了克服现有技术的不足， 本发明提供了一种新型的不饱和聚酯树脂的制备方 法， 具有合成工艺简单， 能耗低， 所制备的不饱和聚酯树脂具有更高的耐热性能和抗拉能 力。 0006 本发明采用如下技术方案实现： 本发明设计的思路是： 通过优化合成工艺， 减少在 常规合成工艺中对于温度等一系列工艺参数需要的较高要求， 同时， 生产出的不饱和树脂 具有较强的耐高温性能。 0007 与现有技术中的不饱和聚酯树脂生产相似， 本发明的生产过程也分为反应步骤、 冷却步骤以及出料步骤， 在此对下列步骤进行一一的描述。 0008 反应步骤为： 0009 1)在500L的反应。

10、釜中依次加入环氧环己烷、 顺丁烯二酸酐、 邻苯二甲酸酐， 所述环 氧环己烷、 顺丁烯二酸酐、 邻苯二甲酸酐的摩尔比为2.3:1:1； 0010 2)原料加入完毕后启动升温至90-100， 开始搅拌， 并持续升温至1255， 保持 恒温搅拌， 持续反应， 开启冷凝设备； 0011 其中， 在此步骤中， 从90-100到1255的升温速率尽量保持快速； 0012 3)测定酸值， 所述酸值测定采用化学滴定法进行测定， 所述酸值每隔1h测试一次， 酸值测定包括如下步骤： 0013 a、 取样， 反应釜中称取试样0.5-1g， 进一步使用胶头滴管称取至1mg试样后， 置于 说明书 1/4 页 4 CN 。

11、111410719 A 4 250mL三角瓶中， 用移液管准确量取50mL甲苯、 乙醇混合溶液至三角瓶中， 混合均匀， 所述甲 苯、 乙醇混合溶液的体积比为1:1， 再加入1-2滴酚酞指示剂； 0014 b、 滴定， 用氢氧化钾标准溶液滴定至溶液呈玫瑰红色， 保持20-30秒不褪色， 即为 滴定终点， 记录滴定消耗的氢氧化钾标准溶液的毫升数； 0015c、 计算酸值， 其计算公式为 0016 式中： A-试样的酸值； 0017 V1-滴定试样时消耗氢氧化钾的毫升数mL； 0018 V2-滴定空白时消耗氢氧化钾的毫升数mL； 0019 C-氢氧化钾标准溶液的摩尔浓度moL/L； 0020 m-试。

12、样质量/g； 0021 4)当前后两次测得的试样酸值相当时， 反应结束， 此时当酸值相当时， 说明在反应 釜内的游离酸含量基本保持恒定， 其中， 游离酸的含量最终保持值约在40。 0022 冷却步骤： 0023 1)初步冷却， 降温至1002时， 加入对苯二酚和固体石蜡； 0024 2)继续冷却， 降温至902， 加入苯乙烯； 0025 出料步骤： 0026 冷却步骤中的苯二酚、 固体石蜡以及苯乙烯加入完毕后， 继续进行降温， 直至降温 至40左右时， 物料均匀透亮， 即可出料。 0027 优选的， 反应步骤中， 原料加入完毕升温至90-100， 直至物料基本融化后， 再开 启搅拌步骤。 00。

13、28 优选的， 反应步骤中的升温至90-100， 以及进一步升温至1255， 均是指反应 釜温度。 0029 优选的， 测定酸值步骤中， 取样完毕后进行混合均匀时可以使用可调式电磁炉对 三角瓶进行加热， 提高混合速率。 0030 优选的， 反应步骤中， 当前后两次测得的试样酸值相当是指， 前后两次测定的酸值 在10范围内。 优选10范围， 既可以准确的结束反应， 又可以避免过度反应。 0031 优选的， 所述冷却步骤中， 初步冷却中加入的对苯二酚的量为树脂总量的0.05- 0.5， 加入的固体石蜡的量为树脂总量的0.1-1。 0032 优选的， 冷却步骤中， 继续冷却中加入的苯乙烯的量与原料加。

14、入的顺丁烯二酸酐 的摩尔比为2:1。 0033 相比现有技术， 本发明具有如下优点： 0034 本发明采用环氧环己烷代替了二醇与其他的二酸反应制得的不饱和聚酯树脂。 传统的不饱和聚酯树脂合成工艺苛刻， 不但反应温度高， 而且反应过程中需不断移除反应 过程中产生的副产物水， 同时， 为保证不饱和聚酯树脂颜色清澈透亮， 反应过程中要通氮气 预以保护， 防止树脂氧化变色， 整个合成工艺复杂能耗高。 0035 本发明采用环氧环己烷反应活性高， 能与羧基发生酯化反应， 且分子中会有饱和 六元环结构， 用其代替二醇与酸酐反应， 不但能直接反应得到不饱和聚酯， 同时不饱和聚酯 分子中引入饱和六元环结构， 而。

15、且合成工艺简单， 反应温度低， 能耗大大降低。 说明书 2/4 页 5 CN 111410719 A 5 0036 本发明采用环氧环己烷代替二醇与酸酐反应合成不饱和聚酯。 环氧环己烷为不 饱和聚酯分子引入大量饱和六元环结构， 可以保证聚酯优良的耐热性耐老化性。 且环氧环 己烷代替二元醇， 可以避免小分子副产物水的产生， 不但缩小了酯化反应逆反应方向的进 行， 提高了反应速率， 而且省去反应中除去副产物水这一工艺过程， 使反应设备和反应程序 都简单化， 使得该工艺具有反应温度低、 反应速率快、 能耗低、 生产成本低的特点， 因此， 用 环氧环己烷代替二醇制得的不饱和聚酯具有更广阔的市场前景。 附。

16、图说明 0037 图1是本发明实施例玻璃化转变温度试验结果； 0038 图2是本发明实施例纯固化耐热指数实验结果。 具体实施方式 0039 下面， 结合附图以及具体实施方式， 对本发明做进一步描述， 需要说明的是， 在不 相冲突的前提下， 以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施 例。 0040 实施例1： 0041 不饱和聚酯树脂其合成步骤如下： 0042 1.往500L反应釜中依次加入顺丁烯二酸酐98,邻苯二甲酸酐148kg,环氧环己烷 216kg。 0043 2.升温至90-100时， 开动搅拌。 0044 3.继续升温至1255， 恒温搅拌， 冷凝回流。 0045。

17、 4.每隔一小时， 取样测定酸值。 0046 5.当前后两次测得的试样酸值无变化时， 即为反应结束。 0047 6.冷却， 当温度降至1002时， 加入0.2Kg对苯二酚， 0.5kg固体石蜡。 0048 7.继续冷却降温， 当温度降至902， 加入苯乙烯210。 0049 8.继续冷却降温至40左右， 树脂液搅拌均匀， 即可出料。 0050 以下选取两组对照实施例， 该对照实施例是现有技术中的不饱和聚酯树脂的生产 工艺， 用于跟本申请中最优实施例1进行对照参考。 0051 对照组1 0052 不饱和聚酯树脂其合成步骤如下： 0053 1.往500L反应釜中依次投入顺丁烯二酸酐98Kg,邻苯二。

18、甲酸酐148kg， 丙二醇 175kg。 0054 2.升温至90-100时开动搅拌。 0055 3.通氮气。 0056 4.继续升温至150-160， 酯化反应开始， 有水排出， 控制馏头温度不超过105。 0057 5.继续升温至2005， 。 维持此反应温度。 0058 6.每隔一小时， 取样测定酸值。 0059 7.当前后两次测得的试样酸值无变化时， 即为反应结束。 0060 8.冷却， 当温度降至1502时， 加入0.2Kg对苯二酚， 0.5kg固体石蜡。 说明书 3/4 页 6 CN 111410719 A 6 0061 9.继续降温， 当温度降至902， 加入苯乙烯210。 00。

19、62 10.继续搅拌降温至40以下时， 物料均匀， 即可出料。 0063 对照组2： 0064 1.往500L反应釜中依次加入顺丁烯二酸酐128,邻苯二甲酸酐195.4kg,丙二醇 133kg， 乙二醇63.2kg， 一缩乙二醇15.4kg。 0065 2.升温至90-100时， 开动搅拌。 0066 3.通氮气。 0067 4.继续升温至150-160， 酯化反应开始， 有水排出， 控制馏头温度不超过105。 0068 5.继续升温至2005， 维持此反应温度。 0069 6.每隔一小时， 取样测定酸值。 0070 7.当前后两次测得的试样酸值无变化时， 即为反应结束。 0071 8.冷却，。

20、 当温度降至150时， 加入0.2Kg对苯二酚， 0.5kg固体石蜡。 0072 9.继续降温， 当温度降至902， 加入苯乙烯240。 0073 10.继续搅拌降温至物料均匀， 温度小于40时， 即可出料。 0074 结合上述实施例1以及两组对照组， 分别进行玻璃化转变温度(Tg)以及树脂耐热 指数测试， 得出如下结论： 0075 1、 不饱和聚酯树脂固化物玻璃化温度测试， 对所获取的3种不同材料合成的不饱 和聚酯树脂分别加入0.1的中温固化剂， 70固化30min,采用差示量热扫描仪,氮气进行 吹扫， 升温速率10K/min,温度范围20-200， 测得3种不同材料合成的不饱和聚酯树脂固化。

21、 物玻璃化转变温度如图1所示； 0076 根据测试结果， 实施例1制成的不饱和聚酯树脂纯固化物玻璃化转变温度比对照 组1、 对照组2要高， 玻璃化温度是高分子链柔性的宏观体现， 而本工艺方案合成的不饱和聚 酯链段中含有较多的苯环及饱和六元环的刚性结构， 使得分子链的柔性降低， 所以实施例1 制取的不饱和聚酯树脂纯固化物的玻璃化温度较常规不饱和聚酯树脂高。 0077 2、 不饱和聚酯树脂耐热指数测试： 对所获得的3种不同材料合成的不饱和聚酯树 脂分别加入0.1的中温固化剂， 70固化30min， 采用热重分析仪， 氮气进行吹扫， 升温速 率30K/min， 温度范围30-800， 测得3种不同材。

22、料合成的不饱和聚酯树脂的耐热指数如图2 所示； 0078 任何聚合物， 当加热到一定温度时， 其基质树脂都会产生分子链的降解现象， 随着 温度升高， 降解都会加速。 实施例1由于在分子链中引入了环氧环己烷的环状分子， 使分子 链中刚性基团增多， 聚合物的热稳定性也明显得以提高。 0079 通过上述测试结果表明， 用环氧环己烷代替二醇与酸酐反应合成的不饱和聚酯树 脂在反应时间和反应控制温度上均得到了降能减耗的效果， 其耐热性能又优于普通不饱和 聚酯树脂。 0080 上述实施方式仅为本发明的优选实施方式， 不能以此来限定本发明保护的范围， 本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所 要求保护的范围。 说明书 4/4 页 7 CN 111410719 A 7 图1 图2 说明书附图 1/1 页 8 CN 111410719 A 8 。