单红光发射复合纳米荧光粉及其制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010355885.2 (22)申请日 2020.04.29 (71)申请人 辽宁大学 地址 110000 辽宁省沈阳市沈北新区道义 南大街58号 (72)发明人 刘雯敖韵琪王绩伟梅勇 丁勇谭天亚杜欣怡赵美玉 (74)专利代理机构 沈阳杰克知识产权代理有限 公司 21207 代理人 金春华 (51)Int.Cl. C09K 11/85(2006.01) (54)发明名称 一种单红光发射复合纳米荧光粉及其制备 方法 (57)摘要 本发明公开了一种NaErF4： Tm3+/CD。

2、s复合纳 米荧光粉及其制备方法。 以油酸为络合剂， 氢氧 化钠、 氟化铵为钠源、 氟源， 以及所需稀土氧化物 为原料在水热的条件下制备得到NaErF4： Tm3+纳 米粉体， 与使用柠檬酸、 硫脲、 丙酮制备得到的硫 氮共掺的碳量子点进行复合， 制备得到NaErF4： Tm3+/CDs复合纳米荧光粉。 本发明制备的NaErF4： Tm3+/CDs复合纳米荧光粉具有强烈的红色上转 换发光， 样品整体呈现出单色的红光发射， 由于 生物组织存在特殊的 “光谱学窗口” ， 在红光和红 外光谱带(700nm-1500nm)的吸收比较小， 并且上 转换发光材料对生物组织细胞无杀伤力以及自 发背景荧光弱等优。

3、点， 在生物成像、 分析检测技 术、 生物治疗等诸多领域将有良好的应用前景。 权利要求书1页 说明书5页 附图1页 CN 111410960 A 2020.07.14 CN 111410960 A 1.一种单红光发射复合纳米荧光粉， 其特征在于， 制备方法包括以下步骤： 1)将镧系稀土氧化物制备成稀土硝酸盐水溶液备用， 称取氢氧化钠溶于去离子水中， 加入无水乙醇和油酸， 搅拌至澄清透明溶液， 与稀土硝酸盐水溶液均匀混合， 将氟化铵溶液 缓慢滴加至上述溶液中， 搅拌20-30min， 转移至聚四氟乙烯内胆的水热釜中， 置于烘箱内反 应一段时间后， 离心、 洗涤、 烘干、 研磨， 得到NaErF4。

4、： Tm3+纳米粉体； 2)将柠檬酸和硫脲溶于丙酮中制成前驱体溶液， 将前驱体溶液转移至聚四氟乙烯内胆 的水热釜中， 置于烘箱水热反应一段时间后， 自然冷却， 高速离心， 取出溶液待用， 在溶液中 加入石油醚和乙酸乙酯， 分离出硫氮共掺的碳量子点溶液， 将碳量子点溶液分散在乙醇中 待用； 3)称取聚乙烯吡咯烷酮-K30于去离子水中并通过超声使其分散均匀； 取适量的NaErF4： Tm3+纳米粉体分散于PVP溶液中， 超声； 加入无水乙醇、 氨水继续超声， 取适量的正硅酸乙酯 加入到上述溶液中， 并在室温下快速搅拌1-2h， 得到TEOS-NaErF4： Tm3+溶液； 加入步骤2)所 得的含有。

5、碳量子点的乙醇溶液， 搅拌， 离心， 用无水乙醇洗涤3次， 烘干后收集得到NaErF4： Tm3+/CDs复合纳米荧光粉。 2.根据权利要求1所述的一种单红光发射复合纳米荧光粉， 其特征在于： 步骤1)中， 所 述稀土硝酸盐水溶液是将稀土氧化物置于硝酸中， 加热至120-150， 搅拌至溶液澄清后蒸 发多余硝酸， 加去离子水配制成浓度为0.01M-0.5M的稀土硝酸盐水溶液， 所述稀土硝酸盐 水溶液的pH值为3-6。 3.根据权利要求2所述的一种单红光发射复合纳米荧光粉， 其特征在于： 步骤1)中， 按 固液比， 氢氧化钠： 无水乙醇： 油酸： 稀土硝酸盐水溶液1g： 10-20mL： 10-。

6、20mL： 1-10mL。 4.根据权利要求1所述的一种单红光发射复合纳米荧光粉， 其特征在于： 步骤1)中， 所 述氟化铵与镧系稀土离子的摩尔比为4： 1-20： 1。 5.根据权利要求1所述的一种单红光发射复合纳米荧光粉， 其特征在于： 步骤1)中， 所 述烘箱内反应一段时间， 是置于烘箱中温度为160-200下反应10-15h。 6.根据权利要求1所述的一种单红光发射复合纳米荧光粉， 其特征在于： 步骤2)中， 所 述柠檬酸和硫脲的摩尔比为1： 1-1： 5。 7.根据权利要求1所述的一种单红光发射复合纳米荧光粉， 其特征在于： 步骤2)中， 所 述烘箱水热反应一段时间， 是置于烘箱中温。

7、度为160-200下反应10-15h。 8.根据权利要求1所述的一种单红光发射复合纳米荧光粉， 其特征在于： 步骤3)中， 所 述聚乙烯吡咯烷酮-K30的水溶液的质量-体积浓度为30g/L-50g/L。 9.根据权利要求1所述的一种单红光发射复合纳米荧光粉， 其特征在于： 步骤3)中， 按 固液比， 聚乙烯吡咯烷酮-K30： NaErF4： Tm3+纳米粉体： 无水乙醇： 氨水： 正硅酸乙酯1g： 1- 5g： 1-200mL： 1-10mL： 1-5mL。 10.根据权利要求1所述的一种单红光发射复合纳米荧光粉， 其特征在于： 按体积比， TEOS-NaErF4： Tm3+溶液： 含有碳量子。

8、点的乙醇溶液1： 0.005-0.05， 所述的TEOS-NaErF4： Tm3 +溶液的质量-体积浓度为10g/L-50g/L， 所述的含有碳量子点的乙醇溶液中碳量子点的质 量-体积浓度为0.1g/L-10g/L。 权利要求书 1/1 页 2 CN 111410960 A 2 一种单红光发射复合纳米荧光粉及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于上转换纳米发光材料技术领域， 具体涉及将以油酸为络合剂水热法制 备的NaErF4： Tm3+纳米粉体与柠檬酸、 硫脲和丙酮水热法制备出的硫氮共掺碳量子点复合， 制备出的一种单红光发射复合纳米荧光粉。 背景技术 0002 稀土掺杂上转换发光材料能在近。

9、红外光激发下产生可见光， 并具有发光寿命长， 光稳定性优异、 穿透力强、 无背景荧光等特点， 因此上转换纳米材料近年来在生物医学等领 域受到广泛关注。 能够将近红外光转换成可见光的上转换发光材料在随着生物医学技术的 不断发展得到了广大研究者的青睐， 由于生物组织存在特殊的 “光谱学窗口” ， 在红光和红 外光谱带的吸收比较小， 红光或者近红外光上转换发光材料备受欢迎。 发光中心和敏化离 子共掺的氟化物上转换发光材料不仅声子能量低， 且其上转换效率高， 物理化学性质相对 稳定等诸多优点， 是目前公认的上转换发光效率最高的材料之一， 但是大多数材料的发射 峰波长都位于600nm以下， 对生物医学领。

10、域的研究存在着一定的制约因素。 我们需要找到一 种能够在波长为600nm附近发射红光的上转换发光材料， 并具有较高的发射强度及发光效 率。 0003 将两种或者两种以上的材料进行复合， 能够提高材料的性能而且还有可能产生新 的特性， 将上转换发光材料进行复合已经成为研究热点之一。 碳量子点(CDs)作为一种新型 的荧光纳米材料， 因其在生物应用中具有无毒无害的特点， 适合与上转换纳米发光材料进 行复合。 基于在材料中引入中间能级进行能量传递的思想， 我们可以制备出一种与稀土离 子能级相适应的碳量子点， 并进行复合， 通过碳量子点LUMO能级将能量传递给Er3+： 4F9/2能 级， 来进一步增。

11、强材料的红色上转换发光强度， 使其具备能够代替传统发光材料的特点， 从 而实现在生物领域的更多应用。 发明内容 0004 本发明的目的是提供一种单红光发射复合纳米荧光粉的制备方法， 使其具备能够 代替传统发光材料的特点， 从而实现在生物领域的更多应用。 0005 为实现上述目的， 本发明的技术方案如下： 一种单红光发射复合纳米荧光粉， 制备 方法包括以下步骤： 0006 1)将镧系稀土氧化物制备成稀土硝酸盐水溶液备用， 称取氢氧化钠溶于去离子水 中， 加入无水乙醇和油酸， 搅拌至澄清透明溶液， 与稀土硝酸盐水溶液均匀混合， 将氟化铵 溶液缓慢滴加至上述溶液中， 搅拌20-30min， 转移至聚。

12、四氟乙烯内胆的水热釜中， 置于烘箱 内反应一段时间后， 离心、 洗涤、 烘干、 研磨， 得到NaErF4： Tm3+纳米粉体； 0007 2)将柠檬酸和硫脲溶于丙酮中制成前驱体溶液， 将前驱体溶液转移至聚四氟乙烯 内胆的水热釜中， 置于烘箱水热反应一段时间后， 自然冷却， 高速离心， 取出溶液待用， 在溶 液中加入石油醚和乙酸乙酯， 分离出硫氮共掺的碳量子点溶液， 将碳量子点溶液分散在乙 说明书 1/5 页 3 CN 111410960 A 3 醇中待用； 0008 3)称取聚乙烯吡咯烷酮-K30于去离子水中并通过超声使其分散均匀； 取适量的 NaErF4： Tm3+纳米粉体分散于PVP溶液中。

13、， 超声； 加入无水乙醇、 氨水继续超声， 取适量的正硅 酸乙酯加入到上述溶液中， 并在室温下快速搅拌1-2h， 得到TEOS-NaErF4： Tm3+溶液； 加入步 骤2)所得的含有碳量子点的乙醇溶液， 搅拌， 离心， 用无水乙醇洗涤3次， 烘干后收集得到 NaErF4： Tm3+/CDs复合纳米荧光粉。 0009 优选地， 上述的一种单红光发射复合纳米荧光粉， 步骤1)中， 所述稀土硝酸盐水溶 液是将稀土氧化物置于硝酸中， 加热至120-150， 搅拌至溶液澄清后蒸发多余硝酸， 加去 离子水配制成浓度为0.01M-0.5M的稀土硝酸盐水溶液， 所述稀土硝酸盐水溶液的pH值为3- 6。 00。

14、10 优选地， 上述的一种单红光发射复合纳米荧光粉， 步骤1)中， 按固液比， 氢氧化钠： 无水乙醇： 油酸： 稀土硝酸盐水溶液1g： 10-20mL： 10-20mL： 1-10mL。 0011 优选地， 上述的一种单红光发射复合纳米荧光粉， 步骤1)中， 所述氟化铵与镧系稀 土离子的摩尔比为4： 1-20： 1。 0012 优选地， 上述的一种单红光发射复合纳米荧光粉， 步骤1)中， 所述烘箱内反应一段 时间， 是置于烘箱中温度为160-200下反应10-15h。 0013 优选地， 上述的一种单红光发射复合纳米荧光粉， 步骤2)中， 所述柠檬酸和硫脲的 摩尔比为1： 1-1： 5。 00。

15、14 优选地， 上述的一种单红光发射复合纳米荧光粉， 步骤2)中， 所述烘箱水热反应一 段时间， 是置于烘箱中温度为160-200下反应10-15h。 0015 优选地， 上述的一种单红光发射复合纳米荧光粉， 步骤3)中， 所述聚乙烯吡咯烷 酮-K30的水溶液的质量-体积浓度为30g/L-50g/L。 0016 优选地， 上述的一种单红光发射复合纳米荧光粉， 步骤3)中， 按固液比， 聚乙烯吡 咯烷酮-K30： NaErF4： Tm3+纳米粉体： 无水乙醇： 氨水： 正硅酸乙酯1g： 1-5g： 1-200mL： 1- 10mL： 1-5mL。 0017 优选地， 上述的一种单红光发射复合纳米。

16、荧光粉， 其特征在于： 按体积比， TEOS- NaErF4： Tm3+溶液： 含有碳量子点的乙醇溶液1： 0.005-0.05， 所述的TEOS-NaErF4： Tm3+溶液 的质量-体积浓度为10g/L-50g/L， 所述的含有碳量子点的乙醇溶液中碳量子点的质量-体 积浓度为0.1g/L-10g/L。 0018 本发明的有益效果是： 本发明制备的NaErF4： Tm3+/CDs复合纳米荧光粉具有强烈的 红色上转换发光， 样品整体呈现出单色的红光发射， 由于生物组织存在特殊的 “光谱学窗 口” ， 在红光和红外光谱(700nm-1500nm)的吸收比较小， 并且上转换发光材料对生物组织细 胞。

17、无杀伤力以及自发背景荧光弱等优点， 在生物成像、 分析检测技术、 生物治疗等诸多领域 将有良好的应用前景。 附图说明 0019 图1为实施例3制备的NaErF4： Tm3+/CDs复合纳米荧光粉的XRD图。 0020 图2为实施例3制备的NaErF4： Tm3+/CDs复合纳米荧光粉的上转换发射光谱图。 说明书 2/5 页 4 CN 111410960 A 4 具体实施方式 0021 对比例1 0022 NaErF4纳米粉体的制备 0023 准确称量初始原料3.825g Er2O3， 置于20mL硝酸中， 加热至120-150， 搅拌至溶液 澄清后蒸发多余硝酸， 加入100mL去离子水定容成浓。

18、度为0.2M稀土硝酸盐水溶液， 其pH为3- 6。 用电子天平称取1.2g氢氧化钠溶于2ml去离子水中， 加入20ml无水乙醇和10ml油酸， 搅拌 至澄清透明溶液， 与5ml硝酸铒水溶液均匀混合， 将4mL浓度为8M氟化铵溶液缓慢滴加至上 述溶液中， 搅拌20-30min， 将溶液转移至聚四氟乙烯内胆的水热釜于烘箱内190， 反应12h 后， 离心、 洗涤、 烘干、 研磨， 得到NaErF4纳米粉体。 0024 对比例2 0025 NaErF4： Tm3+纳米粉体的制备 0026 准确称量3.825gEr2O3、 0.4825gTm2O3， 分别置于20mL硝酸中， 加热至120-150， 。

19、搅 拌至溶液澄清后蒸发多余硝酸， 分别加入100mL、 50mL去离子水定容成浓度为0.2M、 0.05M稀 土硝酸盐水溶液， 其pH为3-6。 用电子天平称取1.2g氢氧化钠溶于2ml去离子水中， 加入20ml 无水乙醇和10ml油酸， 搅拌至澄清透明溶液， 与4.9ml硝酸铒水溶液和0.4ml硝酸铥水溶液 均匀混合， 将4mL浓度为8M氟化铵溶液缓慢滴加至上述溶液中， 搅拌20-30min， 将溶液转移 至聚四氟乙烯内胆的水热釜于烘箱内190， 反应12h后， 离心、 洗涤、 烘干、 研磨， 得到 NaErF4： Tm3+纳米粉体。 0027 实施例1 0028 步骤一， 准确称量3.82。

20、5g Er2O3、 0.4825g Tm2O3， 分别置于20mL硝酸中， 加热至 120-150， 搅拌至溶液澄清后蒸发多余硝酸， 分别加入100mL、 50mL去离子水定容成浓度为 0.2M、 0.05M稀土硝酸盐水溶液， 其pH为3-6。 用电子天平称取1.2g氢氧化钠溶于2ml去离子 水中， 加入20ml无水乙醇和10ml油酸， 搅拌至澄清透明溶液， 与4.9ml硝酸铒水溶液和0.4ml 硝酸铥水溶液均匀混合， 将4mL浓度为8M氟化铵溶液缓慢滴加至上述溶液中， 搅拌20- 30min， 将溶液转移至聚四氟乙烯内胆的水热釜于烘箱内190， 反应12h后， 离心、 洗涤、 烘 干、 研磨。

21、， 得到NaErF4： Tm3+纳米粉体。 0029 步骤二， 将0.58g柠檬酸和0.76g硫脲溶于10mL丙酮中制成前驱体溶液， 将前驱体 溶液转移至聚四氟乙烯内胆的水热釜中， 置于烘箱中在160， 水热反应8h后， 自然冷却， 以 每分钟10000转的速度高速离心10-15分钟， 取出溶液待用。 在溶液中加入15mL石油醚和 15mL乙酸乙酯， 萃取分离出硫氮共掺的碳量子点溶液， 将碳量子点溶液分散在10ml乙醇中 待用。 0030 步骤三， 称取200mg聚乙烯吡咯烷酮-K30于5ml去离子水中并通过超声使其分散均 匀； 取0.5gNaErF4： Tm3+纳米粉体分散于5mLPVP溶液。

22、中， 超声20-30min； 之后加入20mL无水乙 醇、 0.8mL氨水继续超声30min， 用移液枪量取0.2mL正硅酸乙酯加入到上述溶液中， 并在室 温下快速搅拌1-2h； 取含有碳量子点的乙醇溶液200 L入到溶液中， 搅拌60min， 离心， 用无 水乙醇洗涤3次， 烘干后收集得到NaErF4： Tm3+/CDs复合纳米荧光粉。 0031 实施例2 0032 步骤一， 准确称量3.825g Er2O3、 0.4825g Tm2O3， 分别置于20mL硝酸中， 加热至 120-150， 搅拌至溶液澄清后蒸发多余硝酸， 分别加入100mL、 50mL去离子水定容成浓度为 说明书 3/5 。

23、页 5 CN 111410960 A 5 0.2M、 0.05M稀土硝酸盐水溶液， 其pH为3-6。 用电子天平称取1.2g氢氧化钠溶于2ml去离子 水中， 加入20ml无水乙醇和10ml油酸， 搅拌至澄清透明溶液， 与4.9ml硝酸铒水溶液和0.4ml 硝酸铥水溶液均匀混合， 将4mL浓度为8M氟化铵溶液缓慢滴加至上述溶液中， 搅拌20- 30min， 将溶液转移至聚四氟乙烯内胆的水热釜于烘箱内190， 反应12h后， 离心、 洗涤、 烘 干、 研磨， 得到NaErF4： Tm3+纳米粉体。 0033 步骤二， 将0.58g柠檬酸和0.76g硫脲溶于10mL丙酮中制成前驱体溶液， 将前驱体 。

24、溶液转移至聚四氟乙烯内胆的水热釜中， 置于烘箱中在160， 水热反应8h后， 自然冷却， 以 每分钟10000转的速度高速离心10-15分钟， 取出溶液待用。 在溶液中加入15mL石油醚和 15mL乙酸乙酯， 萃取分离出硫氮共掺的碳量子点溶液， 将碳量子点溶液分散在10ml乙醇中 待用。 0034 步骤三， 称取200mg聚乙烯吡咯烷酮-K30于5ml去离子水中并通过超声使其分散均 匀； 取0.5g NaErF4： Tm3+纳米粉体分散于5mL PVP溶液中， 超声20-30min； 之后加入20mL无水 乙醇、 0.8mL氨水继续超声30min， 用移液枪量取0.2mL正硅酸乙酯加入到上述溶。

25、液中， 并在 室温下快速搅拌1-2h； 取含有碳量子点的乙醇溶液400 L入到溶液中， 搅拌60min， 离心， 用 无水乙醇洗涤3次， 烘干后收集得到NaErF4： Tm3+/CDs复合纳米荧光粉。 0035 实施例3 0036 步骤一， 准确称量3.825g Er2O3、 0.4825g Tm2O3， 分别置于20mL硝酸中， 加热至 120-150， 搅拌至溶液澄清后蒸发多余硝酸， 分别加入100mL、 50mL去离子水定容成浓度为 0.2M、 0.05M稀土硝酸盐水溶液， 其pH为3-6。 用电子天平称取1.2g氢氧化钠溶于2ml去离子 水中， 加入20ml无水乙醇和10ml油酸， 搅。

26、拌至澄清透明溶液， 与4.9ml硝酸铒水溶液和0.4ml 硝酸铥水溶液均匀混合， 将4mL浓度为8M氟化铵溶液缓慢滴加至上述溶液中， 搅拌20- 30min， 将溶液转移至聚四氟乙烯内胆的水热釜于烘箱内190， 反应12h后， 离心、 洗涤、 烘 干、 研磨， 得到NaErF4： Tm3+纳米粉体。 0037 步骤二， 将0.58g柠檬酸和0.76g硫脲溶于10mL丙酮中制成前驱体溶液， 将前驱体 溶液转移至聚四氟乙烯内胆的水热釜中， 置于烘箱中在160， 水热反应8h后， 自然冷却， 以 每分钟10000转的速度高速离心10-15分钟， 取出溶液待用。 在溶液中加入15mL石油醚和 15mL。

27、乙酸乙酯， 萃取分离出硫氮共掺的碳量子点溶液， 将碳量子点溶液分散在10ml乙醇中 待用。 0038 步骤三， 称取200mg聚乙烯吡咯烷酮-K30于5ml去离子水中并通过超声使其分散均 匀； 取0.5g NaErF4： Tm3+纳米粉体分散于5mL PVP溶液中， 超声20-30min； 之后加入20mL无水 乙醇、 0.8mL氨水继续超声30min， 用移液枪量取0.2mL正硅酸乙酯加入到上述溶液中， 并在 室温下快速搅拌1-2h； 取含有碳量子点的乙醇溶液800 L入到溶液中， 搅拌60min， 离心， 用 无水乙醇洗涤3次， 烘干后收集得到NaErF4： Tm3+/CDs复合纳米荧光粉。

28、。 0039 实施例4 0040 对采用实施例3的制备方法制备的NaErF4： Tm3+/CDs复合纳米荧光粉进行表征， 其 中： 0041 图1为实施例3制备的NaErF4： Tm3+/CDs复合纳米荧光粉的XRD图， 同时对比了实施 例1和实施例2制备的NaErF4： Tm3+/CDs复合纳米荧光粉。 从图中可以看到， 在2 20 到30 之间， 存在着一个宽的衍射峰， 这与碳量子点的衍射峰对应， 而且制备的所有样品的衍射峰 说明书 4/5 页 6 CN 111410960 A 6 都和标准卡一一对应， 没有多余的杂峰出现， 则说明制备的所有样品都为纯相， 不存在其他 物质。 0042 将。

29、实施例3制备的NaErF4： Tm3+/CDs复合纳米荧光粉置于测试装置中， 采用中心波 长为980nm的近红外激光作为泵浦光源， 调整光路， 对其进行激发， 收集其发射光谱。 0043 图2为实施例3制备的NaErF4： Tm3+/CDs复合纳米荧光粉在980nm激发下的发射光 谱， 同时将对比例1-2、 实施例1-2所制备的材料进行对比， 从图中可以看到， 实施例3制备的 NaErF4： Tm3+/CDs复合纳米荧光粉的上转换发光最强， 样品整体呈现出单色的红光发射， 符 合生物组织特殊的 “光谱学窗口” ， 在生物成像、 分析检测技术、 生物治疗等诸多领域将有良 好的应用前景。 说明书 5/5 页 7 CN 111410960 A 7 图1 图2 说明书附图 1/1 页 8 CN 111410960 A 8 。