自立式Sn-SnS/CNTsC柔性薄膜及其制备和应用.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010230244.4 (22)申请日 2020.03.27 (71)申请人 陕西科技大学 地址 710021 陕西省西安市未央区大学园 (72)发明人 杨艳玲孙瑜陈志刚朱建锋 陈华军锁国权冯雷叶晓慧 张荔侯小江邹鑫鑫和茹梅 毕雅欣 (74)专利代理机构 西安通大专利代理有限责任 公司 61200 代理人 高博 (51)Int.Cl. H01M 4/62(2006.01) H01M 4/38(2006.01) H01M 10/04(2006.01) H01M 10/054(。

2、2010.01) (54)发明名称 一种自立式Sn-SnS/CNTsC柔性薄膜及其制 备和应用 (57)摘要 本发明公开了一种自立式Sn-SnS/CNTsC柔 性薄膜及其制备和应用， 采用可大规模生产的球 磨技术及纺丝技术制备， 且合成的工艺简单， 易 操作。 合成的柔性Sn-SnS/CNTsC薄膜自成导电 性网络， 电子可通过高导电性的碳纤维和CNT自 由传输， 极大的缓解了Sn-SnS纳米颗粒因团聚引 起的导电性较差的问题。 进一步， Sn-SnS/CNTs外 的碳纤维可有效的阻止颗粒的脱落， 增强薄膜的 电化学循环寿命。 权利要求书1页 说明书8页 附图3页 CN 111416124 A。

3、 2020.07.14 CN 111416124 A 1.一种自立式Sn-SnS/CNTsC柔性薄膜的制备方法， 其特征在于， 包括以下步骤： S1、 将Sn颗粒与S粉经高能球磨制得Sn-SnS复合粉末A； 然后， 将Sn-SnS复合粉末A与 CNTs混合后球磨得到Sn-SnS/CNTs复合粉末B； S2、 使用DMF作为溶剂， 将碳前体聚丙烯腈与热解聚合物聚甲基丙烯酸甲酯溶液共混以 获得纺丝原液C； 然后， 将步骤S1制备的Sn-SnS/CNTs复合粉末B添加到纺丝原液C中搅拌获 得纺丝溶液D； 然后进行静电纺丝得到纺丝薄膜E； S3、 将纺丝薄膜E在真空条件下干燥以去除残留的DMF， 再经。

4、热处理和退火处理得到自 立式Sn-SnS/CNTsC柔性薄膜。 2.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 步骤S1中， Sn颗粒与S粉的重量比为1:0.5， 高能球磨处理中， 钢珠与颗粒之间的重量比为15:1， 球磨时间为610h。 3.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 步骤S1中， Sn-SnS复合粉末A与CNTs的重量 比为(39)： (21)， 球磨时间为23h。 4.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 步骤S2中， 碳前体聚丙烯腈和热解聚合物 聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为(79)： (31)。 5.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 步骤S2中， 纺丝原液C中Sn。

5、-SnS/CNTs复合 粉末B的质量分数为2030， 在7090下搅拌23h， 获得纺丝溶液D。 6.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 步骤S2中， 静电纺丝具体为： 速度13mL/ h， 电压20kV， 针头与旋转收集器的距离为1020cm， 静电纺丝室内的温度为255， 湿度 为505。 7.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 步骤S3中， 去除残留DMF具体为： 温度60 80， 干燥12小时。 8.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 步骤S3中， 热处理具体为： 250300下热 处理2小时； 退火处理具体为： 在高纯度氮气气氛下， 温度600800， 时间23小时。

6、。 9.一种自立式Sn-SnS/CNTsC柔性薄膜， 其特征在于， 利用权利要求1至8中任一项所述 方法制备而成。 10.一种扣式电池， 其特征在于， 以权利要求1至8中任一项所述方法制备的或权利要求 9所述的自立式Sn-SnS/CNTsC柔性薄膜作为钠离子电池的负极材料， 以金属钠作为对电 极； 电解液为NaPF6的乙基碳酸酯与二甲基碳酸酯的溶液按照1:1的体积比进行混合； 隔膜 为celgard2400膜； 组装电池的顺序依次为负极壳， 钠片， 隔膜， 负极片， 垫片， 弹簧片， 正极 壳， 在充满惰性气氛的手套箱内装配成扣式电池。 权利要求书 1/1 页 2 CN 111416124 A。

7、 2 一种自立式Sn-SnS/CNTsC柔性薄膜及其制备和应用 技术领域 0001 本发明属于钠离子电池技术领域， 具体涉及一种自立式Sn-SnS/CNTsC柔性薄膜 及其制备和应用。 背景技术 0002 锂离子电池具有能量密度高、 平均输出电压高、 自放电小、 循环稳定性能优越等优 点， 广泛应用于手机、 笔记本电脑和动力汽车等领域。 目前， 商业化的石墨类负极材料理论 容量仅为372mAh/g， 已不能满足对未来高容量电池的需求， 而且， 锂资源的短缺同时也制约 着锂离子电池的长期发展。 钠储量丰富、 成本低廉， 钠离子电池近年来逐渐成为能源领域的 研宄热点。 相对于锂离子而言， 钠离子半。

8、径约为锂离子的1.4倍， 这使得典型的基于插层的 锂离子电极材料的可逆的氧化/还原反应变得很困难。 0003 目前， 人们对钠离子电池的新型电极材料已进行了深入研究。 钠离子电池负极材 料， 利用钠离子存储的合金化/脱合金工艺进行能量存储。 理论预测表明， Ge， Sn， Pb等可以 与钠进行合金/脱合金反应， 因此可用作钠离子电池阳极材料。 在这些材料中， Sn由于它的 高理论能力(847mA h g-1)而引起了研究人员极大的兴趣。 Sn可以基于化学转化和可逆的Na 合金化反应。 另一方面， 大量的变化从Sn到Na15Sn4合金的体积膨胀比经计算为424。 这会 导致颗粒破裂和不稳定固体-。

9、电解质中间相(SEI膜)的增长， 反过来， 会导致Sn基钠离子阳 极的快速容量损失。 因此选择一种合适的电池电极材料对开发绿色环保、 结构稳定、 电化学 平台合适、 比容量大的新型钠离子电池具有十分重要的意义。 发明内容 0004 本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足， 提供一种自立式 Sn-SnS/CNTsC柔性薄膜及其制备和应用， 解缓了Sn在充放电过程中体积变化较大， 导电性 差， 电极稳定性差的缺陷。 0005 本发明采用以下技术方案： 0006 一种自立式Sn-SnS/CNTsC柔性薄膜的制备方法， 包括以下步骤： 0007 S1、 将Sn颗粒与S粉经高能球磨制得Sn。

10、-SnS复合粉末A； 然后， 将Sn-SnS复合粉末A 与CNTs混合后球磨得到Sn-SnS/CNTs复合粉末B； 0008 S2、 使用DMF作为溶剂， 将碳前体聚丙烯腈与热解聚合物聚甲基丙烯酸甲酯溶液共 混以获得纺丝原液C； 然后， 将步骤S1制备的Sn-SnS/CNTs复合粉末B添加到纺丝原液C中搅 拌获得纺丝溶液D； 然后进行静电纺丝得到纺丝薄膜E； 0009 S3、 将纺丝薄膜E在真空条件下干燥以去除残留的DMF， 再经热处理和退火处理得 到自立式Sn-SnS/CNTsC柔性薄膜。 0010 具体的， 步骤S1中， Sn颗粒与S粉的重量比为1:0.5， 高能球磨处理中， 钢珠与颗粒 。

11、之间的重量比为15:1， 球磨时间为610h。 0011 具体的， 步骤S1中， Sn-SnS复合粉末A与CNTs的重量比为(39)： (21)， 球磨时间 说明书 1/8 页 3 CN 111416124 A 3 为23h。 0012 具体的于， 步骤S2中， 碳前体聚丙烯腈和热解聚合物聚甲基丙烯酸甲酯的质量比 为(79)： (31)。 0013 具体的， 步骤S2中， 纺丝原液C中Sn-SnS/CNTs复合粉末B的质量分数为20 30， 在7090下搅拌23h， 获得纺丝溶液D。 0014 具体的， 步骤S2中， 静电纺丝具体为： 速度13mL/h， 电压20kV， 针头与旋转收集器 的距。

12、离为1020cm， 静电纺丝室内的温度为255， 湿度为505。 0015 具体的， 步骤S3中， 去除残留DMF具体为： 温度6080， 干燥12小时。 0016 具体的， 步骤S3中， 热处理具体为： 250300下热处理2小时； 退火处理具体为： 在高纯度氮气气氛下， 温度600800， 时间23小时。 0017 本发明的另一个技术方案是， 一种自立式Sn-SnS/CNTsC柔性薄膜， 利用所述方法 制备而成。 0018 本发明的另一个技术方案是， 一种扣式电池， 以所述方法制备的或所述的自立式 Sn-SnS/CNTsC柔性薄膜作为钠离子电池的负极材料， 以金属钠作为对电极； 电解液为 。

13、NaPF6的乙基碳酸酯与二甲基碳酸酯的溶液按照1:1的体积比进行混合； 隔膜为 celgard2400膜； 组装电池的顺序依次为负极壳， 钠片， 隔膜， 负极片， 垫片， 弹簧片， 正极壳， 在充满惰性气氛的手套箱内装配成扣式电池。 0019 与现有技术相比， 本发明至少具有以下有益效果： 0020 本发明提供的一种自立式Sn-SnS/CNTsC柔性薄膜的制备方法， 采用高能球磨技 术和静电纺丝技术来制备的Sn-SnS/CNTsC柔性薄膜， 合成的工艺简单， 易操作。 而且， 碳化 后的纺丝产物可以直接作为自支撑基底用于电池负极材料， 避免传统组装电池时粘结剂的 影响。 0021 进一步的， 。

14、SnS可以作为一种缓冲基质， 缓解纳米颗粒的团聚。 碳纳米管的柔韧性 和超高的导电性可以大幅度的减缓Sn-SnS因团聚而导致的内部导电性差的问题。 0022 进一步的， 碳化后的导电碳纤维可以进一步限制材料的破碎， 同时可以增加整个 电极的导电性。 0023 进一步的， 导电碳纤维网络可以自立成膜， 同时可以增强电子在薄膜上的传输。 0024 一种自立式Sn-SnS/CNTsC柔性薄膜， 。 0025 一种扣式电池， 可以避免电池的涂膜工艺， 极大的缩短了电池的制作过程。 另外， 也避免了粘结剂对电极导电性的影响， 电极的活性物质发挥到最大作用， 使得整个电极的 电化学表现处于最优状态。 00。

15、26 综上所述， 本发明材料易得合成的工艺简单， 易操作， 可大规模性生产运用。 合成 的柔性Sn-SnS/CNTsC薄膜自成导电性网络， 电子的传输快。 Sn-SnS/CNTs外的碳纤维可有 效的阻止颗粒的脱落， 增强薄膜的循环寿命。 0027 下面通过附图和实施例， 对本发明的技术方案做进一步的详细描述。 附图说明 0028 图1为本发明SEM图， 其中， (a)为制备的柔性薄膜XRD图； (b)为Roman； (c)为Sn- SnS/CNTs的SEM图； (d)为图c中Sn-SnS/CNTs颗粒的粒径分布； (e)为50 m Sn-SnS/CNTsC碳 说明书 2/8 页 4 CN 11。

16、1416124 A 4 纤维网络的SEM图； (f)为2 m Sn-SnS/CNTsC碳纤维网络的SEM图； (g)为500nm Sn-SnS/ CNTsC碳纤维网络的SEM图； 图h为图e中纤维管径的粒径分布图； 0029 图2为Sn-SnS/CNTs的不同放大倍数的TEM图， 其中， (a)为1 m Sn-SnS/CNTs的TEM 图， (b)为100nm Sn-SnS/CNTs的TEM图， (c)为10nm Sn-SnS/CNTs的TEM图， (d)为Sn-SnS/ CNTs的Mapping图； (e)为1 m Sn-SnS/CNTsC碳纤维网络的不同放大倍数的TEM图； (f)为 50。

17、0nm Sn-SnS/CNTsC碳纤维网络的不同放大倍数的TEM图； (g)为Roll； (h)为Fold； (i)为 薄膜的柔性展示图； (j)为薄膜的自立式展示图； 0030 图3为对比图， 其中， (a)为薄膜电极在高电流密度1A g-1下循环1000圈的电化学性 能图。 (b， c)分别为循环100圈， 500圈后， 薄膜电极的SEM图。 具体实施方式 0031 本发明一种自立式Sn-SnS/CNTsC柔性薄膜的制备方法， 包括以下步骤： 0032 S1、 Sn-SnS/CNTs复合材料的制备： 0033 首先， 将Sn颗粒与S粉以重量比为1:0.5进行高能球磨(钢珠与颗粒之间的重量比。

18、 为15:1)， 球磨610小时后得到Sn-SnS复合粉末A； 然后， 将A与CNTs按重量比为3:29:1进 行混合球磨23小时， 得到Sn-SnS/CNTs复合粉末B； 0034 S2、 自立式Sn-SnS/CNTs柔性薄膜的制备： 0035 使用DMF作为溶剂， 将碳前体聚丙烯腈(PAN)与热解聚合物聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)溶液共混以获得纺丝原液C(PAN/PMMA质量比为7:39:1)； 然后， 将上述制备的B添 加到纺丝原液C中(质量分数： 2030)， 并在7090下搅拌23小时， 以获得纺丝溶 液D； 然后将纺丝溶液D以13mL/h的速度， 20kV的电压和针头与旋转收集器。

19、之间的距离为 1020cm进行静电纺丝过程， 静电纺丝室内的温度和湿度分别控制在255和505， 得到纺丝薄膜E； 0036 S3、 自立式Sn-SnS/CNTsC柔性薄膜的制备： 0037 将纺丝薄膜E在真空下于6080干燥12小时， 以完全去除残留的DMF， 将薄膜E 在250300下热处理2小时以预氧化PAN后在高纯度氮气(99.99)下600800退火2 3小时， 得到最终的自立式Sn-SnS/CNTsC柔性薄膜。 0038 本发明一种自立式Sn-SnS/CNTsC柔性薄膜， 基于所述的高能球磨技术和静电纺 丝技术制得， 将所述的自立式Sn-SnS/CNTsC柔性薄膜作为钠离子电池的负。

20、极材料， 组装为 扣式电池。 0039 组装扣式电池的具体方法是： 自立式Sn-SnS/CNTsC柔性薄膜直接作为自支撑基 底， 用裁片机裁成直径为10mm的实验电池用负极片。 0040 以金属钠作为对电极； 电解液为NaPF6的乙基碳酸酯与二甲基碳酸酯的溶液按照 1:1的体积比进行混合； 隔膜为celgard2400膜； 组装电池的顺序依次为负极壳， 钠片， 隔膜， 负极片， 垫片， 弹簧片， 正极壳， 在充满惰性气氛的手套箱内装配成扣式电池。 0041 为使本发明实施例的目的、 技术方案和优点更加清楚， 下面将结合本发明实施例 中的附图， 对本发明实施例中的技术方案进行清楚、 完整地描述，。

21、 显然， 所描述的实施例是 本发明一部分实施例， 而不是全部的实施例。 通常在此处附图中的描述和所示的本发明实 施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。 因此， 以下对在附图中提供的本发明 说明书 3/8 页 5 CN 111416124 A 5 的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围， 而是仅仅表示本发明的选定 实施例。 基于本发明中的实施例， 本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获 得的所有其他实施例， 都属于本发明保护的范围。 0042 实施例1 0043 步骤1， Sn-SnS/CNTs复合材料的制备： 0044 首先， 将Sn颗粒与S粉以重量比为1:0.。

22、5进行高能球磨(钢珠与颗粒之间的重量比 为15:1)， 球磨6小时后得到Sn-SnS复合粉末A； 然后， 将A与CNTs按重量比为3:2进行混合球 磨2小时， 得到Sn-SnS/CNTs复合粉末B； 0045 步骤2， 自立式Sn-SnS/CNTs柔性薄膜的制备： 0046 使用DMF作为溶剂， 将碳前体聚丙烯腈(PAN)与热解聚合物聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)溶液共混以获得纺丝原液C(PAN/PMMA质量比为7:3)； 然后， 将上述制备的B添加到混 合溶液C中(质量分数： 20)， 并在70下搅拌2小时， 以获得纺丝溶液D； 然后将纺丝溶液D 以1mL/h的速度， 20kV的电压和针头与。

23、旋转收集器之间的距离为10进行静电纺丝过程， 静电 纺丝室内的温度和湿度分别控制在255和505， 得到纺丝薄膜E； 0047 步骤3， 自立式Sn-SnS/CNTsC柔性薄膜的制备： 0048 最后， 将纺丝薄膜E在真空下于60干燥1小时， 以完全去除残留的DMF， 将薄膜E在 250下热处理2小时以预氧化PAN后在高纯度氮气(99.99)下600退火2小时， 得到最终 的自立式Sn-SnS/CNTsC柔性薄膜。 0049 一种自立式Sn-SnS/CNTsC柔性薄膜， 基于所述的高能球磨技术和静电纺丝技术 制得， 将所述的自立式Sn-SnS/CNTsC柔性薄膜作为钠离子电池的负极材料， 组装。

24、为扣式电 池。 0050 组装扣式电池的具体方法是： 自立式Sn-SnS/CNTsC柔性薄膜直接作为自支撑基 底， 用裁片机裁成直径为10mm的实验电池用负极片。 0051 以金属钠作为对电极； 电解液为NaPF6的乙基碳酸酯与二甲基碳酸酯的溶液按照 1:1的体积比进行混合； 隔膜为celgard2400膜； 组装电池的顺序依次为负极壳， 钠片， 隔膜， 负极片， 垫片， 弹簧片， 正极壳， 在充满惰性气氛的手套箱内装配成扣式电池。 0052 实施例2 0053 步骤1， Sn-SnS/CNTs复合材料的制备： 0054 首先， 将Sn颗粒与S粉以重量比为1:0.5进行高能球磨(钢珠与颗粒之间。

25、的重量比 为15:1)， 球磨7小时后得到Sn-SnS复合粉末A； 然后， 将A与CNTs按重量比为7:3进行混合球 磨2小时， 得到Sn-SnS/CNTs复合粉末B； 0055 步骤2， 自立式Sn-SnS/CNTs柔性薄膜的制备： 0056 使用DMF作为溶剂， 将碳前体聚丙烯腈(PAN)与热解聚合物聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)溶液共混以获得纺丝原液C(PAN/PMMA质量比为7:3)； 然后， 将上述制备的B添加到混 合溶液C中(质量分数： 25)， 并在80下搅拌2小时， 以获得纺丝溶液D； 然后将纺丝溶液D 以1mL/h的速度， 20kV的电压和针头与旋转收集器之间的距离为15cm。

26、进行静电纺丝过程， 静 电纺丝室内的温度和湿度分别控制在255和505， 得到纺丝薄膜E； 0057 步骤3， 自立式Sn-SnS/CNTsC柔性薄膜的制备： 0058 最后， 将纺丝薄膜E在真空下于60干燥1小时， 以完全去除残留的DMF， 将薄膜E在 说明书 4/8 页 6 CN 111416124 A 6 280下热处理2小时以预氧化PAN后在高纯度氮气(99.99)下700退火2小时， 得到最终 的自立式Sn-SnS/CNTsC柔性薄膜。 0059 一种自立式Sn-SnS/CNTsC柔性薄膜， 基于所述的高能球磨技术和静电纺丝技术 制得， 将所述的自立式Sn-SnS/CNTsC柔性薄膜。

27、作为钠离子电池的负极材料， 组装为扣式电 池。 0060 组装扣式电池的具体方法是： 自立式Sn-SnS/CNTsC柔性薄膜直接作为自支撑基 底， 用裁片机裁成直径为10mm的实验电池用负极片。 0061 以金属钠作为对电极； 电解液为NaPF6的乙基碳酸酯与二甲基碳酸酯的溶液按照 1:1的体积比进行混合； 隔膜为celgard2400膜； 组装电池的顺序依次为负极壳， 钠片， 隔膜， 负极片， 垫片， 弹簧片， 正极壳， 在充满惰性气氛的手套箱内装配成扣式电池。 0062 实施例3 0063 步骤1， Sn-SnS/CNTs复合材料的制备： 0064 首先， 将Sn颗粒与S粉以重量比为1:0。

28、.5进行高能球磨(钢珠与颗粒之间的重量比 为15:1)， 球磨8小时后得到Sn-SnS复合粉末A； 然后， 将A与CNTs按重量比为4:1进行混合球 磨3小时， 得到Sn-SnS/CNTs复合粉末B； 0065 步骤2， 自立式Sn-SnS/CNTs柔性薄膜的制备： 0066 使用DMF作为溶剂， 将碳前体聚丙烯腈(PAN)与热解聚合物聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)溶液共混以获得纺丝原液C(PAN/PMMA质量比为7:3)； 然后， 将上述制备的B添加到混 合溶液C中(质量分数： 25)， 并在70下搅拌3小时， 以获得纺丝溶液D； 然后将纺丝溶液D 以1.5mL/h的速度， 20kV的电压和。

29、针头与旋转收集器之间的距离为18cm进行静电纺丝过程， 静电纺丝室内的温度和湿度分别控制在255和505， 得到纺丝薄膜E； 0067 步骤3， 自立式Sn-SnS/CNTsC柔性薄膜的制备： 0068 最后， 将纺丝薄膜E在真空下于60干燥1.5小时， 以完全去除残留的DMF， 将薄膜E 在280下热处理2小时以预氧化PAN后在高纯度氮气(99.99)下800退火2小时， 得到最 终的自立式Sn-SnS/CNTsC柔性薄膜。 0069 一种自立式Sn-SnS/CNTsC柔性薄膜， 基于所述的高能球磨技术和静电纺丝技术 制得， 将所述的自立式Sn-SnS/CNTsC柔性薄膜作为钠离子电池的负极。

30、材料， 组装为扣式电 池。 0070 组装扣式电池的具体方法是： 自立式Sn-SnS/CNTsC柔性薄膜直接作为自支撑基 底， 用裁片机裁成直径为10mm的实验电池用负极片。 0071 以金属钠作为对电极； 电解液为NaPF6的乙基碳酸酯与二甲基碳酸酯的溶液按照 1:1的体积比进行混合； 隔膜为celgard2400膜； 组装电池的顺序依次为负极壳， 钠片， 隔膜， 负极片， 垫片， 弹簧片， 正极壳， 在充满惰性气氛的手套箱内装配成扣式电池。 0072 实施例4 0073 步骤1， Sn-SnS/CNTs复合材料的制备： 0074 首先， 将Sn颗粒与S粉以重量比为1:0.5进行高能球磨(钢。

31、珠与颗粒之间的重量比 为15:1)， 球磨8小时后得到Sn-SnS复合粉末A； 然后， 将A与CNTs按重量比为4:1进行混合球 磨3小时， 得到Sn-SnS/CNTs复合粉末B； 0075 步骤2， 自立式Sn-SnS/CNTs柔性薄膜的制备： 说明书 5/8 页 7 CN 111416124 A 7 0076 使用DMF作为溶剂， 将碳前体聚丙烯腈(PAN)与热解聚合物聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)溶液共混以获得纺丝原液C(PAN/PMMA质量比为4:1)； 然后， 将上述制备的B添加到混 合溶液C中(质量分数： 25)， 并在80下搅拌3小时， 以获得纺丝溶液D； 然后将纺丝溶液D 以1。

32、.5mL/h的速度， 20kV的电压和针头与旋转收集器之间的距离为15cm进行静电纺丝过程， 静电纺丝室内的温度和湿度分别控制在255和505， 得到纺丝薄膜E； 0077 步骤3， 自立式Sn-SnS/CNTsC柔性薄膜的制备： 0078 最后， 将纺丝薄膜E在真空下于60干燥2小时， 以完全去除残留的DMF， 将薄膜E在 280下热处理2小时以预氧化PAN后在高纯度氮气(99.99)下800退火2小时， 得到最终 的自立式Sn-SnS/CNTsC柔性薄膜。 0079 一种自立式Sn-SnS/CNTsC柔性薄膜， 基于所述的高能球磨技术和静电纺丝技术 制得， 将所述的自立式Sn-SnS/CN。

33、TsC柔性薄膜作为钠离子电池的负极材料， 组装为扣式电 池。 0080 组装扣式电池的具体方法是： 自立式Sn-SnS/CNTsC柔性薄膜直接作为自支撑基 底， 用裁片机裁成直径为10mm的实验电池用负极片。 0081 以金属钠作为对电极； 电解液为NaPF6的乙基碳酸酯与二甲基碳酸酯的溶液按照 1:1的体积比进行混合； 隔膜为celgard2400膜； 组装电池的顺序依次为负极壳， 钠片， 隔膜， 负极片， 垫片， 弹簧片， 正极壳， 在充满惰性气氛的手套箱内装配成扣式电池。 0082 实施例5 0083 步骤1， Sn-SnS/CNTs复合材料的制备： 0084 首先， 将Sn颗粒与S粉以。

34、重量比为1:0.5进行高能球磨(钢珠与颗粒之间的重量比 为15:1)， 球磨8小时后得到Sn-SnS复合粉末A； 然后， 将A与CNTs按重量比为9:1进行混合球 磨2小时， 得到Sn-SnS/CNTs复合粉末B； 0085 步骤2， 自立式Sn-SnS/CNTs柔性薄膜的制备： 0086 使用DMF作为溶剂， 将碳前体聚丙烯腈(PAN)与热解聚合物聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)溶液共混以获得纺丝原液C(PAN/PMMA质量比为9:1)； 然后， 将上述制备的B添加到混 合溶液C中(质量分数： 20)， 并在70下搅拌2小时， 以获得纺丝溶液D； 然后将纺丝溶液D 以3mL/h的速度， 20k。

35、V的电压和针头与旋转收集器之间的距离为20cm进行静电纺丝过程， 静 电纺丝室内的温度和湿度分别控制在255和505， 得到纺丝薄膜E； 0087 步骤3， 自立式Sn-SnS/CNTsC柔性薄膜的制备： 0088 最后， 将纺丝薄膜E在真空下于70干燥2小时， 以完全去除残留的DMF， 将薄膜E在 250下热处理2小时以预氧化PAN后在高纯度氮气(99.99)下750退火23小时， 得到 最终的自立式Sn-SnS/CNTsC柔性薄膜。 0089 一种自立式Sn-SnS/CNTsC柔性薄膜， 基于所述的高能球磨技术和静电纺丝技术 制得， 将所述的自立式Sn-SnS/CNTsC柔性薄膜作为钠离子。

36、电池的负极材料， 组装为扣式电 池。 0090 组装扣式电池的具体方法是： 自立式Sn-SnS/CNTsC柔性薄膜直接作为自支撑基 底， 用裁片机裁成直径为10mm的实验电池用负极片。 0091 以金属钠作为对电极； 电解液为NaPF6的乙基碳酸酯与二甲基碳酸酯的溶液按照 1:1的体积比进行混合； 隔膜为celgard2400膜； 组装电池的顺序依次为负极壳， 钠片， 隔膜， 说明书 6/8 页 8 CN 111416124 A 8 负极片， 垫片， 弹簧片， 正极壳， 在充满惰性气氛的手套箱内装配成扣式电池。 0092 实施例6 0093 步骤1， Sn-SnS/CNTs复合材料的制备： 0。

37、094 首先， 将Sn颗粒与S粉以重量比为1:0.5进行高能球磨(钢珠与颗粒之间的重量比 为15:1)， 球磨8小时后得到Sn-SnS复合粉末A； 然后， 将A与CNTs按重量比为9:1进行混合球 磨3小时， 得到Sn-SnS/CNTs复合粉末B； 0095 步骤2， 自立式Sn-SnS/CNTs柔性薄膜的制备： 0096 使用DMF作为溶剂， 将碳前体聚丙烯腈(PAN)与热解聚合物聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)溶液共混以获得纺丝原液C(PAN/PMMA质量比为7:3)； 然后， 将上述制备的B添加到混 合溶液C中(质量分数： 25)， 并在90下搅拌2小时， 以获得纺丝溶液D； 然后将纺丝溶。

38、液D 以2.5mL/h的速度， 20kV的电压和针头与旋转收集器之间的距离为20cm进行静电纺丝过程， 静电纺丝室内的温度和湿度分别控制在255和505， 得到纺丝薄膜E； 0097 步骤3， 自立式Sn-SnS/CNTsC柔性薄膜的制备： 0098 最后， 将纺丝薄膜E在真空下于80干燥2小时， 以完全去除残留的DMF， 将薄膜E在 300下热处理2小时以预氧化PAN后在高纯度氮气(99.99)下800退火2小时， 得到最终 的自立式Sn-SnS/CNTsC柔性薄膜。 0099 一种自立式Sn-SnS/CNTsC柔性薄膜， 基于所述的高能球磨技术和静电纺丝技术 制得， 将所述的自立式Sn-S。

39、nS/CNTsC柔性薄膜作为钠离子电池的负极材料， 组装为扣式电 池。 0100 组装扣式电池的具体方法是： 自立式Sn-SnS/CNTsC柔性薄膜直接作为自支撑基 底， 用裁片机裁成直径为10mm的实验电池用负极片。 0101 以金属钠作为对电极； 电解液为NaPF6的乙基碳酸酯与二甲基碳酸酯的溶液按照 1:1的体积比进行混合； 隔膜为celgard2400膜； 组装电池的顺序依次为负极壳， 钠片， 隔膜， 负极片， 垫片， 弹簧片， 正极壳， 在充满惰性气氛的手套箱内装配成扣式电池。 0102 实施例7 0103 步骤1， Sn-SnS/CNTs复合材料的制备： 0104 首先， 将Sn颗。

40、粒与S粉以重量比为1:0.5进行高能球磨(钢珠与颗粒之间的重量比 为15:1)， 球磨10小时后得到Sn-SnS复合粉末A； 然后， 将A与CNTs按重量比为9:1进行混合球 磨3小时， 得到Sn-SnS/CNTs复合粉末B； 0105 步骤2， 自立式Sn-SnS/CNTs柔性薄膜的制备： 0106 使用DMF作为溶剂， 将碳前体聚丙烯腈(PAN)与热解聚合物聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)溶液共混以获得纺丝原液C(PAN/PMMA质量比为9:1)； 然后， 将上述制备的B添加到混 合溶液C中(质量分数： 30)， 并在90下搅拌3小时， 以获得纺丝溶液D； 然后将纺丝溶液D 以3mL/h的速。

41、度， 20kV的电压和针头与旋转收集器之间的距离为20cm进行静电纺丝过程， 静 电纺丝室内的温度和湿度分别控制在255和505， 得到纺丝薄膜E； 0107 步骤3， 自立式Sn-SnS/CNTsC柔性薄膜的制备： 0108 最后， 将纺丝薄膜E在真空下于80干燥2小时， 以完全去除残留的DMF， 将薄膜E在 300下热处理2小时以预氧化PAN后在高纯度氮气(99.99)下800退火3小时， 得到最终 的自立式Sn-SnS/CNTsC柔性薄膜。 说明书 7/8 页 9 CN 111416124 A 9 0109 一种自立式Sn-SnS/CNTsC柔性薄膜， 基于所述的高能球磨技术和静电纺丝技。

42、术 制得， 将所述的自立式Sn-SnS/CNTsC柔性薄膜作为钠离子电池的负极材料， 组装为扣式电 池。 0110 组装扣式电池的具体方法是： 自立式Sn-SnS/CNTsC柔性薄膜直接作为自支撑基 底， 用裁片机裁成直径为10mm的实验电池用负极片。 0111 以金属钠作为对电极； 电解液为NaPF6的乙基碳酸酯与二甲基碳酸酯的溶液按照 1:1的体积比进行混合； 隔膜为celgard2400膜； 组装电池的顺序依次为负极壳， 钠片， 隔膜， 负极片， 垫片， 弹簧片， 正极壳， 在充满惰性气氛的手套箱内装配成扣式电池。 0112 请参阅图1， (a)为制备的柔性薄膜XRD图； (b)为Rom。

43、an； (c)为Sn-SnS/CNTs的SEM 图； (d)为图c中Sn-SnS/CNTs颗粒的粒径分布； (e)为50 m Sn-SnS/CNTsC碳纤维网络的SEM 图； (f)为2 m Sn-SnS/CNTsC碳纤维网络的SEM图； (g)为500nm Sn-SnS/CNTsC碳纤维网络 的SEM图； 图h为图e中纤维管径的粒径分布图。 0113 请参阅图2， (a)为1 m Sn-SnS/CNTs的TEM图， (b)为100nm Sn-SnS/CNTs的TEM图， (c)为10nm Sn-SnS/CNTs的TEM图， (d)为Sn-SnS/CNTs的Mapping图； (e)为1 m 。

44、Sn-SnS/ CNTsC碳纤维网络的不同放大倍数的TEM图； (f)为500nm Sn-SnS/CNTsC碳纤维网络的不 同放大倍数的TEM图； (g)为Roll； (h)为Fold； (i)为薄膜的柔性展示图； (j)为薄膜的自立式 展示图。 0114 请参阅图3， (a)为薄膜电极在高电流密度1A g-1下循环1000圈的电化学性能图。 (b， c)分别为循环100圈， 500圈后， 薄膜电极的SEM图。 0115 综上所述， 本发明结构使用碳纤维来限制Sn-SnS/CNTs， 以提高电极的循环稳定 性。 为了解决由于颗粒间粘附引起的大团聚体内部的低电导率， 我们使用具有出色柔韧性 和导。

45、电性的碳纳米管(CNTs)与Sn-SnS团聚体交织。 而且， 碳纤维设计具有多层次的优势： 0116 1)碳纤维可以有效地适应在增氧/脱氧过程中Sn-SnS的膨胀， 增强电极的完整性 和稳定性， 从而实现优异的循环性能； 0117 2)作为导电基质的碳纤维为电解质提供了较大的可及区域， 使电解质进一步相互 连接以形成有效的3D导电网络， 从而具有出色的电子导电性； 0118 3)为避免Sn-SnS纳米粒子因循环过程中的体积变化而从CNTs脱离， 并进一步最大 化团聚物和导电碳之间的接触面积， 碳纤维具有体积膨胀空间以封装Sn-SnS/CNTs团聚物 (Sn-SnS/CNTsC)。 受益于上述独特功能， Sn-SnS/CNTsC延长了循环寿命， 并具有优异的钠 存储性能。 0119 以上内容仅为说明本发明的技术思想， 不能以此限定本发明的保护范围， 凡是按 照本发明提出的技术思想， 在技术方案基础上所做的任何改动， 均落入本发明权利要求书 的保护范围之内。 说明书 8/8 页 10 CN 111416124 A 10 说明书附图 1/3 页 11 CN 111416124 A 11 图1 说明书附图 2/3 页 12 CN 111416124 A 12 图2 图3 说明书附图 3/3 页 13 CN 111416124 A 13 。