Cu.pdf

《Cu.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《Cu.pdf（10页完成版）》请在专利查询网上搜索。

1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010219983.3 (22)申请日 2020.03.25 (71)申请人 上海大学 地址 200444 上海市宝山区南陈路333弄 (72)发明人 施文彦季舒婷汪沁清徐沁 陈文倩唐量徐刚吴明红 (74)专利代理机构 天津市尚仪知识产权代理事 务所(普通合伙) 12217 代理人 邓琳 (51)Int.Cl. B01J 31/06(2006.01) B01J 27/232(2006.01) B01J 23/72(2006.01) B01J 35/06(2006.01) B。

2、01J 37/34(2006.01) C02F 1/30(2006.01) A01N 59/20(2006.01) A01N 59/16(2006.01) A01N 25/10(2006.01) A01P 1/00(2006.01) C07K 14/435(2006.01) C07K 1/34(2006.01) C02F 101/34(2006.01) C02F 101/36(2006.01) C02F 101/38(2006.01) C02F 103/36(2006.01) (54)发明名称 一种Cu2O/Bi2O2CO3半导体异质结复合丝素 蛋白纤维膜的制备方法及应用 (57)摘要 本发明。

3、公开了一种Cu2O/Bi2O2CO3半导体异 质结复合丝素蛋白纤维膜的制备方法及应用。 本 发明一方面通过简单的还原溶液化学途径合成 了具有优异光催化性能的半导体异质结， 另一方 面通过对天然蚕丝进行脱胶、 溶解、 冻干处理获 得所需的再生丝素蛋白海绵， 并将丝素蛋白海绵 按一定的配比溶解在甲酸中混和均匀制得丝素 蛋白-甲酸溶液。 然后以丝素蛋白为载体将配比 不同的半导体异质结粉末超声均匀分散在丝素 蛋白-甲酸溶液中制得混合纺丝液， 并通过静电 纺丝设备在一定的纺丝条件下制备了新型半导 体材料复合丝素蛋白纳米纤维膜。 本发明复合纳 米膜具有优异的光催化降解氯霉素的性能， 可用 于有机污染的水处。

4、理。 权利要求书2页 说明书4页 附图3页 CN 111420706 A 2020.07.17 CN 111420706 A 1.一种Cu2O/Bi2O2CO3半导体异质结复合丝素蛋白纤维膜的制备方法， 其特征在于： 包括 以下步骤： a.剪碎的蚕茧放入煮沸的质量浓度为0.5%的碳酸钠水溶液中， 浴比为1:30-1:50， 沸煮 30-60min后捞起， 用去离子水冲洗干净， 重复三次以进行脱胶处理， 将所述蚕丝室温风干， 拉松封装备用； b.将步骤a得到的脱胶丝在40-60下溶解于9mol/L的溴化锂水溶液中， 2-4小时后， 放 置恒温实验室静置8-12小时； c.将步骤b得到的溶液注入透。

5、析袋中， 用去离子水进行透析， 低温下持续搅拌， 每隔2-4 小时换一次去离子水， 透析持续2-3天； d.将步骤c透析后的溶液离心10-20min以去除杂质， 得到的丝素蛋白溶液； e.将步骤d得到丝素蛋白溶液经真空冷冻干燥获得丝素蛋白海绵； f.将步骤e得到的丝素蛋白海绵溶解在98%甲酸有机溶剂中混合均匀后备用； g.按质量比15wt%制备氧化亚铜/碳酸氧铋半导体异质结， 首先将一定量的十六烷基 三甲基溴化铵和乙二胺四乙酸溶解在蒸馏水中， 接着加入一定量制备好的碳酸氧铋混合均 匀， 随后向溶液中加入不同量乙酸铜持续进行磁力搅拌， 在搅拌状态下逐滴滴加NaOH溶液， 溶液出现蓝色悬浊物并持续。

6、搅拌30-60min， 最后向溶液中缓慢滴加抗坏血酸并持续搅拌， 以上步骤中先确定乙酸铜的量， 按摩尔比十六烷基三甲基溴化铵:乙二胺四乙酸: 乙酸铜= 2 : 3 : 5-2 : 4 : 5； 乙酸铜: NaOH:抗坏血酸=1 : 5 : 10-1 : 30 : 20称取试剂， 操作 过程中尽量隔绝空气； 将得到的样品蒸馏水洗涤数次， 然后60-70真空干燥6-12h得到 Cu2O/Bi2O2CO3半导体异质结样品； h.将步骤g得到的半导体异质结粉末分散在丝素蛋白-甲酸溶液中以制备纺丝液； i.将步骤h所述纺丝液盛装在静电纺丝装置注射器中， 注射器针头与高压发生器正极 连接， 铝箔接收器与高。

7、压接受器负极连接， 进行电纺， 静电纺丝出的纤维膜承接在铝箔平板 接收器上； j.将步骤i所述纤维膜在90%甲醇中浸泡8-15分钟后用去离子水冲洗， 室温风干后得不 溶化Cu2O/Bi2O2CO3半导体异质结复合丝素蛋白纤维膜。 2.根据权利要求1所述的一种Cu2O/Bi2O2CO3半导体异质结复合丝素蛋白纤维膜的制备 方法， 其特征在于： 步骤c中， 透析袋的压平宽度为44mm， 截留分子量为7000。 3.根据权利要求1所述的一种Cu2O/Bi2O2CO3半导体异质结复合丝素蛋白纤维膜的制备 方法， 其特征在于： 步骤d中， 离心速度为8000-12000r/min。 4.根据权利要求1所。

8、述的一种Cu2O/Bi2O2CO3半导体异质结复合丝素蛋白纤维膜的制备 方法， 其特征在于： 步骤e中， 真空冷冻干燥的温度为-40-45， 时间为2-3天。 5.根据权利要求1所述的一种Cu2O/Bi2O2CO3半导体异质结复合丝素蛋白纤维膜的制备 方法， 其特征在于： 步骤f中， 丝素蛋白海绵溶于甲酸所制备的溶液浓度为15%。 6.根据权利要求1所述的一种Cu2O/Bi2O2CO3半导体异质结复合丝素蛋白纤维膜的制备 方法， 其特征在于： 步骤g中， 碳酸氧铋加入的量为0.3-0.5g， NaOH溶液加入量为20-40mL， 抗 坏血酸加入量为20-40mL； 制备好的Bi2O2CO3形貌。

9、为花状， 纳米平均粒径约为200nm。 7.根据权利要求1所述的一种Cu2O/Bi2O2CO3半导体异质结复合丝素蛋白纤维膜的制备 方法， 其特征在于： 步骤h中， 半导体异质结粉末添加的质量浓度为510wt%。 权利要求书 1/2 页 2 CN 111420706 A 2 8.根据权利要求1所述的一种Cu2O/Bi2O2CO3半导体异质结复合丝素蛋白纤维膜的制备 方法， 其特征在于： 步骤i中， 注射器喷丝头内径为0.50mm， 注射器喷丝头与平板接收器表面 距离为8-15 cm， 施加电压为15-25kV。 9.根据权利要求1所述的一种Cu2O/Bi2O2CO3半导体异质结复合丝素蛋白纤维。

10、膜的制备 方法， 其特征在于： 步骤i中， 注射器推进速度为0.06-0.10mmmin-1， 注射器推注水平往复移 动距离为30-40 mm。 10.根据权利要求1所述的一种Cu2O/Bi2O2CO3半导体异质结复合丝素蛋白纤维膜的制备 方法， 其特征在于： 步骤j中制备得到的Cu2O/Bi2O2CO3半导体异质结复合丝素蛋白纤维膜作 为光催化材料在废水处理中的应用。 权利要求书 2/2 页 3 CN 111420706 A 3 一种Cu2O/Bi2O2CO3半导体异质结复合丝素蛋白纤维膜的制备 方法及应用 技术领域 0001 本发明属于复合纳米功能材料技术领域， 具体涉及一种Cu2O/Bi。

11、2O2CO3半导体异质 结复合丝素蛋白纤维膜的制备方法及应用。 背景技术 0002 目前水污染日益严重， 传统物理法只能转移污染物而不能降解污染物， 化学氧化 法 （如氧化剂氧化法， 光催化剂催化法） 可以有效地降解污染物。 其中氧化剂成本贵， 而光催 化剂具有稳定、 高效、 成本低、 无污染等特点。 0003 氧化亚铜具有2.1eV左右的窄带隙, 是一种p型半导体材料， 制备方法简单, 成本 较低, 并且没有毒性, 所以在光催化领域中的前景十分广阔， 然而研究表明纯氧化亚铜的 光催化率都远低于理想的光催化率。 碳酸氧铋带隙2.8-3.5eV之间， 是一种n型半导体材料， 带隙较宽使其对太阳光。

12、的实际应用受到限制， 有研究表明， 将其与窄带隙氧化亚铜结合制 成异质结具有显著提高的光催化活性。 0004 丝素蛋白是一种天然的生物高聚合物， 由于其可生物降解、 生物相容性好、 化学反 应活性高、 力学性能优良等特点， 近年来在纤维新材料的开发中引起了人们的广泛关注， 大 多都应用于生物医用材料， 鲜有人用于光催化方面的研究， 而作为一种低廉易获取的天然 高分子材料， 显然它可通过一定的技术用作粉末光催化剂的优良载体。 0005 静电纺丝是一种简单、 方便且有效地制备纤维膜的技术。 通过静电纺丝技术制备 纤维材料， 具有制造设备简单， 工艺技术容易控制等优点， 其生产出的支架具有大的表面积。

13、 及超长纤维形成的宏观席状结构， 能够为光催化反应提供足够的反应位点， 在水污染处理 应用中还具备易于分离回收的优势。 0006 目前， 半导体异质结材料已有大量报道， 以氧化亚铜p型半导体与碳酸氧铋n型半 导体制异质结的研究并不多， 同时以丝素蛋白天然高分子材料为基底， 通过静电纺丝制备 出一种Cu2O/Bi2O2CO3半导体异质结复合丝素蛋白纤维膜尚未见报道， 本发明通过将半导体 异质结粉末超声分散在制备好的一定浓度的丝素蛋白-甲酸溶液中， 克服了粉末型光催化 剂易散落， 不易回收再利用的特点， 所制备的Cu2O/Bi2O2CO3半导体异质结复合丝素蛋白纤 维膜毒性低， 光催化效果好。 发。

14、明内容 0007 本发明是为了填补该技术领域的空白， 所提供Cu2O/Bi2O2CO3半导体异质结复合丝 素蛋白纤维膜的制备方法及应用。 0008 本发明是通过以下技术方案实现的： 一种Cu2O/Bi2O2CO3半导体异质结复合丝素蛋白纤维膜的制备方法， 包括以下步骤： a.剪碎的蚕茧放入煮沸的质量浓度为0.5%的碳酸钠水溶液中， 浴比为1:30-1:50， 沸煮 30-60min后捞起， 用去离子水冲洗干净， 重复三次以进行脱胶处理， 将所述蚕丝室温风干， 说明书 1/4 页 4 CN 111420706 A 4 拉松封装备用； b.将步骤a得到的脱胶丝在40-60下溶解于9mol/L的溴化。

15、锂水溶液中， 2-4小时后， 放 置恒温实验室静置8-12小时； c.将步骤b得到的溶液注入透析袋中， 用去离子水进行透析， 低温下持续搅拌， 每隔2-4 小时换一次去离子水， 透析持续2-3天； d.将步骤c透析后的溶液离心10-20min以去除杂质， 得到的丝素蛋白溶液； e.将步骤d得到丝素蛋白溶液经真空冷冻干燥获得丝素蛋白海绵； f.将步骤e得到的丝素蛋白海绵溶解在98%甲酸有机溶剂中混合均匀后备用； g.按质量比15wt%制备氧化亚铜/碳酸氧铋半导体异质结， 首先将一定量的十六烷基 三甲基溴化铵和乙二胺四乙酸溶解在蒸馏水中， 接着加入一定量制备好的碳酸氧铋混合均 匀， 随后向溶液中加。

16、入不同量乙酸铜持续进行磁力搅拌， 在搅拌状态下逐滴滴加NaOH溶液， 溶液出现蓝色悬浊物并持续搅拌30-60min， 最后向溶液中缓慢滴加抗坏血酸并持续搅拌， 以上步骤中先确定乙酸铜的量， 按摩尔比十六烷基三甲基溴化铵:乙二胺四乙酸: 乙酸铜= 2 : 3 : 5-2 : 4 : 5； 乙酸铜: NaOH:抗坏血酸=1 : 5 : 10-1 : 30 : 20称取试剂， 操作 过程中尽量隔绝空气； 将得到的样品蒸馏水洗涤数次， 然后60-70， 真空干燥6-12h得到 Cu2O/Bi2O2CO3半导体异质结样品； h.将步骤g得到的半导体异质结粉末分散在丝素蛋白-甲酸溶液中以制备纺丝液； i.。

17、将步骤h所述纺丝液盛装在静电纺丝装置注射器中， 注射器针头与高压发生器正极 连接， 铝箔接收器与高压接受器负极连接， 进行电纺， 静电纺丝出的纤维膜承接在铝箔平板 接收器上； j.将步骤i所述纤维膜在90%甲醇中浸泡8-15分钟后用去离子水冲洗， 室温风干后得不 溶化Cu2O/Bi2O2CO3半导体异质结复合丝素蛋白纤维膜。 0009 进一步的， 步骤c中， 透析袋的压平宽度为44mm， 截留分子量为7000。 0010 进一步的， 步骤d中， 离心速度为8000-12000r/min。 0011 进一步的， 步骤e中， 真空冷冻干燥的温度为-40-45， 时间为2-3天。 0012 进一步的。

18、， 步骤f中， 丝素蛋白海绵溶于甲酸所制备的溶液浓度为15%。 0013 进一步的， 步骤g中， 碳酸氧铋加入的量为0.3-0.5g， NaOH溶液加入量为20-40mL， 抗坏血酸加入量为20-40mL； 制备好的Bi2O2CO3形貌为花状， 纳米平均粒径约为200nm。 0014 进一步的， 步骤h中， 半导体异质结粉末添加的质量浓度为510wt%。 0015 进一步的， 步骤i中， 注射器喷丝头内径为0.50mm， 注射器喷丝头与平板接收器表 面距离为8-15 cm， 施加电压为15-25kV。 0016 进一步的， 步骤i中， 注射器推进速度为0.06-0.10mmmin-1， 注射器。

19、推注水平往复 移动距离为30-40 mm， 保证静电纺丝得到均匀的纤维膜。 0017 进一步的， 步骤j中制备得到的Cu2O/Bi2O2CO3半导体异质结复合丝素蛋白纤维膜 在废水处理中的应用。 0018 本发明的有益效果是： 本发明方法制备的复合纳米膜具有优异的光催化降解氯霉素的性能， 并且制备的复合 纳米膜具有高表面积， 为光催化反应提供了足够的位点， 且易于分离回收。 本发明制备的复 合纳米膜可作为高效光催化膜在医药废水等方面具有广阔的应用前景。 说明书 2/4 页 5 CN 111420706 A 5 附图说明 0019 图1是本发明实施例1-3的透射电镜图及实施例2高分辨率下的透射电。

20、镜图； 图2是本发明实施例1-3制备的复合纳米纤维膜的紫外可见光谱图； 图3是本发明实施例1-3制备的复合纳米纤维膜的扫描电镜图及实施例2高放大倍数下 的扫描电镜图； 图4是本发明实施例1-3制备的复合纳米纤维膜的光催化降解氯霉素的效果图； 图5是本发明实施例1-3制备的复合纳米纤维膜对大肠杆菌及金黄色葡萄球菌的抑菌 效果图。 具体实施方式 0020 为了使本技术领域的人员更好地理解本发明技术方案， 下面结合说明书附图并通 过具体实施方式来进一步说明本发明电动放射性污染去污装置及应急保障系统的技术方 案。 0021 实施例1 （1） 将20g剪碎的蚕茧放入1000ml煮沸的质量浓度为0.5%的。

21、碳酸钠 （Na2CO3） 水溶液中， 沸煮30min后捞起， 用大量的去离子水冲洗干净， 以上步骤重复三次以进行脱胶处理， 将所 述蚕丝室温风干， 拉松封装备用。 取2g脱胶丝40下在9mol/L的溴化锂 （LiBr） 水溶液中溶 解2小时， 所得溶液放置恒温实验室静置10小时后注入截留分子量为7000的透析袋中， 用去 离子水进行透析， 低温下持续搅拌， 每隔2小时换一次去离子水， 持续3天后将所得溶液以 10000r/min的速度离心15min以去除杂质， 得到的丝素蛋白溶液在-45条件下真空冷冻干 燥3天后获得再生的丝素蛋白海绵。 配制3mL质量浓度为15%的丝素蛋白-甲酸溶液 （0.6。

22、459g 再生的丝素蛋白海绵溶解在3mL98%浓度的甲酸中） 备用； （2） 按质量比1wt%制备氧化亚铜 （Cu2O） /碳酸氧铋 （Bi2O2CO3） （p/n） 半导体异质结， 称取 0.022g CTAB和0.026g EDTA溶解在50mL蒸馏水中， 接着加入0.4g制备好的碳酸氧铋混合均 匀， 随后向溶液中加入0.03g乙酸铜 （Cu(Ac)2） 持续进行磁力搅拌， 在搅拌状态下逐滴滴加 20mL NaOH （0.225mol/L） 溶液， 溶液出现蓝色悬浊物并持续搅拌30 min， 最后向溶液中缓慢 滴加20mL抗坏血酸 （AA， 0.15mol/L） 并持续搅拌， 操作过程中尽。

23、量隔绝空气。 将得到的样品 蒸馏水洗涤数次， 然后真空70干燥6h得到质量比为1wt%的Cu2O/Bi2O2CO3半导体异质结样 品， 简称C1B； （3） 称取0.3g制得的半导体异质结粉末分散在丝素蛋白-甲酸溶液中制备纺丝液； （4） 得到的纺丝液盛装在与静电纺丝高压装置链接的医用注射器中， 注射器喷丝头内 径为0.50mm， 推进速度为0.07mmmin-1， 推柱水平往复移动距离为35 mm， 与滚筒接收器表面 距离为8 cm， 调节电压为22kV， 进行电纺， 静电纺丝出的纤维膜承接在以铝箔为基底的平板 接收器上。 0022 实施例2 保持实施例1中步骤 （1） 、（3） 、（4） 。

24、不变， 步骤 （2） 中按质量比3wt%制备氧化亚铜 （Cu2O） / 碳酸氧铋 （Bi2O2CO3） （p/n） 半导体异质结， 称取0.044g CTAB和0.053g EDTA溶解在50mL蒸馏 水中， 接着加入0.4g制备好的碳酸氧铋混合均匀， 随后向溶液中加入0.06g乙酸铜 （Cu (Ac)2） 持续进行磁力搅拌， 在搅拌状态下逐滴滴加20mL NaOH （0.45mol/L） 溶液， 溶液出现 说明书 3/4 页 6 CN 111420706 A 6 蓝色悬浊物并持续搅拌30 min， 最后向溶液中缓慢滴加20mL抗坏血酸 （AA， 0.3mol/L） 并持 续搅拌， 操作过程中。

25、尽量隔绝空气。 将得到的样品蒸馏水洗涤数次， 然后真空70干燥6h得 到质量比为3wt%的Cu2O/Bi2O2CO3半导体异质结样品， 简称C3B。 0023 实施例3 保持实施例1中步骤 （1） 、（3） 、（4） 不变， 步骤 （2） 中按质量比5wt%制备氧化亚铜 （Cu2O） / 碳酸氧铋 （Bi2O2CO3） （p/n） 半导体异质结， 称取0.058g CTAB和0.073g EDTA溶解在50mL蒸馏 水中， 接着加入0.4g制备好的碳酸氧铋混合均匀， 随后向溶液中加入0.08g乙酸铜 （Cu (Ac)2） 持续进行磁力搅拌， 在搅拌状态下逐滴滴加20mL NaOH （0.6mo。

26、l/L） 溶液， 溶液出现蓝 色悬浊物并持续搅拌30 min， 最后向溶液中缓慢滴加20mL抗坏血酸 （AA， 0.4mol/L） 并持续 搅拌， 操作过程中尽量隔绝空气。 将得到的样品蒸馏水洗涤数次， 然后真空70干燥6h得到 质量比为5wt%的Cu2O/Bi2O2CO3半导体异质结样品， 简称C5B。 0024 实施例4 实施例1、 例2、 例3制得的Cu2O/Bi2O2CO3半导体异质结复合丝素蛋白纤维膜的光催化 活性实验: 光催化活性实验在配备有420nm滤光器的300W Xe灯下进行。 使用氯霉素作为目标污染 物， 将制备好的纳米纤维剪切成44cm2的正方形样品， 加入到目标溶液 （。

27、50mL， 20 mg/L） 中。 黑暗状态下将溶液搅拌30min以实现有机物大分子和催化剂表面之间的吸附-解吸平 衡， 达到平衡后开启设备在紫外光下照射3h进行光催化降解实验， 以30min为间隔取出1mL 反应溶液经过0.22 m过滤器过滤储存， 接着用高效液相色谱法 （HPLC） 对水样进行分析得上 述Cu2O/Bi2O2CO3半导体异质结复合丝素蛋白纤维膜对氯霉素的光解效率。 0025 图1为实施例1-3的透射电镜图及实施例2高分辨率下的透射电镜图， Bi2O2CO3由 众多纳米片组成1-2 m的三维花状结构， Cu2O纳米粒子均匀分布在Bi2O2CO3纳米片的表面。 0026 图2为。

28、实施例1-3制备的复合纳米纤维膜的紫外可见光谱图， 相对于Bi2O2CO3而言， 半导体异质结对可见光的吸收利用率由明显的提高。 0027 图3为实施例1-3制备的复合纳米纤维膜的扫描电镜图及实施例2高放大倍数下的 扫描电镜图， Cu2O/Bi2O2CO3半导体异质结被包裹在丝素蛋白纤维中， 因此赋予了复合膜光 催化活性。 0028 图4为实施例1-3制备的复合纳米纤维膜的光催化降解氯霉素的效果图。 相对于纯 丝素蛋白膜而言， 加入Cu2O/Bi2O2CO3半导体异质结能显著增强膜的光催化活性， 其中掺入 C3B异质结的膜显示出最高的光催化降解氯霉素的能力， 可见光照射30min时该复合膜对氯。

29、 霉素的降解率达到98.33%。 0029 图5为实施例1-3制备的复合纳米纤维膜对大肠杆菌及金黄色葡萄球菌的抑菌效 果图， 所制备的复合膜有较好的抗菌活性， 且抑菌率随Cu2O量的增加而提高。 0030 申请人声明， 以上所述仅为本发明的具体实施方式， 但本发明的保护范围并不局 限于此， 所属技术领域的技术人员应该明了， 任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭 露的技术范围内， 可轻易想到的变化或替换， 均落在本发明的保护范围和公开范围之内。 说明书 4/4 页 7 CN 111420706 A 7 图1 图2 说明书附图 1/3 页 8 CN 111420706 A 8 图3 图4 说明书附图 2/3 页 9 CN 111420706 A 9 图5 说明书附图 3/3 页 10 CN 111420706 A 10 。