气固相反应单贵金属催化剂及其制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010319347.8 (22)申请日 2020.04.21 (71)申请人 王永芝 地址 215300 江苏省苏州市昆山市周市镇 金塘园18栋603 (72)发明人 王永芝 (51)Int.Cl. B01J 23/50(2006.01) B01J 27/12(2006.01) B01J 21/04(2006.01) B01J 35/10(2006.01) B01J 37/00(2006.01) C07C 45/00(2006.01) C07C 47/54(2006.01)。

2、 (54)发明名称 一种气固相反应单贵金属催化剂及其制备 方法 (57)摘要 一种气固相反应单贵金属催化剂及其制备 方法。 本发明提供了一种用于气固相反应银或氟 化银/针刺状-氧化铝贵金属催化剂及其制备 方法， 以多孔硅为模板， 在其表面涂覆氧化铝， 焙 烧， 氟气出硅模板获得银或氟化银/针刺状-氧 化铝， 活性组分附着于针刺状氧化铝尖端， 所述 催化剂对苯甲醇脱氢氧化制苯甲醛反应的选择 性和转化率均优良。 权利要求书1页 说明书7页 附图3页 CN 111420659 A 2020.07.17 CN 111420659 A 1.一种气固相反应单贵金属催化剂， 所述气固相反应为苯甲醇脱氢氧化制。

3、苯甲醛反 应， 其特征在于所述催化剂为 -氧化铝， -氧化铝的形貌为针刺状， 所述针刺分布为20-40 个/ m2， 针刺尖端15-25nm， 相邻针刺尖端的距离130-150nm， 氧化铝针刺高度为5-8 m， 比表 面积10-13 m2/g， 所述氧化铝载体通过模板法制备， 氧化铝的尖端附近附着有银或者氟化 银颗粒。 2.如权利要求1所述的一种气固相反应单贵金属催化剂， 其特征在于所述催化剂为银 或氟化银/针刺状 -氧化铝催化剂， 所述催化剂的制备方法如下：（1） 预处理硅基材料；（2） 在硅表面化学沉积Ag颗粒；（3） Ag颗粒催化腐蚀硅材料， 获得腐蚀孔；（4） 腐蚀扩孔；（5） 向腐。

4、 蚀孔内填充氧化铝硅溶胶；（6） 高温焙烧；（7） 重复步骤 （5） 和 （6） ；（8） 氟气体除去硅基材。 3.如权利要求2所述的一种气固相反应单贵金属催化剂， 其特征在于步骤 （1） 预处理硅 基材料的工艺如下： 将单晶硅片裁剪至合适尺寸， 然后依次经过乙醇、 丙酮、 去离子水超声 清洗除去油污， 重复清洗次数1-3次， 然后再用10-15wt%氢氟酸浸泡10min除去氧化层， 去离 子水洗涤， 惰性气氛下干燥。 4.如权利要求1-3任一项所述的一种气固相反应单贵金属催化剂， 其特征在于步骤 （2） 在硅表面化学沉积Ag颗粒的工艺如下： 化学沉积液为硝酸银和氢氟酸的水溶液， AgNO3 。

5、HF H2O体积比为1 2-3 4-8， 温度为30-35oC， 时间为1-2min。 5.如权利要求1-4任一项所述的一种气固相反应单贵金属催化剂， 其特征在于步骤 （3） Ag颗粒催化腐蚀硅材料的工艺参数： 腐蚀液为氢氟酸和双氧水的水溶液， HF浓度为0.3- 0.45M， H2O2的浓度为 0.30.4M， 时间为 60-80min， 温度为常温， 腐蚀后离子水洗涤， 空气干 燥氧化。 6.如权利要求1所述的一种气固相反应单贵金属催化剂， 其特征在于步骤 （4） 腐蚀扩孔 的参数如下： 氧化温度为700oC， 在单晶硅表面形成无序氧化硅， 时间为30-40min， 然后降温 浸泡于10-。

6、15wt%氢氟酸浸泡10min除去氧化层， 所述腐蚀扩孔步骤可重复1-3次， 以获得大 孔径腐蚀孔。 7.如权利要求1所述的一种气固相反应单贵金属催化剂， 其特征在于步骤 （5） 向腐蚀孔 内填充氧化铝硅溶胶的过程如下： 将3-5 g拟薄水铝石在搅拌条件下分批加入到去离子水 中后， 加入1.5-2 M HNO3， 获得氧化铝水溶胶持续搅拌2-3 h， 将步骤 （4） 获得的扩孔后基材 浸泡于氧化铝溶胶中， 抽真空， 将氧化铝溶胶填充于孔道表面。 8.如权利要求1所述的一种气固相反应单贵金属催化剂， 其特征在于步骤 （6） 高温焙烧 参数为:300oC氮气保护干燥20-30min， 然后1-2o。

7、C /min-1升至1100-1300oC， 恒温干燥1-2h， 自然降温。 9.如权利要求1所述的一种气固相反应单贵金属催化剂， 其特征在于步骤 （8） 氟气体除 去硅基材的加热温度为35-40oC， 时间为1-2h。 10.一种气固相反应单贵金属催化剂的制备方法， 其特征在于所述催化剂为权利要求 1-9所述的催化剂。 权利要求书 1/1 页 2 CN 111420659 A 2 一种气固相反应单贵金属催化剂及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种气固相反应单贵金属催化剂及其制备方法， 属于催化剂载体制备 领域， 尤其适用于苯甲醇脱氢氧化制苯甲醛气固相反应领域。 技术背景 0002 。

8、目前， 苯甲醛 “绿色” 生产工艺主要有甲苯氧化法、 还原法和苯甲醇直接氧化法等。 其中甲苯氧化法由于存在产品收率低， 副产物多的缺陷， 限制了其工业化应用， 而还原法由 于加氢还原工艺生产成本过高而不具有市场竞争力。 苯甲醇直接氧化法， 由于具有原子经 济性高， 工艺简单， 环境友好的特点而表现出良好的应用前景。 近些年来， 以空气、 纯氧、 双 氧水及其衍生物、 为氧化剂， 以金属或非金属为催化剂的醇类化合物催化氧化反应的研究 应时而生，“绿色、 高效” 是其最大的特点。 但是， 如何制备绿色、 高效的催化剂仍是该领域的 难题之一。 0003 目前， 常用的苯甲醇脱氢氧化制苯甲醛的催化剂载。

9、体主要为氧化铝或者氧化硅载 体， 如CN103497093 A公开了一种低温气相选择性催化氧化苯甲醇制备苯甲醛的方法， 它涉 及在低温条件下气相选择性催化氧化苯甲醇制备苯甲醛的方法， 以解决现有的苯甲醇气相 氧化生成苯甲醛的反应中， 存在反应温度高、 催化剂活性差、 选择性低和温度耐受范围过窄 的问题， 制备方法为： 常压下， 使用固体催化剂Ag/SBA-15， 底物苯甲醇汽化后进入固定床反 应器， 分子氧为氧源， N2为载气， 在一定反应温度下进行苯甲醇气固相催化氧化制备苯甲醛 的连续反应。 本发明所使用的催化剂， 可在提供较高活性的前提下， 实现苯甲醇的低温气相 高选择性氧化合成苯甲醛， 。

10、有益于实现苯甲醇气相氧化制备苯甲醛的工业化生产。 0004 如CN109985622 A一种制备-AlO3负载的Au-Pd催化剂的简便方法。 本发明以无 机盐AlCl36H2O和NaAlO2为铝源， 以HAuCl4为金源、 PdCl2为钯源， 在偶联剂(3-巯基丙基)三 甲氧基硅烷(MPTMS)存在的条件下一锅法制备了-Al2O3负载的Au-Pd催化剂， 并探究了 MPTMS含量对催化剂苯甲醇氧化反应性能的影响。 偶联剂的存在使得Au、 Pd活性组分有效的 负载到-Al2O3负载上。 所制备的催化剂苯甲醛收率高达74.9的。 该方法制备流程简单， 无需高温晶化， 降低了成本； 所得催化剂金钯分。

11、散度较高， Au-Pd纳米尺寸较小。 0005 如CN107442149 A公开了一种用于苯甲醛加氢制备苯甲醇反应的泡沫结构催化剂 及其制备方法， 解决传统颗粒催化剂易磨损， 催化剂与反应产物难分离、 回收工艺复杂等问 题。 该结构催化剂为三维连通网络泡沫结构， 主体结构由作为第一载体的泡沫陶瓷材料、 涂 层(第二载体)、 催化活性组分等构成， 第二载体均匀地涂覆于第一载体的泡沫筋表面， 催化 活性组分均匀地负载于比表面积高的第二载体中。 本发明泡沫结构催化剂用于苯甲醛液相 加氢制备苯甲醇的反应， 简化工艺技术， 且无需复杂设备。 该泡沫结构催化剂能够在避免催 化剂磨损和简化分离工艺的同时， 。

12、强化化学反应的传质过程， 具有传质效率高， 催化活性 好， 苯甲醇选择性高， 稳定性好的优点。 但是上述催化剂均面临以下的问题：（1） 催化剂在载体为分子筛结构， 制备过程复杂， 且对工艺要求较高， 难以获得均一有效的分子筛载体；（2） 活性组分需要在催化剂载体制备 说明书 1/7 页 3 CN 111420659 A 3 完成之后进行负载， 即， 必须要求催化剂载体具有极高的比表面积， 才可以保证活性组分高 分散于催化剂载体表面；（3） 对于气固相反应而言， 介孔虽然有利于活性组分的分散， 但是 严重影响气体的传质， 简单而言， 活性组分分散于介孔表面， 而反应物却很难进入介孔与活 性位点发。

13、生反应， 最终导致催化活性低；（4） 单从晶型上讲， 氧化铝相对比氧化铝， 具有 更强的催化活性， 但是由于 氧化铝的比表面积远远低于氧化铝， 而降低了 氧化铝的使 用率；（5） 现有制备针刺状氧化铝， 并将其用于苯甲醇脱氢氧化制苯甲醛气固相反应领域。 0006 发明内容 0007 基于上述现有技术存在的问题， 本发明提供了一种气固相反应单贵金属催化剂及 其制备方法， 所述催化剂为银或氟化银/针刺状 -氧化铝催化剂， 所述针刺状氧化铝的针刺 分布为20-40个/ m2， 针刺尖端15-25nm， 相邻针刺尖端的距离130-150nm， 氧化铝针刺高度 为5-8 m， 比表面积10-13 m2/。

14、g， 所述氧化铝载体通过模板法制备， 氧化铝的尖端附近附着 有银或者氧化银颗粒。 0008 进一步的， 所述催化剂的制备过程如下：（1） 预处理硅基材料；（2） 在硅表面化学沉 积Ag颗粒；（3） Ag颗粒催化腐蚀硅材料， 获得腐蚀孔；（4） 腐蚀扩孔；（5） 向腐蚀孔内填充氧化 铝硅溶胶；（6） 高温焙烧；（7） 重复步骤 （5） 和 （6） ；（8） 氟气体除去硅基材。 0009 进一步的， 步骤 （1） 预处理硅基材料的工艺如下： 将单晶硅片裁剪至合适尺寸， 然 后依次经过乙醇、 丙酮、 去离子水超声清洗除去油污， 重复清洗次数1-3次， 然后再用10- 15wt%氢氟酸浸泡10min除。

15、去氧化层， 去离子水洗涤， 惰性气氛下干燥。 0010 进一步的， 步骤 （2） 在硅表面化学沉积Ag颗粒的工艺如下： 化学沉积液为硝酸银和 氢氟酸的水溶液， AgNO3 HF H2O体积比为1 2-3 4-8， 温度为30-35oC， 时间为1-2min。 0011 进一步的， 步骤 （3） Ag颗粒催化腐蚀硅材料的工艺参数： 腐蚀液为氢氟酸和双氧水 的水溶液， HF浓度为0.3-0.45M， H2O2的浓度为 0.30.4M， 时间为 60-80min， 温度为常温， 腐 蚀后离子水洗涤， 空气干燥氧化。 0012 进一步的， 步骤 （4） 腐蚀扩孔的参数如下： 氧化温度为700oC， 在。

16、单晶硅表面形成无 序氧化硅， 时间为30-40min， 然后降温浸泡于10-15wt%氢氟酸浸泡10min除去氧化层， 所述 腐蚀扩孔步骤可重复1-3次， 以获得大孔径腐蚀孔。 0013 进一步的， 步骤 （5） 向腐蚀孔内填充氧化铝硅溶胶的过程如下： 将3-5 g拟薄水铝 石在搅拌条件下分批加入到去离子水中后， 加入1.5-2 M HNO3， 获得氧化铝水溶胶持续搅 拌2-3 h， 将步骤 （4） 获得的扩孔后基材浸泡于氧化铝溶胶中， 抽真空， 将氧化铝溶胶填充于 孔道表面。 0014 进一步的， 步骤 （6） 高温焙烧参数为:300oC氮气保护干燥20-30min， 然后1-2oC / m。

17、in-1升至1100-1300oC， 恒温干燥1-2h， 自然降温。 0015 进一步的， 步骤 （7） 重复次数为2-4次。 0016 进一步的， 步骤 （8） 氟气体除去硅基材的加热温度为35-40oC， 时间为1-2h。 0017 关于上述针状氧化铝催化剂， 及其催化剂的制备方法所使用的试剂、 浓度、 以及原 理做出如下详细解释： （1） 关于预处理硅基材料: 将单晶硅片裁剪至合适尺寸， 然后依次经过乙醇、 丙酮、 去 说明书 2/7 页 4 CN 111420659 A 4 离子水超声清洗除去油污， 重复清洗次数1-3次， 然后再用10-15wt%氢氟酸浸泡10min除去 氧化层， 去。

18、离子水洗涤， 惰性气氛下干燥。 0018 无论何种表面处理工艺， 要获得好效果， 表面预处理是首要的条件， 主要是由于单 晶硅表面的氧化膜和油脂， 如果不能有效除去氧化膜， 会导致后续的银离子无法与硅基材 接触， 而导致银离子无法还原沉积， 进而不会引发后续的催化腐蚀， 如果不能除去油脂， 会 导致银离子在化学沉积过程中， 分布不均匀， 以及银离子的团聚现象， 即上述的氧化膜和油 脂的存在会严重影响多孔硅模板的孔道分布， 此外， 干燥应为惰性气氛干燥， 避免氧化性气 体的引入而在此形成氧化层。 0019 （2） 在硅表面化学沉积Ag颗粒： 步骤 （2） 在硅表面化学沉积Ag颗粒的工艺如下： 化。

19、 学沉积液为硝酸银和氢氟酸的水溶液， AgNO3 HF H2O体积比为1 2-3 4-8， 温度为30-35oC， 时间为1-2min。 0020 该过程为在晶体硅表面化学沉积Ag， 硅片表面经 HF 处理后形成大量的Si-H键， Si-H具有较强的还原性， 硝酸银中的Ag+具有较强的氧化性， 两者发生氧化还原反应， Ag+获 得电子被还原成 Ag 原子并以纳米颗粒的形式沉积在 Si 片表面形成不连续的 Ag 颗粒 薄膜， Ag 粒子的尺寸、 间距直接决定孔道的尺寸和间距。 0021 本发明中， AgNO3浓度优选控制为2-3mM， 镀银时间在 1-2min以内， 尺寸一般分布 在 10030。

20、0nm 范围内， Ag 颗粒在整个基底表面均匀分布， 严格控制硝酸银中Ag离子的浓 度， 如银离子浓度过大， 会导致腐蚀的点太多， 孔道太过密集， 不利于后续的填充， 如果银离 子浓度过低， 孔道太过稀疏， 也不利于后续的填充。 0022 此外， 关于选用的催化金属为Ag， 而非Au或Pt， 通常。 Ag和Au是常用的催化金属， 能 够在特定的方向上垂直地向下刻蚀， 但对于Pt颗粒， 其运动情况则较为复杂， 有报道称观察 到其竖直的、 螺旋的、 无方向性的运动轨迹。 0023 主要是基于后续催化剂制备过程中活性组分的选择考虑， 此外， Ag的沉积尺寸控 制较为成熟， 易于形成均匀的孔道 （参见。

21、CN101879453 A） （3） Ag颗粒催化腐蚀硅材料， 获得腐蚀孔:腐蚀液为氢氟酸和双氧水的水溶液， HF浓度 为0.3-0.45M， H2O2的浓度为 0.30.4M， 时间为 60-80min， 温度为常温， 腐蚀后离子水洗涤， 空气干燥氧化。 0024 Ag 粒子作为催化剂， Ag 粒子下面的 Si 被刻蚀液中的氧化剂(如H2O2) 氧化成 SiO2并被 HF 溶解， 导致 Ag 粒子下沉， 因此， 有 Ag 粒子覆盖的位置， Si 被逐渐向下刻蚀 形成 “坑道” 。 由于Ag 颗粒薄膜是不连续的， 相邻 Ag 粒子之间的空隙未被刻蚀， 导致相邻 的 “坑道” 之间形成硅纳米线。。

22、 刻蚀的涉及的反应方程式如下: 2Ag+H2O2+2H+2Ag+2H2O; Si +4Ag+6F-4Ag+SiF62-; Si0+ 2H2O2+ 6F-+ 4H+SiF62-+ 4H2O; 此外， HF、 H2O2的浓度， 腐蚀的时间对于孔道的形状和是否垂直腐蚀， 至关重要要， 通常使用 =HF/(HF+H2O2)对其孔道结构进行评估， 如果 位于0.7和1之间， 腐蚀的空洞 为圆柱形， 如果 在0.2-0.7之间， 获得的为锥形空洞， 当 低于0.2时， 几乎无明显孔道， 本申 请优选HF和H2O2为1:1， 形成锥形空洞， 利于后续形成针刺状氧化铝材料。 0025 此外， 腐蚀过后， 可以。

23、使用空气进行干燥， 而无需惰性气氛干燥， 主要是用于后续 说明书 3/7 页 5 CN 111420659 A 5 的扩孔处理需要进行氧化， 如果使用惰性气氛进行干燥， 浪费资源。 0026 （4） 腐蚀扩孔： 氧化温度为700oC， 在单晶硅表面形成无序氧化硅， 时间为30- 40min， 然后降温浸泡于10-15wt%氢氟酸浸泡10min除去氧化层， 所述腐蚀扩孔步骤可重复 1-3次， 以获得大孔径腐蚀孔。 0027 由于银离子尺寸一般分布在 1030nm， 腐蚀后， 获得孔道开口处的孔径为70- 200nm， 对于后续氧化铝溶胶的填充而言， 孔道较小， 因此需要对此进行扩孔， 通过在高温。

24、 下， 对硅基材进行氧化处理， 在孔道表面形成一层氧化层， 之后通过HF去除氧化层， 可以较 为轻松实现扩孔目的， 如果一次扩孔无法达到所述的孔道尺寸， 则可以多次腐蚀扩孔， 本发 明最优的孔道尺寸为1-3 m， 如附图3和附图4所示。 0028 （5） 向腐蚀孔内填充氧化铝硅溶胶的过程如下： 将3-5 g拟薄水铝石在搅拌条件下 分批加入到去离子水中后， 加入1.5-2 M HNO3， 获得氧化铝水溶胶持续搅拌2-3 h， 将步骤 （4） 获得的扩孔后基材浸泡于氧化铝溶胶中， 抽真空， 将氧化铝溶胶填充于孔道表面。 0029 （6） 步骤 （6） 高温焙烧参数为:300oC氮气保护干燥20-3。

25、0min， 然后1-2oC /min-1升 至1100-1300oC， 恒温干燥1-2h， 自然降温。 0030 （7） 重复步骤 （5） 和 （6） ； 关于选用高温焙烧的原因， 基于氧化铝晶型对于催化剂载体的强度和催化性能的影 响， 如果不进行焙烧， 所述形成-Al2O3为粉末， 无法保持针刺状结构， 而 -Al2O3的强度高， 可以有效的保持模板的形状， 本发明选用 -氧化铝作为基材， 焙烧温度1100-1300oC， 氧化 铝由-Al2O3经 -Al2O3过渡到 -Al2O3， 且 -Al2O3载体相比于其他氧化铝晶型具有更好的低 温活性， 如附图5的XRD所示， 经过高温焙烧的氧化铝。

26、为 -Al2O3， 衍射峰型尖锐， 晶型结构完 美。 0031 此外， 步骤 （5） - （6） 需要多次进行， 是因为在焙烧过程中失水以及晶型的改变， 会 使得氧化铝发生收缩， 煅烧过程中使用氮气作为保护气， 以保护硅基材模板。 0032 （8） 氟气体除去硅基材的加热温度为35-40oC， 时间为1-2h： 使用氟气除去氧化硅， 而避免使用碱或者酸对基材进行腐蚀， 是由于氧化铝为两性氧化物， 虽然 氧化铝的耐酸碱 性优于硅基材， 但是在腐蚀基材的过程中会造成针刺状氧化铝尖端的腐蚀， 因此避免选用 酸碱除去基材， 而该用氟气体， 氟与硅简单加热， 较容易发生反应并挥发， 而 氧化铝需要在 熔。

27、融高温条件下才会与氟发生反应， 条件苛刻。 0033 （9） 本发明无需使用硝酸除去Ag离子， 所述银离子作为助金属， 改善催化活性用， 节省处理过程， 获得的针刺状氧化铝结构如附图1和附图2所示。 0034 （10） 所述催化剂在进行催化反应前在10 vol.% H2/N2混合气中300 oC还原预处理 1 h。 0035 本发明所述方案具有以下有益效果： （1） 通过有效控制Ag颗粒在硅基材表面的分布状况和粒径， 进而通过金属催化腐蚀获 得尺寸和形态较为均匀的腐蚀孔。 0036 （2） 通过扩孔处理， 有效的实现了定向腐蚀， 并提高了孔容， 方便后续的氧化铝溶 胶的涂覆。 0037 （3）。

28、 所述硅孔道结构完整， 界面清晰， 孔道均匀， 获得的氧化铝为针刺状结构。 0038 （4） 所述催化剂活性组分无需后续额外负载， 在制备催化剂孔道过程中即可作为 说明书 4/7 页 6 CN 111420659 A 6 金属催化腐蚀的活性位点， 又可以作为后续苯甲醇脱氢氧化制苯甲醛气固相反应的活性位 点， 即所述Ag具有双重催化作用。 0039 （5） 银活性组分定位负载于氧化铝尖端， 较容易与反应气接触， 因此具有较高的催 化活性。 附图说明 0040 图1为本发明的针刺状氧化铝SEM截面图。 0041 图2为本发明的针刺状氧化铝SEM俯视图。 0042 图3为本发明的扩孔后的硅基材SEM。

29、俯视图。 0043 图4为本发明的扩孔后的硅基材SEM放大图。 0044 图5为本发明的 -氧化铝的XRD图谱。 具体实施方式 0045 实施例1 银或氟化银/针刺状 -氧化铝催化剂， 包括如下步骤： （1） 预处理硅基材料： 将单晶硅片裁剪至合适尺寸， 然后依次经过乙醇、 丙酮、 去离子水 超声清洗除去油污， 清洗次数1次， 然后再用10wt%氢氟酸浸泡10min除去氧化层， 去离子水 洗涤， 惰性气氛下干燥； （2） 在硅表面化学沉积Ag颗粒： 化学沉积液为硝酸银和氢氟酸的水溶液， AgNO3 HF H2O 体积比为1 2 4， 温度为30oC， 时间为1min， 所述AgNO3浓度优选控。

30、制为2mM； （3） Ag颗粒催化腐蚀硅材料， 获得腐蚀孔： 腐蚀液为氢氟酸和双氧水的水溶液， HF浓度 为0.3M， H2O2的浓度为 0.3M， 时间为 60min， 温度为常温， 腐蚀后离子水洗涤， 空气干燥氧 化; （4） 腐蚀扩孔； 氧化温度为700oC， 在单晶硅表面形成无序氧化硅， 时间为30min， 然后降 温浸泡于10wt%氢氟酸浸泡10min除去氧化层， 所述腐蚀扩孔步骤可重复1次， 以获得大孔径 腐蚀孔; （5） 向腐蚀孔内填充氧化铝硅溶胶： 将3 g拟薄水铝石在搅拌条件下分批加入到去离子 水中后， 加入1.5 M HNO3， 获得氧化铝水溶胶持续搅拌2 h， 将步骤 （。

31、4） 获得的扩孔后基材浸 泡于氧化铝溶胶中， 抽真空， 将氧化铝溶胶填充于孔道表面； （6） 高温焙烧： 300oC氮气保护干燥20min， 然后1oC /min-1升至1100oC， 恒温干燥1h， 自 然降温； （7） 重复步骤 （5） 和 （6） ， 重复次数为2次。 0046 （8） 氟气体除去硅基材， 氟气体除去硅基材的加热温度为35oC， 时间为1h， 获得针 刺状氧化铝载体。 0047 实施例2 银或氟化银/针刺状 -氧化铝催化剂， 包括如下步骤： （1） 预处理硅基材料： 将单晶硅片裁剪至合适尺寸， 然后依次经过乙醇、 丙酮、 去离子水 超声清洗除去油污， 重复清洗次数2次， 。

32、然后再用12.5wt%氢氟酸浸泡10min除去氧化层， 去 离子水洗涤， 惰性气氛下干燥； 说明书 5/7 页 7 CN 111420659 A 7 （2） 在硅表面化学沉积Ag颗粒： 化学沉积液为硝酸银和氢氟酸的水溶液， AgNO3 HF H2O 体积比为1 2.5 6， 温度为32.5oC， 时间为1.5min， 所述AgNO3浓度优选控制为2.5mM； （3） Ag颗粒催化腐蚀硅材料， 获得腐蚀孔： 腐蚀液为氢氟酸和双氧水的水溶液， HF浓度 为0.35M， H2O2的浓度为 0.35M， 时间为 70min， 温度为常温， 腐蚀后离子水洗涤， 空气干燥氧 化; （4） 腐蚀扩孔； 氧化。

33、温度为700oC， 在单晶硅表面形成无序氧化硅， 时间为35min， 然后降 温浸泡于12.5wt%氢氟酸浸泡10min除去氧化层， 所述腐蚀扩孔步骤可重复2次， 以获得大孔 径腐蚀孔; （5） 向腐蚀孔内填充氧化铝硅溶胶： 将4g拟薄水铝石在搅拌条件下分批加入到去离子 水中后， 加入1.75 M HNO3， 获得氧化铝水溶胶持续搅拌2.5 h， 将步骤 （4） 获得的扩孔后基 材浸泡于氧化铝溶胶中， 抽真空， 将氧化铝溶胶填充于孔道表面； （6） 高温焙烧： 300oC氮气保护干燥25min， 然后1.5oC /min-1升至1200oC， 恒温干燥1- 2h， 自然降温； （7） 重复步骤。

34、 （5） 和 （6） ， 重复次数为3次。 0048 （8） 氟气体除去硅基材， 氟气体除去硅基材的加热温度为37oC， 时间为1.5h， 获得 针刺状氧化铝载体， 命名为S-2。 0049 实施例3 银或氟化银/针刺状 -氧化铝催化剂， 包括如下步骤： （1） 预处理硅基材料： 将单晶硅片裁剪至合适尺寸， 然后依次经过乙醇、 丙酮、 去离子水 超声清洗除去油污， 重复清洗次数3次， 然后再用15wt%氢氟酸浸泡10min除去氧化层， 去离 子水洗涤， 惰性气氛下干燥； （2） 在硅表面化学沉积Ag颗粒： 化学沉积液为硝酸银和氢氟酸的水溶液， AgNO3 HF H2O 体积比为1 3 8， 温。

35、度为35oC， 时间为2min， 所述AgNO3浓度优选控制为3mM； （3） Ag颗粒催化腐蚀硅材料， 获得腐蚀孔： 腐蚀液为氢氟酸和双氧水的水溶液， HF浓度 为0.45M， H2O2的浓度为 0.4M， 时间为80min， 温度为常温， 腐蚀后离子水洗涤， 空气干燥氧 化; （4） 腐蚀扩孔； 氧化温度为700oC， 在单晶硅表面形成无序氧化硅， 时间为40min， 然后降 温浸泡于15wt%氢氟酸浸泡10min除去氧化层， 所述腐蚀扩孔步骤可重复3次， 以获得大孔径 腐蚀孔; （5） 向腐蚀孔内填充氧化铝硅溶胶： 将5 g拟薄水铝石在搅拌条件下分批加入到去离子 水中后， 加入2 M H。

36、NO3， 获得氧化铝水溶胶持续搅3 h， 将步骤 （4） 获得的扩孔后基材浸泡于 氧化铝溶胶中， 抽真空， 将氧化铝溶胶填充于孔道表面； （6） 高温焙烧： 300oC氮气保护干燥30min， 然后2oC /min-1升至1300oC， 恒温干燥2h， 自 然降温； （7） 重复步骤 （5） 和 （6） ， 重复次数为4次。 0050 （8） 氟气体除去硅基材， 氟气体除去硅基材的加热温度为40oC， 时间为2h， 获得针 刺状氧化铝载体。 说明书 6/7 页 8 CN 111420659 A 8 0051 如上表所示， 苯甲醇的转化率随着温度的升高而增大， 当温度80 oC -110 oC时。

37、， 苯甲醇 的转化率增幅较大， 温度升高对苯曱醇的转化率影响较大， 当大于110 oC时， 苯甲醇的转化 率增幅减小； 80 oC -110 oC时苯甲醛的选择性刚开始时随着温度的升高逐渐增大， 120 oC时 苯甲醛的选择性减小为68.2%， 即苯甲醛会发生进一步氧化生成苯甲酸， 从而降低了苯甲醛 的选择性。 因此可知， 当温度为110oC时， 催化剂的催化性能最佳， 此时的催化效果最好， 苯 甲醇的转化率为60.2%， 苯甲醛的选择性为83.2%， 产率46.7%。 通过实施例1-3的样品测试和统计， 得出所述针刺状氧化铝的针刺分布为20-40个/ m2， 针刺尖端15-25nm， 相邻针刺尖端的距离130-150nm， 氧化铝针刺高度为5-8 m， 比表面积 10-13 m2/g。 0052 以上， 虽然通过优选的实施例对本实用发明进行了例示性的说明， 但本实用发明 并不局限于这种特定的实施例， 可以在记载于本发明的保护范围的范畴内实施适当的变 更。 说明书 7/7 页 9 CN 111420659 A 9 图1 图2 说明书附图 1/3 页 10 CN 111420659 A 10 图3 图4 说明书附图 2/3 页 11 CN 111420659 A 11 图5 说明书附图 3/3 页 12 CN 111420659 A 12 。