高性能环境友好型铅基钙钛矿太阳能电池及其制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010156937.3 (22)申请日 2020.03.09 (71)申请人 苏州大学 地址 215000 江苏省苏州市工业园区仁爱 路199号 (72)发明人 王照奎廖良生李萌 (74)专利代理机构 南京经纬专利商标代理有限 公司 32200 代理人 尹红红 (51)Int.Cl. H01L 51/42(2006.01) H01L 51/44(2006.01) H01L 51/46(2006.01) H01L 51/48(2006.01) (54)发明名称 一种高性能环境。

2、友好型铅基钙钛矿太阳能 电池及其制备方法 (57)摘要 本发明属于太阳能电池领域， 公开了一种高 性能环境友好型铅基钙钛矿太阳能电池及其制 备方法。 所述的制备方法中通过在铅基钙钛矿前 驱液中引入一定量的螯合剂乙二胺四乙酸二钠 或者2,3-二巯基丁二酸， 不仅可以有效的优化铅 基钙钛矿薄膜层的结晶度和晶体取向， 钝化钙钛 矿薄膜的晶界， 提高其能量转换效率。 同时在器 件分解的同时， 螯合剂可以及时与铅离子结合， 形成稳定和可溶的络合物， 不慎被人体吸收之 后， 可以顺利的被人体代谢， 随尿液排出， 最终显 著的降低对人体的危害。 本发明有利于钙钛矿太 阳能电池的商业化发展， 尤其推动了物联网。

3、时代 钙钛矿室内光伏作为智能家居终端的能源供应 的应用。 权利要求书1页 说明书5页 附图2页 CN 111312904 A 2020.06.19 CN 111312904 A 1.一种高性能环境友好型铅基钙钛矿太阳能电池， 其特征在于， 所述的铅基钙钛矿太 阳能电池中添加有螯合剂。 2.根据权利要求1所述的一种高性能环境友好型铅基钙钛矿太阳能电池， 其特征在于， 所述螯合剂为乙二胺四乙酸二钠或者2,3-二巯基丁二酸的一种或两种组合。 3.权利要求1或2所述的铅基钙钛矿太阳能电池的制备方法， 其特征在于， 包括以下步 骤： （1） 将氧化锡或者氧化钛溶液通过旋涂法、 化学沉积、 喷墨打印或者卷。

4、对卷处理方法的 形式加工在衬底基底上， 形成均匀的电子传输层薄膜； （2） 将碘化铅溶解在二甲基亚砜和二甲基甲酰胺的混合溶液中形成第一溶液， 将甲醚 碘化胺、 甲基溴化铵、 甲基氯化铵和螯合剂溶解于异丙醇中形成第二溶液； 将第一溶液通过 旋涂、 喷墨打印或者卷对卷处理在电子传输层上， 退火处理之后， 进一步的沉积第二溶液， 通过退火处理得到铅基钙钛矿薄膜层； （3） 在钙钛矿薄膜之上采用旋涂、 喷墨打印或者卷对卷处理2,2,7,7-四N,N-二 （4- 甲氧基苯基） 氨基-9,9-螺二芴薄膜， 无需退火得到均匀的空穴传输层； （5） 在空穴传输层上采用喷墨打印或者蒸镀的方法加工处理三氧化钼修饰。

5、层； （6） 在三氧化钼修饰层上采用喷墨打印或者蒸镀的方法加工阳极电极。 4.根据权利要求3所述的制备方法， 其特征在于， 所述步骤 （1） 中的衬底基底为ITO、 FTO 透明玻璃或者柔性塑料导电薄膜基片。 5. 根据权利要求3所述的制备方法， 其特征在于， 所述的步骤 （1） 中电子传输层的厚度 为40-50 nm。 6. 根据权利要求3所述的制备方法， 其特征在于， 所述的步骤 （2） 中旋涂第一溶液后的 退火温为70， 时间为1 min； 第二溶液在空气中的退火温度为150， 时间为10 min。 7. 根据权利要求3所述的制备方法， 其特征在于， 所述的步骤 （2） 中铅基钙钛矿薄膜。

6、层 的厚度为300-400 nm。 8. 根据权利要求3所述的制备方法， 其特征在于， 所述的步骤 （4） 中空穴传输层的厚度 为250-350 nm。 9. 根据权利要求3所述的制备方法， 其特征在于， 所述的步骤 （5） 中三氧化钼修饰层的 厚度为8-10 nm。 10.根据权利要求3所述的制备方法， 其特征在于， 所述的步骤 （6） 中阳极电极为Ag、 Cu 或Au， 电极厚度为60-100nm。 权利要求书 1/1 页 2 CN 111312904 A 2 一种高性能环境友好型铅基钙钛矿太阳能电池及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于太阳能电池领域， 具体涉及一种高性能环境友好型。

7、铅基钙钛矿太阳能 电池及其制备方法。 背景技术 0002 能源问题一直是人类社会发展的重点研究问题， 太阳能光伏器件的研发为解决人 类发展所需的能源紧缺提供了有效的解决途径。 其中钙钛矿太阳能薄膜电池器件因其低廉 的成本， 突出的光电特性受到了广泛的关注， 并得到了迅猛的发展。 经过短期的发展其期能 量转换效率可达到20%以上。 目前高性能的钙钛矿太阳能电池主要是基于铅基钙钛矿薄膜 层， 但是由于Pb2+离子在水中有一定的溶解度， 对水和土壤造成严重的影响， 同时， Pb2+的存 在对人类身体健康主要表现在对神经、 造血、 消化、 肾脏、 心血管和内分泌等系统的危害， 主 要病变是Pb2+对人。

8、体内金属离子和酶系统产生的影响。 目前非铅锡基钙钛矿因其环境友好 被认为是铅基钙钛矿的理想取代材料， 然而其能量转换效率依然较低。 寻找高的光电性能 和环境友好的光伏材料成为光伏领域， 尤其是室内光伏领域的应用。 0003 铅基钙钛矿太阳能电池是目前最有潜力得到大规模商业化应用的光伏材料， 也是 目前能源领域研究的热点之一。 然而铅基钙钛矿中含有的铅元素很容易以离子形态泄露到 空气中， 造成对人体健康的危害。 减少铅离子在钙钛矿太阳能电池中的含量又将显著的影 响光伏器件的能量转换效率。 因此， 进一步开发高性能环境友好型的铅基钙钛矿太阳能电 池对于推动铅基钙钛矿太阳能电池的发展具有重要的意义。。

9、 发明内容 0004 为了解决以上现有技术存在的问题， 本发明的目的在于提供一种高性能环境友好 型铅基钙钛矿太阳能电池及其制备方法， 采用特殊的加工工艺， 在钙钛矿前驱体溶液中引 入一定量的螯合剂乙二胺四乙酸二钠或者2,3-二巯基丁二酸， 这两种螯合剂的引入不仅可 以有效的钝化钙钛矿的晶界， 增强钙钛矿的电荷传输特性， 显著的提高器件的能量转换效 率和稳定性。 同时， 器件长期使用造成钙钛矿分解和铅的泄露， 螯合剂可以及时与铅离子结 合， 形成稳定可溶的络合物， 不慎被人体吸收之后， 可以顺利的被人体代谢， 随尿液排出， 显 著的降低对人体的危害。 0005 为了实现上述目的， 本发明提供以下。

10、技术方案： 一种高性能环境友好型铅基钙钛矿太阳能电池， 所述的铅基钙钛矿太阳能电池中添加 有螯合剂。 0006 进一步的， 所述螯合剂为乙二胺四乙酸二钠或者2,3-二巯基丁二酸的一种或两种 组合。 0007 本发明所述的铅基钙钛矿太阳能电池的制备方法， 包括以下步骤： （1） 将氧化锡或者氧化钛溶液通过旋涂法、 化学沉积、 喷墨打印或者卷对卷处理方法的 形式加工在衬底基底上， 形成均匀的电子传输层薄膜； 说明书 1/5 页 3 CN 111312904 A 3 （2） 将碘化铅溶解在二甲基亚砜和二甲基甲酰胺的混合溶液中形成第一溶液， 将甲醚 碘化胺 （FAI） 、 甲基溴化铵 （MABr） 、。

11、 甲基氯化铵 （MACl） 和螯合剂溶解于异丙醇中形成第二溶 液； 将第一溶液通过旋涂、 喷墨打印或者卷对卷处理在电子传输层上， 退火处理之后， 进一 步的沉积第二溶液， 通过退火处理得到铅基钙钛矿薄膜层； （3） 在钙钛矿薄膜之上采用旋涂、 喷墨打印或者卷对卷处理2,2,7,7-四N,N-二 （4- 甲氧基苯基） 氨基-9,9-螺二芴薄膜， 无需退火得到均匀的空穴传输层； （5） 在空穴传输层上采用喷墨打印或者蒸镀的方法加工处理三氧化钼修饰层； （6） 在三氧化钼修饰层上采用喷墨打印或者蒸镀的方法加工阳极电极。 0008 进一步的， 所述步骤 （1） 中的衬底基底为ITO、 FTO透明玻璃或。

12、者柔性塑料导电薄膜 基片。 0009 进一步的， 所述的步骤 （1） 中电子传输层的厚度为40-50 nm。 0010 进一步的， 所述的步骤 （2） 中旋涂第一溶液后的退火温为70， 时间为1 min； 第二 溶液在空气中的退火温度为150， 时间为10 min。 0011 进一步的， 所述的步骤 （2） 中铅基钙钛矿薄膜层的厚度为300-400 nm。 0012 进一步的， 所述的步骤 （4） 中空穴传输层的厚度为250-350 nm。 0013 进一步的， 所述的步骤 （5） 中三氧化钼修饰层的厚度为8-10 nm。 0014 进一步的， 所述的步骤 （6） 中阳极电极为Ag、 Cu或A。

13、u， 电极厚度为60-100nm。 0015 有益效果： 本发明提供了一种高性能环境友好型铅基钙钛矿太阳能电池及其制备 方法， 与现有技术相比， 通过引入一定量的螯合剂乙二胺四乙酸二钠或者2,3-二巯基丁二 酸于钙钛矿前驱体溶液中， 有效的钝化了钙钛矿的晶界， 优化了结晶性能， 增强了钙钛矿的 电荷传输特性， 显著的提高了铅基钙钛矿光伏器件的能量转换效率和稳定性。 同时， 器件长 期使用造成钙钛矿分解和铅的泄露， 该方法制备的器件中的铅离子大部分会形成稳定可溶 的络合物， 降低铅离子的生物毒性， 人体接触之后可以有效的被代谢掉， 最终显著的降低对 人体的危害。 本发明制备的铅基钙钛矿有效的促进。

14、了钙钛矿太阳能电池的商业化发展， 尤 其推动了物联网时代智能家居终端钙钛矿室内光伏的应用。 附图说明 0016 图1为本发明所述制备方法制得的钙钛矿型太阳能电池的结构示意图。 0017 图2为不同类型钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜图。 0018 图3为不同类型钙钛矿水溶液处理斑马鱼之后斑马鱼的病变形态图。 0019 图中1为透明基底， 2为阴极电极， 3为电子传输层， 4为钙钛矿薄膜， 5、 6为空穴传输 层， 7为阳极电极。 具体实施方式 0020 实施例1 （1） 提供一个氟掺杂氧化锡 （FTO） 的透明导电基底， 并进行标准化清洗； （2） 将599 mg碘化铅溶解在1 mL二甲基亚砜和二甲。

15、基甲酰胺的混合溶液 （体积比5:95） 中， 同时将70 mg FAI、 7 mg MABr、 和7 mg MACl以及1 mg的乙二胺四乙酸二钠溶解在1 mL 异丙醇中； 说明书 2/5 页 4 CN 111312904 A 4 （3） 将FTO臭氧处理30 min， 之后滴加氧化锡溶液， 以4000 rpm的转速旋转40 s， 之后退 火温度为180， 退火30 min， 得到固化的电子传输层； （4） 两步法制备铅基钙钛矿薄膜层， 碘化铅溶液在1500 rpm转速下旋转30 s， 退火温度 为70， 时间为1 min。 之后添加乙二胺四乙酸二钠的铵盐的异丙醇溶液在1700 rpm转速下 。

16、旋转30 s， 在空气中的退火温度为150， 时间为10 min， 得到铅基钙钛矿薄膜层； （5） 在钙钛矿薄膜之上旋涂方法加工空穴传输层2,2,7,7-四N,N-二 （4-甲氧基苯 基） 氨基-9,9-螺二芴， 5000 rpm 的转速下旋转40 s， 得到均匀的空穴传输层薄膜； （6） 采用蒸镀的方法制备空穴传输层三氧化钼， 其厚度为10 nm； （7） 采用蒸镀的方法制备阴极电极Ag， 其厚度为100 nm。 0021 实施例2 （1） 提供一个氟掺杂氧化锡 （FTO） 的透明导电基底， 并进行标准化清洗； （2） 将599 mg碘化铅溶解在1 mL二甲基亚砜和二甲基甲酰胺的混合溶液 （。

17、体积比5:95） 中， 同时将70 mg FAI、 7 mg MABr、 和7 mg MACl以及1 mg的2,3-二巯基丁二酸溶解在1 mL 异丙醇中； （3） 将FTO臭氧处理30 min， 之后滴加氧化锡溶液， 以4000 rpm的转速旋转40 s， 之后退 火温度为180， 退火30 min， 得到固化的电子传输层； （4） 两步法制备铅基钙钛矿薄膜层， 碘化铅溶液在1500 rpm转速下旋转30 s， 退火温度 为70， 时间为1 min。 之后添加2,3-二巯基丁二酸的铵盐的异丙醇溶液在1700 rpm转速下 旋转30 s， 在空气中的退火温度为150， 时间为10 min， 得到。

18、铅基钙钛矿薄膜层； （5） 在钙钛矿薄膜之上旋涂方法加工空穴传输层2,2,7,7-四N,N-二 （4-甲氧基苯 基） 氨基-9,9-螺二芴， 5000 rpm 的转速下旋转40 s， 得到均匀的空穴传输层薄膜； （6） 采用蒸镀的方法制备空穴传输层三氧化钼， 其厚度为10 nm； （7） 采用蒸镀的方法制备阴极电极Ag， 其厚度为100 nm。 0022 实施例3 （1） 提供一个氟掺杂氧化锡 （FTO） 的透明导电基底， 并进行标准化清洗； （2） 将599 mg碘化铅溶解在1 mL二甲基亚砜和二甲基甲酰胺的混合溶液 （体积比5:95） 中， 同时将70 mg FAI、 7 mg MABr、。

19、 7 mg MACl以及10 mg的乙二胺四乙酸二钠溶解在1 mL异 丙醇中； （3） 将FTO臭氧处理30 min， 之后滴加氧化锡溶液， 以4000 rpm的转速旋转40 s， 之后退 火温度为180， 退火30 min， 得到固化的电子传输层； （4） 两步法制备铅基钙钛矿薄膜层， 碘化铅溶液在1500 rpm转速下旋转30 s， 退火温度 为70， 时间为1 min。 之后添加乙二胺四乙酸二钠的铵盐的异丙醇溶液在1700rpm转速下 旋转30 s， 在空气中的退火温度为150， 时间为10 min， 得到铅基钙钛矿薄膜层； （5） 在钙钛矿薄膜之上旋涂方法加工空穴传输层2,2,7,7-。

20、四N,N-二 （4-甲氧基苯 基） 氨基-9,9-螺二芴， 5000 rpm 的转速下旋转40 s， 得到均匀的空穴传输层薄膜； （6） 采用蒸镀的方法制备空穴传输层三氧化钼， 其厚度为10 nm； （7） 采用蒸镀的方法制备阴极电极Ag， 其厚度为100 nm。 0023 对比例1 （1） 提供一个氟掺杂氧化锡 （FTO） 的透明导电基底， 并进行标准化清洗； 说明书 3/5 页 5 CN 111312904 A 5 （2） 将599 mg碘化铅溶解在1 mL二甲基亚砜和二甲基甲酰胺的混合溶液 （体积比5:95） 中， 同时将70 mg甲醚碘化胺 （FAI） 、 7 mg甲基溴化铵 （MAB。

21、r） 和7 mg甲基氯化铵 （MACl） 溶解 在1 mL异丙醇中； （3） 将FTO臭氧处理30 min， 之后滴加氧化锡溶液， 以4000 rpm的转速旋转40 s， 之后退 火温度为180， 退火30 min， 得到固化的电子传输层； （4） 两步法制备铅基钙钛矿薄膜层， 碘化铅溶液在1500 rpm转速下旋转30 s， 退火温度 为70， 时间为1 min。 之后铵盐的异丙醇溶液在1700 rpm转速下旋转30 s， 在空气中的退 火温度为150， 时间为10 min， 得到铅基钙钛矿薄膜层； （5） 在钙钛矿薄膜之上旋涂方法加工空穴传输层2,2,7,7-四N,N-二 （4-甲氧基苯 。

22、基） 氨基-9,9-螺二芴， 5000 rpm 的转速下旋转40 s， 得到均匀的空穴传输层薄膜； （6） 采用蒸镀的方法制备空穴传输层三氧化钼， 其厚度为10 nm； （7） 采用蒸镀的方法制备阴极电极Ag， 其厚度为100 nm。 0024 上述实施例的室外和室内太阳能电池的性能如下表1所示： 表1 通过对比实施例1、 2、 3可以看出加入适当浓度 （1 mg/mL） 的乙二胺四乙酸二钠或2,3- 二巯基丁二酸可以有较好的光伏特性， 过量的浓度 （10 mg/mL） 将降低器件的光伏特性。 同 时低浓度 （1 mg/mL） 的掺杂乙二胺四乙酸二钠或2,3-二巯基丁二酸比未掺杂的器件能量转 。

23、换效率都有了明显的提升。 不论对于室外能量转换效率， 还是对于室内转换效率， 乙二胺四 乙酸二钠或2,3-二巯基丁二酸比未掺杂的引入很好的优化了铅基钙钛矿电池的器件性能。 0025 上述实施例的钙钛矿薄膜晶体优化情况如图2所示， 图2为不同类型钙钛矿薄膜的 扫描电子显微镜形貌，（a） 对比例1纯钙钛矿的晶体形貌，（b） 实施例2添加1 mg/mL的2,3-二 巯基丁二酸的钙钛矿的晶体形貌，（c） 实施例1添加1 mg/mL的乙二胺四乙酸二钠的钙钛矿 的晶体形貌，（d） 实施例3添加10 mg/mL的乙二胺四乙酸二钠的钙钛矿的晶体形貌。 通过对 比实施例的扫描电子显微镜可以看出， 不论添加乙二胺。

24、四乙酸二钠或2,3-二巯基丁二酸都 可以促进晶体形貌的生长， 最终得到结晶特性较好的晶体。 同时如果增加乙二胺四乙酸二 钠的掺杂比例， 当浓度为10 mg/mL时， 其晶体相对于低浓度1 mg/mL的形貌有所减小。 这说 明了适量浓度的螯合剂乙二胺四乙酸二钠或2,3-二巯基丁二酸的添加可以有效促进晶体 薄膜的生长。 0026 上述实施例中器件在水溶液下溶解之后处理斑马鱼的形态情况如图3所示， 图3为 不同类型钙钛矿水溶液处理斑马鱼之后斑马鱼的病变形态，（a） 对比例纯钙钛矿处理之后 说明书 4/5 页 6 CN 111312904 A 6 的斑马鱼形态，（b） 实施例2添加1 mg/mL的2,。

25、3-二巯基丁二酸的钙钛矿处理之后的斑马鱼 形态，（c） 实施例1添加1 mg/mL的乙二胺四乙酸二钠的钙钛矿处理之后的斑马鱼形态，（d） 实施例3添加10 mg/mL的乙二胺四乙酸二钠的钙钛矿处理之后的斑马鱼形态。 通过对比实 施例的钙钛矿水溶液对斑马鱼的生物毒理分析可以看出， 原始的钙钛矿溶液处理的斑马鱼 出现了严重的病态， 脊柱弯曲， 心包囊肿比较严重。 而添加乙二胺四乙酸二钠或2,3-二巯基 丁二酸都有效的缓解这一现象， 最终得到病态较轻的斑马鱼。 当增加乙二胺四乙酸二钠的 浓度， 相对处理斑马鱼的病态进一步得到了缓解。 这说明了添加一定量的乙二胺四乙酸二 钠或2,3-二巯基丁二酸可以有效的缓解钙钛矿薄膜对环境的生物毒理的危害。 说明书 5/5 页 7 CN 111312904 A 7 图1 图2 说明书附图 1/2 页 8 CN 111312904 A 8 图3 说明书附图 2/2 页 9 CN 111312904 A 9 。