改进水泥固化铬渣的方法及其产品.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010172883.X (22)申请日 2020.03.13 (71)申请人 常熟理工学院 地址 215500 江苏省苏州市常熟市南三环 路99号 (72)发明人 黄涛张克刘万辉张树文 宋东平金俊勋周璐璐徐娇娇 (74)专利代理机构 南京苏高专利商标事务所 (普通合伙) 32204 代理人 王艳 (51)Int.Cl. C04B 28/10(2006.01) (54)发明名称 一种改进水泥固化铬渣的方法及其产品 (57)摘要 本发明公开了一种改进水泥固化铬渣的方 法， 包括。

2、以下步骤： 将铬渣研磨， 过筛， 得铬渣粉 末； 将乙酸水溶液和铬渣粉末混合， 搅拌得铬渣 酸浆； 将过二硫酸钠混入到铬渣酸浆中， 搅拌至 过二硫酸钠完全溶解， 得硫掺铬渣酸浆； 称取铝 灰和氧化钙， 混合， 得外添加混合粉末； 分别称取 硫掺铬渣酸浆、 外添加混合粉末和水泥， 混合， 搅 拌均匀， 入模， 养护， 得铬渣水泥固化体。 本发明 还公开了铬渣水泥固化体。 本发明方法不仅可实 现铬渣中酸可浸出态的铬还原解毒， 还可通过生 成钙矾石、 乙酸钙和氢氧化铬强化水化硅酸钙硬 化过程， 实现对铬渣的充分包裹。 本发明制备的 铬渣水泥固化体的单轴抗压强度比传统铬渣水 泥固化体强度最高高出67.。

3、35%， 六价铬浸出毒性 低于 生活垃圾填埋场污染控制标准（GB16889- 2008） 。 权利要求书1页 说明书7页 附图1页 CN 111348881 A 2020.06.30 CN 111348881 A 1.一种改进水泥固化铬渣的方法， 其特征在于， 包括以下步骤： 1） 将铬渣研磨， 过200400目筛， 得铬渣粉末； 2） 将乙酸水溶液和铬渣粉末混合， 搅拌3060分钟， 得铬渣酸浆； 3） 将过二硫酸钠混入到铬渣酸浆中， 搅拌至过二硫酸钠完全溶解， 得硫掺铬渣酸浆； 4） 称取铝灰和氧化钙， 混合， 得外添加混合粉末； 5） 分别称取硫掺铬渣酸浆、 外添加混合粉末和水泥， 混合。

4、， 搅拌均匀， 入模， 养护， 得铬 渣水泥固化体。 2.根据权利要求1所述的改进水泥固化铬渣的方法， 其特征在于， 所述步骤2） 中的乙酸 水溶液浓度为0.10.2M。 3.根据权利要求1所述的改进水泥固化铬渣的方法， 其特征在于， 所述步骤2） 中的乙酸 水溶液和铬渣粉末液固比0.81.2:1mL/g。 4.根据权利要求1所述的改进水泥固化铬渣的方法， 其特征在于， 所述步骤3） 中的二硫 酸钠与铬渣酸浆质量比37:100。 5.根据权利要求1所述的改进水泥固化铬渣的方法， 其特征在于， 所述步骤4） 中的铝灰 和氧化钙质量比1030:100。 6.根据权利要求1所述的改进水泥固化铬渣的方。

5、法， 其特征在于， 所述步骤5） 中硫掺铬 渣酸浆、 外添加混合粉末和水泥的质量比4080:515:100。 7.权利要求16任一项所述的方法制备得到的铬渣水泥固化体。 权利要求书 1/1 页 2 CN 111348881 A 2 一种改进水泥固化铬渣的方法及其产品 技术领域 0001 本发明涉及危险固体废弃物无害化处置领域， 具体涉及一种改进水泥固化铬渣的 方法及其产品。 背景技术 0002 铬渣是生产铬盐和金属铬过程中产生的工业危险固体废弃物。 在我国， 生产1吨铬 盐和1吨金属铬可分别排放3吨和7吨铬渣。 大量的铬渣在堆存过程中不仅侵占大量土地， 其 经雨淋后还会浸出水溶性的铬污染物。 。

6、六价铬是铬渣中的主要污染物， 具有毒性大、 溶解度 高、 致癌性等特征， 可通过多种途径积累在人体组织中引发神经系统紊乱和诱发细胞癌变。 因此， 若不经处理恣意排放铬渣不仅会破坏生态环境而且还会危害人体健康。 目前对于铬 渣的无害化处理主要是处置铬渣中的六价铬污染物。 固化/稳定化技术是处置铬渣的主要 方法之一， 通过固化剂材料把铬渣固封在固化体中。 因具有操作简便、 材料来源广、 应用工 艺成熟等特点， 以水泥作为固化剂的水泥固化法是最常见的固化方式。 在水化作用下， 掺入 在水泥浆中的铬渣被水化产物胶体包裹， 最终固定在固化体中。 0003 然而， 应用水泥固化铬渣形成的固化体存在铬污染物。

7、浸出率高、 强度较低、 耐腐蚀 性差等缺陷。 同时为了实现铬渣解毒， 在固化过程中通常会加入亚铁或零价铁。 然而过多的 亚铁或零价铁虽然可将高毒性且高迁移性的六价铬转化为高毒性且高迁移性的三价铬， 但 是过量三价铁会影响水泥水化过程导致固化体强度进一步降低。 0004 因此， 综合而言， 需要研发一种可进一步调高水泥固化体性能同时又能保证铬渣 解毒固化的技术是解决上述问题的关键。 发明内容 0005 发明目的： 本发明所要解决的技术问题是提供了一种改进水泥固化铬渣的方法。 0006 本发明还要解决的技术问题是提供了一种铬渣水泥固化体。 0007 为解决上述技术问题， 本发明采用的技术方案如下：。

8、 本发明提供了一种改进水泥 固化铬渣的方法， 其特征在于， 包括以下步骤： 0008 1)将铬渣研磨， 过200400目筛， 得铬渣粉末； 0009 2)将乙酸水溶液和铬渣粉末混合， 搅拌3060分钟， 得铬渣酸浆； 0010 3)将过二硫酸钠混入到铬渣酸浆中， 搅拌至过二硫酸钠完全溶解， 得硫掺铬渣酸 浆； 0011 4)称取铝灰和氧化钙， 混合， 得外添加混合粉末； 0012 5)分别称取硫掺铬渣酸浆、 外添加混合粉末和水泥， 混合， 搅拌均匀， 入模， 养护， 得铬渣水泥固化体。 0013 其中， 所述步骤2)中的乙酸水溶液浓度为0.10.2M。 0014 其中， 所述步骤2)中的乙酸水。

9、溶液和铬渣粉末液固比0.81.2 1mL/g。 0015 其中， 所述步骤3)中的二硫酸钠与铬渣酸浆质量比37 100。 说明书 1/7 页 3 CN 111348881 A 3 0016 其中， 所述步骤4)中的铝灰和氧化钙质量比1030 100。 0017 其中， 所述步骤5)中硫掺铬渣酸浆、 外添加混合粉末和水泥的质量比4080 5 15 100。 0018 本发明内容还包括所述的方法制备得到的铬渣水泥固化体。 0019 反应机理： 将乙酸水溶液和铬渣粉末混合， 搅拌过程中可通过酸浸(消纳氢离子) 促进铬渣中酸可浸出态的铬离子溶解到乙酸溶液中。 将过二硫酸钠与铬渣酸浆混合， 过二 硫酸钠。

10、溶解到浆液中并电离为过二硫酸根和钠离子。 将硫掺铬渣酸浆、 外添加混合粉末、 水 泥混合， 搅拌过程中氧化钙与水反应生成氢氧化钙并释放出大量的热量， 导致混合浆温度 升高。 过二硫酸根受热分解为硫酸根自由基。 硫酸根自由基不仅可氧化铬渣促进更多的六 价铬从铬渣释放到浆液中， 而且还可以促进铝灰中的铝溶解形成铝盐。 同时硫酸根自由基 与乙酸根和乙酸反应， 生成二氧化碳自由基和硫酸根。 二氧化碳自由基可将溶解到浆液中 的六价铬还原为三价铬。 氢氧化钙部分用于中和过剩的乙酸， 生成乙酸钙沉淀， 部分用于与 三价铬反应， 生成氢氧化铬沉淀和钙离， 部分用于与硫酸根和铝粉反应， 生成钙矾石。 水泥 与水。

11、接触后生成水化硅酸钙。 部分硅酸钙与铝盐反应生成地质聚合物。 搅拌过程中钙矾石、 乙酸钙和氢氧化铬可填充到水化硅酸钙层结构中和地质聚合物的三维结构中， 这既可以强 化水化硅酸钙硬化过程， 又可以实现对铬渣的充分包裹。 0020 有益效果： 传统水泥固化铬渣试验中， 水泥与水接触后生成水化硅酸钙， 水化硅酸 钙硬化过程中会有裂纹产生， 从而对铬渣包裹不紧密。 而本发明方法不仅可实现铬渣中酸 可浸出态的铬还原解毒， 还可通过生成钙矾石、 乙酸钙和氢氧化铬强化水化硅酸钙硬化过 程， 实现对铬渣的充分包裹。 本发明制备的铬渣水泥固化体的单轴抗压强度比传统铬渣水 泥固化体强度最高高出67.35， 六价铬。

12、浸出毒性低于 生活垃圾填埋场污染控制标准 (GB16889-2008)。 附图说明 0021 图1为本发明处理方法的流程图。 具体实施方式 0022 下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。 0023 铬渣取自重庆市璧山电镀厂， 主要包含45.34Fe203、 16.12MgO、 14.28Cr2O3、 12.15Al2O3、 7.53SiO2、 3.82Na2O、 0.53TiO2、 0.21CaO、 0.02ZnO； 铝灰取自河南 思牧达有限公司， 主要包含78.47Al2O3、 14.62Al、 4.31MgO、 2.6SiO2。 0024 实施例1乙酸浓度对固化体固化铬渣性能影响 。

13、0025 将铬渣研磨， 过200目筛， 得铬渣粉末。 将乙酸加入水中， 分别配制0.05M、 0.07M、 0.09M、 0.1M、 0.15M、 0.2M、 0.21M、 0.23M、 0.25M的乙酸水溶液。 按照液固比0.8 1mL/g将乙酸 水溶液和铬渣粉末混合， 搅拌30分钟， 得九组铬渣酸浆。 按照过二硫酸钠与铬渣酸浆质量比 3 100将过二硫酸钠混入到铬渣酸浆中， 搅拌至过二硫酸钠完全溶解， 得九组硫掺铬渣酸 浆。 按照铝灰和氧化钙质量比10 100分别称取铝灰和氧化钙， 混合， 得外添加混合粉末。 按 照硫掺铬渣酸浆： 外添加混合粉末： 水泥质量比40 5 100分别称取硫掺铬。

14、渣酸浆、 外添加混 合粉末、 水泥， 混合， 搅拌均匀， 入模， 养护， 得九组铬渣水泥固化体。 说明书 2/7 页 4 CN 111348881 A 4 0026 单轴抗压强度检测： 铬渣水泥固化体抗压强度的测量依据 水泥胶砂强度检验方 法(ISO法) GB/T 17671-1999标准执行。 0027 铬浸出毒性检测： 铬渣和铬渣水泥固化体的铬浸出试验及浸出浓度检测均按照 危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别 (GB 5085.3-2007)标准执行。 0028 铬固化率按照如下公式计算， 其中RS为铬渣水泥固化体铬固化率()， cS为铬渣水 泥固化体的铬浸出浓度(mg/L)， c0为铬渣的铬浸出。

15、浓度(mg/L)， 测试结果见表1。 0029 0030 固化体耐腐蚀性试验： 将固化体浸没于5M硫酸溶液中， 浸泡6个月， 取出固化体， 依 据 水泥胶砂强度检验方法(ISO法) GB/T 17671-1999标准检测固化体强度。 0031 耐腐蚀性指数按照如下公式计算， 其中 S为固化体耐腐蚀性强度， P0和PS分别为固 化体耐腐蚀性试验前后固化体单轴抗压强度。 0032 0033 本实施例试验结果见表1。 0034 表1乙酸浓度对固化体固化铬渣性能影响 0035 0036 由表1可看出， 当乙酸浓度小于0.1M时(如表1中， 乙酸浓度0.09M、 0.07M、 0.05M 时以及表1中未。

16、列举的更低比值)， 乙酸较少， 乙酸水溶液和铬渣粉末混合时浸出的铬离子 较少， 同时硫酸根自由基与乙酸根和乙酸反应生成的二氧化碳自由基和硫酸根减少， 使得 铬的还原效率降低， 钙矾石生成量减少， 导致铬渣水泥固化体的单轴抗压强度、 铬固化率、 耐腐蚀性指数均随着乙酸浓度的减小而显著降低。 当乙酸浓度等于0.10.2M时(如表1中， 乙酸浓度0.1M、 0.15M、 0.2M时)， 将乙酸水溶液和铬渣粉末混合， 搅拌过程中可促进铬渣 中酸可浸出态的铬离子溶解到乙酸溶液中。 硫酸根自由基与乙酸根和乙酸反应， 生成二氧 化碳自由基和硫酸根。 二氧化碳自由基可将溶解到浆液中的六价铬还原为三价铬。 氢氧。

17、化 说明书 3/7 页 5 CN 111348881 A 5 钙部分用于中和过剩的乙酸， 生成乙酸钙沉淀， 部分用于与硫酸根和铝粉反应， 生成钙矾 石。 最终， 铬渣水泥固化体的单轴抗压强度均大于51MPa， 铬固化率均大于95， 耐腐蚀性指 数均大于85。 当乙酸浓度大于0.2M时(如表1中， 乙酸浓度0.21M、 0.23M、 0.25M时以及表 1中未列举的更高比值)， 乙酸过量， 生成的二氧化碳自由基过量， 使得过多乙酸钙和碳酸钙 生成， 导致铬渣水泥固化体的单轴抗压强度、 铬固化率、 耐腐蚀性指数均随着乙酸浓度的进 一步增加而显著降低。 因此， 综合而言， 结合效益与成本， 当乙酸浓。

18、度等于0.10.2M时， 最 有利于提高铬渣水泥固化体单轴抗压强度、 铬固化率及耐腐蚀性指数。 0037 实施例2过二硫酸钠与铬渣酸浆质量比对固化体固化铬渣性能影响 0038 将铬渣研磨， 过300目筛， 得铬渣粉末。 将乙酸加入水中， 分别配制0.2M的乙酸水溶 液。 按照液固比1 1mL/g将乙酸水溶液和铬渣粉末混合， 搅拌45分钟， 得铬渣酸浆。 按照过二 硫酸钠与铬渣酸浆质量比1 100、 2 100、 2.5 100、 3 100、 5 100、 7 100、 7.5 100、 8 100、 9 100将过二硫酸钠混入到铬渣酸浆中， 搅拌至过二硫酸钠完全溶解， 得九组硫掺铬渣酸浆。 。

19、按照铝灰和氧化钙质量比20 100分别称取铝灰和氧化钙， 混合， 得外添加混合粉末。 按照硫 掺铬渣酸浆： 外添加混合粉末： 水泥质量比60 10 100分别称取硫掺铬渣酸浆、 外添加混合 粉末、 水泥， 混合， 搅拌均匀， 入模， 养护， 得九组铬渣水泥固化体。 0039 单轴抗压强度检测、 铬浸出毒性检测、 铬固化率计算、 固化体耐腐蚀性试验、 耐腐 蚀性指数计算均同实施例1。 本实施例试验结果见表2。 0040 表2过二硫酸钠与铬渣酸浆质量比对固化体固化铬渣性能影响 0041 0042 由表2可看出， 当过二硫酸钠与铬渣酸浆质量比小于3 100时(如表2中， 过二硫酸 钠与铬渣酸浆质量比。

20、2.5 100、 2 100、 1 100时以及表1中未列举的更低比值)， 过二硫酸 钠较少， 硫酸根自由基生成量减少， 使得铬渣中铬浸出量减少， 二氧化碳自由基生成量减 少， 六价铬还原不充分， 铝溶解量减少， 钙矾石生成量减少， 导致铬渣水泥固化体的单轴抗 压强度、 铬固化率、 耐腐蚀性指数均随着过二硫酸钠与铬渣酸浆质量比的减小而显著降低。 当过二硫酸钠与铬渣酸浆质量比等于37 100时(如表2中， 过二硫酸钠与铬渣酸浆质量比 说明书 4/7 页 6 CN 111348881 A 6 3 100、 5 100、 7 100时)， 过二硫酸根受热分解为硫酸根自由基。 硫酸根自由基不仅可氧 化。

21、铬渣促进更多的六价铬从铬渣释放到浆液中， 而且还可以促进铝灰中的铝溶解形成铝 盐。 同时硫酸根自由基与乙酸根和乙酸反应， 生成二氧化碳自由基和硫酸根。 二氧化碳自由 基可将溶解到浆液中的六价铬还原为三价铬。 氢氧化钙部分用于中和过剩的乙酸， 生成乙 酸钙沉淀， 部分用于与三价铬反应， 生成氢氧化铬沉淀和钙离， 部分用于与硫酸根和铝粉反 应， 生成钙矾石。 最终， 铬渣水泥固化体的单轴抗压强度均大于55MPa， 铬固化率均大于 96， 耐腐蚀性指数均大于88。 当过二硫酸钠与铬渣酸浆质量比大于7 100时(如表2中， 过二硫酸钠与铬渣酸浆质量比7.5 100、 8 100、 9 100时以及表1。

22、中未列举的更高比值)， 过二硫酸钠过量， 硫酸根自由基过多， 使得乙酸充分氧化， 二氧化碳自由基减少， 钙矾石和 地质聚合物生成过量， 硅酸钙水化被过度填充， 导致铬渣水泥固化体的单轴抗压强度、 铬固 化率、 耐腐蚀性指数均随着过二硫酸钠与铬渣酸浆质量比的进一步增加而显著降低。 因此， 综合而言， 结合效益与成本， 当过二硫酸钠与铬渣酸浆质量比等于0.10.2M时， 最有利于 提高铬渣水泥固化体单轴抗压强度、 铬固化率及耐腐蚀性指数。 0043 实施例3铝灰和氧化钙质量比对固化体固化铬渣性能影响 0044 将铬渣研磨， 过400目筛， 得铬渣粉末。 将乙酸加入水中， 配制0.2M的乙酸水溶液。。

23、 按照液固比1.2 1mL/g将乙酸水溶液和铬渣粉末混合， 搅拌60分钟， 得铬渣酸浆。 按照过二 硫酸钠与铬渣酸浆质量比7 100将过二硫酸钠混入到铬渣酸浆中， 搅拌至过二硫酸钠完全 溶解， 得硫掺铬渣酸浆。 按照铝灰和氧化钙质量比5 100、 7 100、 9 100、 10 100、 20 100、 30 100、 31 100、 33 100、 35 100分别称取铝灰和氧化钙， 混合， 得九组外添加混合粉末。 按照硫 掺铬渣酸浆： 外添加混合粉末： 水泥质量比80 15 100分别称取硫掺铬渣酸浆、 外添加混合 粉末、 水泥， 混合， 搅拌均匀， 入模， 养护， 得九组铬渣水泥固化块。

24、。 0045 单轴抗压强度检测、 铬浸出毒性检测、 铬固化率计算、 固化体耐腐蚀性试验、 耐腐 蚀性指数计算均同实施例1。 本实施例试验结果见表3。 0046 表3铝灰和氧化钙质量比对固化体固化铬渣性能影响 0047 0048 由表3可看出， 当铝灰和氧化钙质量比小于10 100时(如表3中， 铝灰和氧化钙质量 说明书 5/7 页 7 CN 111348881 A 7 比9 100、 7 100、 5 100时以及表1中未列举的更低比值)， 铝粉较少， 硫酸根自由基氧化过 程中溶解形成的铝盐较少， 使得钙矾石和地质聚合物的生成量均减少， 导致铬渣水泥固化 体的单轴抗压强度、 铬固化率、 耐腐蚀。

25、性指数均随着铝灰和氧化钙质量比的减小而显著降 低。 当铝灰和氧化钙质量比等于1030 100时(如表3中， 铝灰和氧化钙质量比10 100、 20 100、 30 100时)， 铝灰和氧化钙均适量， 搅拌过程中氧化钙与水反应生成氢氧化钙并释放 出大量的热量， 导致混合浆温度升高。 过二硫酸根受热分解为硫酸根自由基。 硫酸根自由基 可以促进铝灰中的铝溶解形成铝盐。 氢氧化钙部分用于中和过剩的乙酸， 生成乙酸钙沉淀， 部分用于与三价铬反应， 生成氢氧化铬沉淀和钙离， 部分用于与硫酸根和铝粉反应， 生成钙 矾石。 水泥与水接触后生成水化硅酸钙。 部分硅酸钙与铝盐反应生成地质聚合物。 搅拌过程 中钙矾。

26、石、 乙酸钙和氢氧化铬可填充到水化硅酸钙层结构中和地质聚合物的三维结构中， 这既可以强化水化硅酸钙硬化过程， 又可以实现对铬渣的充分包裹。 最终， 铬渣水泥固化体 的单轴抗压强度均大于57MPa， 铬固化率均大于97， 耐腐蚀性指数均大于90。 当铝灰和 氧化钙质量比大于30 100时(如表3中， 铝灰和氧化钙质量比31 100、 33 100、 35 100时以 及表1中未列举的更高比值)， 氧化钙减少， 氧化钙与水反应过程中释放出的热量减少， 过二 硫酸根受热分解效率变差， 二氧化碳自由基生成量减少， 六价铬还原不彻底， 钙矾石和地质 聚合物均减少， 导致铬渣水泥固化体的单轴抗压强度、 铬。

27、固化率、 耐腐蚀性指数均随着铝灰 和氧化钙质量比的进一步增加而显著降低。 因此， 综合而言， 结合效益与成本， 当铝灰和氧 化钙质量比大于30 100时， 最有利于提高铬渣水泥固化体单轴抗压强度、 铬固化率及耐腐 蚀性指数。 0049 对比例普通铬渣水泥固化体与本发明铬渣水泥固化体性能对比 0050 普通铬渣水泥固化体制备： 将铬渣研磨， 过400目筛， 得铬渣粉末。 按照液固比1.2 1mL/g将水和铬渣粉末混合， 搅拌60分钟， 得铬渣浆。 按照铬渣浆与水泥质量比80 115分别 称取铬渣浆和水泥， 混合， 搅拌均匀， 入模， 养护， 得普通铬渣水泥固化体。 0051 本发明铬渣水泥固化体。

28、制备： 将铬渣研磨， 过400目筛， 得铬渣粉末。 将乙酸加入水 中， 配制0.2M的乙酸水溶液。 按照液固比1.2 1mL/g将乙酸水溶液和铬渣粉末混合， 搅拌60 分钟， 得铬渣酸浆。 按照过二硫酸钠与铬渣酸浆质量比7 100将过二硫酸钠混入到铬渣酸浆 中， 搅拌至过二硫酸钠完全溶解， 得硫掺铬渣酸浆。 按照铝灰和氧化钙质量比30 100分别称 取铝灰和氧化钙， 混合， 得外添加混合粉末。 按照硫掺铬渣酸浆： 外添加混合粉末： 水泥质量 比80 15 100分别称取硫掺铬渣酸浆、 外添加混合粉末、 水泥， 混合， 搅拌均匀， 入模， 养护， 得本发明制备的铬渣水泥固化块。 0052 单轴抗压强度检测、 铬浸出毒性检测、 铬固化率计算、 固化体耐腐蚀性试验、 耐腐 蚀性指数计算均同实施例1。 本实施例试验结果见表4。 0053 表4普通铬渣水泥固化体与本发明铬渣水泥固化体性能对比 说明书 6/7 页 8 CN 111348881 A 8 0054 0055 由表4可看出， 普通铬渣水泥固化体的单轴抗压强度、 铬固化率、 耐腐蚀性指数均 明显低于本发明铬渣水泥固化体。 说明书 7/7 页 9 CN 111348881 A 9 图1 说明书附图 1/1 页 10 CN 111348881 A 10 。