油田用高效杀菌剂及其制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010211719.5 (22)申请日 2020.03.24 (71)申请人 东营施普瑞石油工程技术有限公司 地址 257300 山东省东营市广饶县稻庄镇 东杨家村 (72)发明人 孙春同任海宁孙志强孙方圆 韩庆建 (74)专利代理机构 青岛申达知识产权代理有限 公司 37243 代理人 程茗 (51)Int.Cl. A01N 43/12(2006.01) A01P 3/00(2006.01) A01P 1/00(2006.01) C07D 333/60(2006.01) 。

2、(54)发明名称 一种油田用高效杀菌剂及其制备方法 (57)摘要 本发明属于油田水处理技术领域， 具体涉及 一种油田用高效杀菌剂及其制备方法， 该杀菌剂 是由4-羟基-1-苯并噻吩-6-甲酸甲酯和甲基丙 烯酰胺通过烯基化反应生成。 所述的4-羟基-1- 苯并噻吩-6-甲酸甲酯和甲基丙烯酰胺的摩尔比 为1:1.21.6， 优选为1:1.4。 本发明的杀菌剂具 有原料来源广泛、 合成工艺简单、 无环境污染且 产率高的特点， 产率大于98； 具有应用范围广， 不仅适用于油田采出水的杀菌， 而且还可以应用 于压裂液的杀菌； 同时具有适用范围广， 不仅适 用于硫酸盐还原菌的杀菌， 还适用于腐生菌、 铁 。

3、细菌、 硫细菌、 霉菌的杀菌， 且杀菌率达到98以 上。 因此， 本发明可广泛地应用于油田的杀菌处 理工艺中。 权利要求书1页 说明书5页 CN 111296447 A 2020.06.19 CN 111296447 A 1.一种油田用高效杀菌剂， 其特征在于， 该杀菌剂的分子式如下： 2.根据权利要求1所述的油田用高效杀菌剂的制备方法， 其特征在于， 所述的制备方法 的具体包括以下步骤： (1)首先将溶剂乙酸和乙酸酐混合物加入到三口烧瓶中； 其次加入4-羟基-1-苯并噻 吩-6-甲酸甲酯， 调节搅拌速率至300-400rpm； 随后加入醋酸钯和苯醌， 搅拌均匀得到溶液； (2)将甲基丙烯酰胺。

4、放入恒压滴液漏斗中， 以2-3滴/s的速率滴加到上述溶液中， 完全 加入后， 加入过氧化叔丁醇， 调节温度至40-70， 搅拌速率调节至500-600rpm， 反应20-36h 后得到混合物； (3)将上述混合物采用旋转蒸发仪除去多余的甲基丙烯酰胺， 然后将剩余的溶液在二 氯甲烷中溶解， 然后加入正己烷重结晶， 得到晶体粉末为杀菌剂。 3.根据权利要求2所述的油田用高效杀菌剂的制备方法， 其特征在于， 所述的4-羟基- 1-苯并噻吩-6-甲酸甲酯和甲基丙烯酰胺的摩尔比为1:1.21.6。 4.根据权利要求3所述的油田用高效杀菌剂的制备方法， 其特征在于， 所述的4-羟基- 1-苯并噻吩-6-甲。

5、酸甲酯和甲基丙烯酰胺的摩尔比为1:1.4。 5.根据权利要求4所述的油田用高效杀菌剂的制备方法， 其特征在于， 所述的溶剂乙酸 和乙酸酐混合物的总用量为4-羟基-1-苯并噻吩-6-甲酸甲酯质量的35倍， 乙酸和乙酸酐 的质量比为1:11.2。 6.根据权利要求4或5所述的油田用高效杀菌剂的制备方法， 其特征在于， 所述的醋酸 钯用量为4-羟基-1-苯并噻吩-6-甲酸甲酯质量的0.050.2倍。 7.根据权利要求4或5所述的油田用高效杀菌剂的制备方法， 其特征在于， 所述的苯醌 用量为4-羟基-1-苯并噻吩-6-甲酸甲酯质量的37。 8.根据权利要求4或5所述的油田用高效杀菌剂的制备方法， 其特。

6、征在于， 所述的过氧 化叔丁醇用量为4-羟基-1-苯并噻吩-6-甲酸甲酯质量的1.31.7倍。 9.根据权利要求4或5所述的油田用高效杀菌剂的制备方法， 其特征在于， 所述的二氯 甲烷用量为4-羟基-1-苯并噻吩-6-甲酸甲酯质量的25倍。 10.根据权利要求4或5所述的油田用高效杀菌剂的制备方法， 其特征在于， 所述的正己 烷用量为4-羟基-1-苯并噻吩-6-甲酸甲酯质量的710倍。 权利要求书 1/1 页 2 CN 111296447 A 2 一种油田用高效杀菌剂及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及油田水处理技术领域， 具体涉及一种油田用高效杀菌剂及其制备方 法。 背景技术 000。

7、2 油田注水系统中常含有大量的细菌， 如硫酸盐还原菌(SRB)、 腐生菌(TGB)、 铁细菌 (FB)、 硫细菌、 霉菌等， 其中对油田危害最大的细菌是硫酸盐还原菌、 腐生菌和铁细菌。 细菌 的活动对油田的危害主要表现为三个方面:(1)对设备及管线的腐蚀； (2)使注水水质恶化， 堵塞注水系统和地层； (2)细菌可能降解水处理药剂， 使药剂处理效率降低甚至失效。 0003 液态环境下细菌能够在固体材料表面附着， 进而形成生物膜。 由于生物膜本身对 氧气的消耗导致在靠近材料表面的生物膜下层形成无氧区或者缺氧区， 硫酸盐还原菌能够 在此环境下生存， 其代谢产生的硫化物， 不仅导致金属材料腐蚀的发生。

8、,也造成环境中有毒 H2S的富集。 大量研究发现， 在海洋钻井平台和输油管线、 冷凝水循环系统、 污水处理设备和 管线、 喷气飞机的油箱以及发电设施等都存在SRB引起的多种材料失效， 诸如碳钢、 不锈钢、 铝合金和铜合金等。 其代谢产生的H2S是一种神经毒剂， 亦为窒息性和刺激性气体。 其毒副 作用的主要靶目标是中枢神经系统和呼吸系统， 亦可伴有心脏等多器官损害， 对毒作用最 敏感的组织是脑和粘膜接触部位， 直接威胁到人体的健康。 0004 目前， 油田所使用的杀菌剂一般都是沿用民用水和工业循环水的药剂， 按其功能 和组成， 油田系统中常用的杀菌剂可分为两大类， 即氧化型杀菌剂和非氧化型杀菌剂。

9、。 其中 非氧化性杀菌剂以季铵盐类为主， 在1990年左右， 国外开始生产和使用的烷基季铵盐化合 物新一代的高效和广谱杀菌剂。 这类杀菌剂具有高效和广谱、 较强的表面活性、 较强的黏泥 剥离清洗效果、 低发泡性、 低剂量、 低毒、 无环境污染、 配伍性好、 宽pH值使用范围和化学稳 定性好等优点。 广泛应用于油田开采等行业。 2004年黄金营等人研究了双季铵盐化合物作 为硫酸盐还原菌杀菌剂， 研究显示， 该杀菌剂具有杀菌效果好， 毒性低等特点， 但是季铵盐 类的杀菌剂也有不足， 如注水中含有许多悬浮颗粒、 乳化油珠等负电性的物质， 它们都会与 季铵盐发生相互作用， 使其不能与细胞壁产生静电吸引。

10、作用而减低其杀菌活性甚至失效。 发明内容 0005 本发明针对目前现有技术的不足而提供一种油田用高效杀菌剂及其制备方法， 该 杀菌剂具有制备工艺简单、 杀菌效率高、 低毒、 稳定性好的特点， 对硫酸盐还原菌的杀菌率 达到98以上。 0006 本发明的目的在于提供一种油田用高效杀菌剂， 该杀菌剂是由4-羟基-1-苯并噻 吩-6-甲酸甲酯和甲基丙烯酰胺通过烯基化反应生成最终的杀菌剂， 其分子式如下： 说明书 1/5 页 3 CN 111296447 A 3 0007 0008 本发明的另一个目的在于提供一种油田用高效杀菌剂的制备方法， 所述的制备方 法具体包括以下步骤： 0009 (1)首先将溶剂。

11、乙酸和乙酸酐混合物加入到三口烧瓶中； 其次加入4-羟基-1-苯并 噻吩-6-甲酸甲酯， 调节搅拌速率至300-400rpm； 随后加入醋酸钯和苯醌， 搅拌均匀得到溶 液； 0010 (2)将甲基丙烯酰胺放入恒压滴液漏斗中， 以2-3滴/s的速率滴加到上述溶液中， 完全加入后， 加入过氧化叔丁醇(BuOOH)， 调节温度至40-70， 搅拌速率调节至500- 600rpm， 反应20-36h后得到混合物； 0011 (3)将上述混合物采用旋转蒸发仪除去多余的甲基丙烯酰胺， 然后将剩余的溶液 在二氯甲烷中溶解， 然后加入正己烷重结晶， 得到晶体粉末为杀菌剂。 0012 其中， 所述的4-羟基-1-。

12、苯并噻吩-6-甲酸甲酯和甲基丙烯酰胺的摩尔比为1:1.2 1.6， 优选为1:1.4。 0013 所述的溶剂乙酸和乙酸酐混合物的总用量为4-羟基-1-苯并噻吩-6-甲酸甲酯质 量的35倍， 乙酸和乙酸酐的质量比为1:11.2； 所述的醋酸钯用量为4-羟基-1-苯并噻 吩-6-甲酸甲酯质量的0.050.2倍； 所述的苯醌用量为4-羟基-1-苯并噻吩-6-甲酸甲酯质 量的37； 所述的过氧化叔丁醇(BuOOH)用量为4-羟基-1-苯并噻吩-6-甲酸甲酯质量 的1.31.7倍； 所述的二氯甲烷用量为4-羟基-1-苯并噻吩-6-甲酸甲酯质量的25倍； 所 述的正己烷用量为4-羟基-1-苯并噻吩-6-甲。

13、酸甲酯质量的710倍。 0014 所述的反应方程式如下： 0015 0016 本发明提供油田用高效杀菌剂， 该杀菌剂属于非离子型化合物， 对外呈电中性， 不 易于正负离子结合失效； 该分子含有伯胺基团， 可吸附在细菌细胞表面， 从而改变细胞膜的 电导性、 表面张力、 溶解性等， 使蛋白质变质， 抑制或刺激酶的活性， 控制损害细胞渗透性的 原生质膜， 从而杀死硫酸盐还原菌、 腐生菌、 铁细菌、 硫细菌、 霉菌等多种细菌。 同时， 分子上 的S、 O、 N可破坏细菌体内蛋白质中的脱氧核糖核酸(DNA)的碱基形成H键， 吸附在细菌的细 胞上,破坏细菌的DNA结构， 使之失去复制能力而死亡。 同时， 。

14、该分子上有酯基、 羟基和酰胺 基等多个亲水基团， 易于与水互溶， 与其他处理剂的配伍性较好。 解决了传统杀菌剂用量偏 大， 杀菌率不高， 配伍性差的难题。 0017 本发明与现有技术相比具有如下优点和有益效果： 说明书 2/5 页 4 CN 111296447 A 4 0018 (1)本发明的杀菌剂的原料来源广泛、 合成工艺简单、 适应性强， 可满足油田发展 的需要； 0019 (2)本发明的杀菌剂具有使用量低， 副作用小， 无环境污染且产率高的特点， 产率 大于98； 0020 (3)本发明的杀菌剂具有适用菌种的范围广且杀菌效果好， 不仅适用于硫酸盐还 原菌的杀菌， 还适用于腐生菌、 铁细菌。

15、、 硫细菌、 霉菌的杀菌， 且杀菌率达到98以上； 0021 (4)本发明的杀菌剂具有应用范围广， 不仅适用于油田采出水的杀菌， 而且还可以 应用于压裂液的杀菌。 具体实施方式 0022 下面结合具体的实施例， 并参照数据进一步详细描述本发明。 应理解， 这些实施例 只是为了举例说明本发明， 而非以任何方式限制本发明的范围。 0023 实施例1： 0024 杀菌剂H1的制备， 具体制备方法如下： 0025 (1)首先将溶剂乙酸和乙酸酐混合物加入到三口烧瓶中； 其次加入4-羟基-1-苯并 噻吩-6-甲酸甲酯， 调节搅拌速率至300rpm； 随后加入醋酸钯和苯醌， 搅拌均匀得到溶液； 0026 (。

16、2)将甲基丙烯酰胺放入恒压滴液漏斗中， 以2滴/s的速率滴加到上述溶液中， 完 全加入后， 加入过氧化叔丁醇(BuOOH)， 调节温度至40， 搅拌速率调节至500rpm， 反应20h 后得到混合物； 0027 (3)将上述混合物采用旋转蒸发仪除去多余的甲基丙烯酰胺， 然后将剩余的溶液 在二氯甲烷中溶解， 然后加入正己烷重结晶， 得到晶体粉末为杀菌剂H1， 经测试H1的产率为 98.5。 0028 其中， 所述的4-羟基-1-苯并噻吩-6-甲酸甲酯和甲基丙烯酰胺的摩尔比为1:1.2。 0029 所述的溶剂乙酸和乙酸酐混合物的总用量为4-羟基-1-苯并噻吩-6-甲酸甲酯质 量的3倍， 乙酸和乙酸。

17、酐的质量比为1:1； 所述的醋酸钯用量为4-羟基-1-苯并噻吩-6-甲酸 甲酯质量的0.05倍； 所述的苯醌用量为4-羟基-1-苯并噻吩-6-甲酸甲酯质量的3； 所述的 过氧化叔丁醇(BuOOH)用量为4-羟基-1-苯并噻吩-6-甲酸甲酯质量的1.3倍； 所述的二氯甲 烷用量为4-羟基-1-苯并噻吩-6-甲酸甲酯质量的2倍； 所述的正己烷用量为4-羟基-1-苯并 噻吩-6-甲酸甲酯质量的7倍。 0030 生成杀菌剂H1的反应方程式如下： 0031 0032 实施例2 0033 杀菌剂H2的制备， 具体制备方法如下： 0034 (1)首先将溶剂乙酸和乙酸酐混合物加入到三口烧瓶中； 其次加入4-羟。

18、基-1-苯并 噻吩-6-甲酸甲酯， 调节搅拌速率至320rpm； 随后加入醋酸钯和苯醌， 搅拌均匀得到溶液； 说明书 3/5 页 5 CN 111296447 A 5 0035 (2)将甲基丙烯酰胺放入恒压滴液漏斗中， 以2滴/s的速率滴加到上述溶液中， 完 全加入后， 加入过氧化叔丁醇(BuOOH)， 调节温度至55， 搅拌速率调节至560rpm， 反应25h 后得到混合物； 0036 (3)将上述混合物采用旋转蒸发仪除去多余的甲基丙烯酰胺， 然后将剩余的溶液 在二氯甲烷中溶解， 然后加入正己烷重结晶， 得到晶体粉末为杀菌剂H2， 经测试H2的产率为 99.3。 0037 其中， 所述的4-。

19、羟基-1-苯并噻吩-6-甲酸甲酯和甲基丙烯酰胺的摩尔比为1:1.4。 0038 所述的溶剂乙酸和乙酸酐混合物的总用量为4-羟基-1-苯并噻吩-6-甲酸甲酯质 量的4倍， 乙酸和乙酸酐的质量比为1:1.12； 所述的醋酸钯用量为4-羟基-1-苯并噻吩-6-甲 酸甲酯质量的0.12倍； 所述的苯醌用量为4-羟基-1-苯并噻吩-6-甲酸甲酯质量的5； 所述 的过氧化叔丁醇(BuOOH)用量为4-羟基-1-苯并噻吩-6-甲酸甲酯质量的1.6倍； 所述的二氯 甲烷用量为4-羟基-1-苯并噻吩-6-甲酸甲酯质量的3倍； 所述的正己烷用量为4-羟基-1-苯 并噻吩-6-甲酸甲酯质量的8倍。 0039 生成杀。

20、菌剂H2的反应方程式如下： 0040 0041 实施例3 0042 杀菌剂H3的制备， 具体制备方法如下： 0043 (1)首先将溶剂乙酸和乙酸酐混合物加入到三口烧瓶中； 其次加入4-羟基-1-苯并 噻吩-6-甲酸甲酯， 调节搅拌速率至400rpm； 随后加入醋酸钯和苯醌， 搅拌均匀得到溶液； 0044 (2)将甲基丙烯酰胺放入恒压滴液漏斗中， 以3滴/s的速率滴加到上述溶液中， 完 全加入后， 加入过氧化叔丁醇(BuOOH)， 调节温度至70， 搅拌速率调节至600rpm， 反应36h 后得到混合物； 0045 (3)将上述混合物采用旋转蒸发仪除去多余的甲基丙烯酰胺， 然后将剩余的溶液 在二。

21、氯甲烷中溶解， 然后加入正己烷重结晶， 得到晶体粉末为杀菌剂H3， 经测试H3的产率为 98.9。 0046 其中， 所述的4-羟基-1-苯并噻吩-6-甲酸甲酯和甲基丙烯酰胺的摩尔比为1:1.6。 0047 所述的溶剂乙酸和乙酸酐混合物的总用量为4-羟基-1-苯并噻吩-6-甲酸甲酯质 量的5倍， 乙酸和乙酸酐的质量比为1.2； 所述的醋酸钯用量为4-羟基-1-苯并噻吩-6-甲酸 甲酯质量的0.2倍； 所述的苯醌用量为4-羟基-1-苯并噻吩-6-甲酸甲酯质量的7； 所述的 过氧化叔丁醇(BuOOH)用量为4-羟基-1-苯并噻吩-6-甲酸甲酯质量的1.7倍； 所述的二氯甲 烷用量为4-羟基-1-苯。

22、并噻吩-6-甲酸甲酯质量的5倍； 所述的正己烷用量为4-羟基-1-苯并 噻吩-6-甲酸甲酯质量的10倍。 0048 生成杀菌剂H3的反应方程式如下： 说明书 4/5 页 6 CN 111296447 A 6 0049 0050 实施例4室内评价实验 0051 胜利油田某联合站M5处理的污水为水驱采出液油水分离后污水， 污水中SRB(硫酸 盐还原菌)含量20000个/mL， 投加杀菌剂后的污水中杀菌剂的浓度为50mg/L， 按照标准Q/ SH1020 0688-2013油田采出水处理用杀菌剂通用技术条件对本发明的杀菌剂开展了杀菌 效果评价， 结果见表1。 0052 从表1可以看出， 杀菌剂H1、。

23、 H2和H3处理胜利油田某联合站M5污水的杀菌率分别为 99.2、 99.5和99.0， 杀菌率均大于98.0， 杀菌效果良好。 0053 表1杀菌剂H1、 H2和H3处理污水的杀菌率 0054 序号杀菌剂处理后， 个/ml杀菌率， 1H115099.2 2H210099.5 3H320099.0 0055 实施例5杀菌剂H1的现场应用 0056 胜利油田某联合站C3处理的污水为水驱采出液油水分离后污水， 日处理量为 1000m3/d， 污水中SRB(硫酸盐还原菌)含量10000个/mL， 投加杀菌剂H1后的污水中杀菌剂的 浓度为50mg/L， 日投加量为50kg， 处理后SRB(硫酸盐还原菌。

24、)含量为150个/mL， 杀菌率为 98.5， 杀菌剂H1的现场试验的杀菌效果良好。 0057 实施例6杀菌剂H2的现场应用 0058 胜利油田某联合站C7处理的污水为水驱采出液油水分离后污水， 日处理量为 1500m3/d， 污水中SRB(硫酸盐还原菌)含量50000个/mL， 投加杀菌剂H2后的污水中杀菌剂的 浓度为50mg/L， 日投加量为75kg， 处理后SRB(硫酸盐还原菌)含量为100个/mL， 杀菌率为 99.8， 杀菌剂H2的现场试验的杀菌效果良好。 0059 实施例7杀菌剂H3的现场应用 0060 胜利油田某联合站C12处理的污水为水驱采出液油水分离后污水， 日处理量为 1200m3/d， 污水中SRB(硫酸盐还原菌)含量25000个/mL， 投加杀菌剂H3后的污水中杀菌剂的 浓度为50mg/L， 日投加量为60kg， 处理后SRB(硫酸盐还原菌)含量为150个/mL， 杀菌率为 99.4， 杀菌剂H3的现场试验的杀菌效果良好。 说明书 5/5 页 7 CN 111296447 A 7 。