一种改性氧化石墨烯/水性环氧树脂复合涂料及其制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810843347.0 (22)申请日 2018.07.27 (71)申请人 山东大学 地址 250061 山东省济南市历下区经十路 17923号 (72)发明人 石元昌宋伯钧刘庆东姚慧玲 (74)专利代理机构 济南圣达知识产权代理有限 公司 37221 代理人 郑平 (51)Int.Cl. C09D 163/00(2006.01) C09D 5/08(2006.01) C09D 7/62(2018.01) C09D 7/61(2018.01) (54)发明名称 一种改性氧。

2、化石墨烯/水性环氧树脂复合涂 料及其制备方法 (57)摘要 本发明提供了一种改性氧化石墨烯/水性环 氧树脂复合涂料及其制备方法， 由如下重量份的 原料组成:水性环氧树脂10-20份； 固化剂20-40 份； 去离子水30-40份； 助剂0.6-1份； 二氧化硅/ 氧化石墨烯0.01-0.03份。 通过用钾水玻璃改性 氧化石墨烯， 使得氧化石墨烯表面负载上二氧化 硅， 从而进一步提升其在水中的分散性， 再将其 加入到水性环氧树脂涂料体系中， 有效的弥补了 环氧树脂自身的缺陷， 发明出了一种性能优异的 涂料。 权利要求书1页 说明书6页 附图3页 CN 109135504 A 2019.01.04。

3、 CN 109135504 A 1.一种改性氧化石墨烯/水性环氧树脂复合涂料， 其特征在于， 由如下重量份的原料组 成: 其中， 二氧化硅/氧化石墨烯的制备工艺如下: 将氧化石墨烯， 钾水玻璃， 无水乙醇， 去离子水混合、 超声处理一段时间， 再在室温下机 械混合一段时间， 离心、 洗涤， 干燥， 即得二氧化硅/氧化石墨烯。 2.如权利要求1所述的涂料， 其特征在于， 所述氧化石墨烯， 钾水玻璃， 无水乙醇， 去离 子水的质量比为0.02-0.03:0.4-0.6:40-42:48-50。 3.如权利要求1所述的涂料， 其特征在于， 所述超声处理条件为:300-350W下超声20- 30min。

4、。 4.如权利要求1所述的涂料， 其特征在于， 所述钾水玻璃的模数为3.3， 波美度为40。 5.如权利要求1所述的涂料， 其特征在于， 所述固化剂为水性环氧树脂固化剂。 6.如权利要求1所述的涂料， 其特征在于， 所述助剂包括:消泡剂、 润湿剂、 流平剂。 7.如权利要求1所述的涂料， 其特征在于， 所述消泡剂为BYK-021消泡剂， 所述润湿剂为BYK-348润湿剂， 所述流平剂为BYK-381流平剂。 8.一种改性氧化石墨烯/水性环氧树脂复合涂料的制备方法， 其特征在于， 包括: 将氧化石墨烯， 钾水玻璃， 无水乙醇， 去离子水混合、 超声处理一段时间， 再在室温下机 械混合一段时间， 。

5、离心、 洗涤， 干燥， 得二氧化硅/氧化石墨烯； 取二氧化硅/氧化石墨烯分散到水中， 超声一段时间； 依次加入固化剂、 消泡剂， 混合均匀； 加入环氧树脂、 水， 滴加润湿剂、 流平剂， 混合均匀， 静置， 即得。 9.如权利要求8所述的方法， 其特征在于， 所述环氧树脂、 固化剂和去离子水的质量比 为1:2:3。 10.权利要求1-7任一项所述的改性氧化石墨烯/水性环氧树脂复合涂料在制备底漆、 地坪漆、 防腐漆中的应用。 权利要求书 1/1 页 2 CN 109135504 A 2 一种改性氧化石墨烯/水性环氧树脂复合涂料及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及氧化石墨烯的改性， 及其在。

6、水中的分散和在涂料中的应用领域， 特别 涉及一种改性氧化石墨烯/水性环氧树脂复合涂料及其制备方法。 背景技术 0002 环氧树脂涂料自身拥有诸多突出的性能， 包括良好的附着力， 优异的耐化学性能 等， 这使得其在底漆、 地坪漆、 防腐漆等领域有着广阔市场。 但环氧树脂也存在一定缺陷， 例 如较差的耐候性， 较低的硬度， 尤其对于水性环氧树脂来讲， 成膜过程中， 随着溶剂水的挥 发， 极易形成针孔， 这在某种程度上也限制了其应用。 0003 氧化石墨烯作为石墨烯的衍生物， 在保留石墨烯二维结构的基础上， 又接枝上部 分含氧官能团， 包括羟基、 羧基、 环氧基等， 这使得氧化石墨烯具有比石墨烯更大。

7、的活性和 更好的相容性。 因此， 将氧化石墨烯作为填料加到涂料中改善漆膜性能也成为研究的热点。 不过由于氧化石墨烯片层结构的特点， 较大的层间范德华力和碳原子间离域 键的作用， 再 结合涂料的实际情况， 通常在调配好后数天甚至数月才施工， 当前氧化石墨烯的相容性还 不足以满足需求， 所以很多人将氧化石墨烯进行改性， 发现改性后的氧化石墨烯拥有更出 色的分散效果。 0004 现阶段所用的改性试剂几乎全部都围绕着有机物， 包括硅烷偶联剂、 对苯二胺、 正 硅酸四乙酯、 聚异氰酸酯等， 这些试剂不仅价格较高， 更重要的是不符合当下的环保趋势。 发明内容 0005 为了克服上述不足， 本发明提供一种改。

8、性氧化石墨烯/水性环氧树脂复合涂料及 其制备方法。 通过用钾水玻璃改性氧化石墨烯， 使得氧化石墨烯表面负载上二氧化硅， 从而 进一步提升其在水中的分散性， 再将其加入到水性环氧树脂涂料体系中， 有效的弥补了环 氧树脂自身的缺陷， 发明出了一种性能优异的涂料。 0006 为了实现上述目的， 本发明采用如下技术方案: 0007 一种改性氧化石墨烯/水性环氧树脂复合涂料， 由如下重量份的原料组成: 0008 0009 0010 其中， 二氧化硅/氧化石墨烯的制备工艺如下: 0011 将氧化石墨烯， 钾水玻璃， 无水乙醇， 去离子水混合、 超声处理一段时间， 再在室温 下机械混合一段时间， 离心、 洗。

9、涤， 干燥， 即得二氧化硅/氧化石墨烯。 0012 由于石墨烯表面的大 键结构具有疏水性和化学惰性， 在环氧涂料中易堆叠聚集， 说明书 1/6 页 3 CN 109135504 A 3 导致石墨烯在环氧基体中难以充分发挥性能。 为此， 现有技术通过表面接枝的方法， 将石墨 烯与性能优异的SiO2纳米粒子结合， 这种方法不仅没有对石墨烯的基本结构产生破坏， 还 保持了石墨烯固有的性能特点， 但有机硅源改性氧化石墨烯的分散效果还不够理想， 也缺 乏系统的研究， 一般需要添加稳定剂或进行超声分散。 为此， 本申请系统研究了SiO2纳米粒 子与石墨烯的结合规律及其对分散性的影响， 经过大规模实验摸索发。

10、现:采用钾水玻璃作 为无机硅源替代传统的有机硅源， 不仅可以实现SiO2纳米粒子与石墨烯的有效结合， 同时， 钾水玻璃中的氧化钾可以提供碱性环境使氧化石墨烯的表面官能团带负电， 有效提高石墨 烯的分散性， 更好地满足了功能化石墨烯/环氧涂料的性能要求。 0013 在一些实施例中， 所述二氧化硅/氧化石墨烯， 钾水玻璃， 无水乙醇， 去离子水的质 量比为0.02-0.03:0.4-0.6:40-42:48-50。 0014 在一些实施例中， 所述超声处理条件为:300350W下超声2030min。 0015 在一些实施例中， 所述钾水玻璃为山东优索化工科技有限公司钾水玻璃(液体硅 酸钾)， 模数。

11、为3.3， 波美度为40。 0016 在一些实施例中， 所述水性环氧树脂为上海汉中涂料有限公司228A水性环氧树脂 0017 在一些实施例中， 所述固化剂为上海汉中涂料有限公司228B水性环氧树脂固化 剂。 0018 在一些实施例中， 所述助剂包括:消泡剂、 润湿剂、 流平剂。 0019 在一些实施例中， 所述消泡剂为BYK-021消泡剂， 0020 在一些实施例中， 所述润湿剂为BYK-348润湿剂， 0021 在一些实施例中， 所述流平剂为BYK-381流平剂。 0022 本发明还提供了一种改性氧化石墨烯/水性环氧树脂复合涂料的制备方法， 包括: 0023 将氧化石墨烯， 钾水玻璃， 无水。

12、乙醇， 去离子水混合、 超声处理一段时间， 再在室温 下机械混合一段时间， 离心、 洗涤， 干燥， 得二氧化硅/氧化石墨烯； 0024 取二氧化硅/氧化石墨烯分散到水中， 超声一段时间； 0025 依次加入固化剂、 消泡剂， 混合均匀； 0026 加入环氧树脂、 水， 滴加润湿剂、 流平剂， 混合均匀， 静置， 即得。 0027 在一些实施例中， 所述环氧树脂、 固化剂和去离子水的质量比为1:2:3。 0028 本发明还提供了任一上述的改性氧化石墨烯/水性环氧树脂复合涂料在制备底 漆、 地坪漆、 防腐漆中的应用。 0029 本发明的有益效果 0030 (1)本发明用钾水玻璃这种价格低廉的无机试。

13、剂去对氧化石墨烯进行改性， 得到 类似围棋结构的二氧化硅/氧化石墨烯， 这样不仅使得氧化石墨烯的分散性有很大提升， 可 以达到数月不沉降； 同时对漆膜体系的整体性能也有很大帮助。 0031 (2)本申请制备的改性氧化石墨烯有效的弥补了环氧树脂的缺陷， 漆膜的机械性 能及防腐性能均有提升； 0032 (3)本发明制备方法简单、 成膜效率高、 实用性强， 易于推广。 附图说明 0033 构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解， 本申请的示 说明书 2/6 页 4 CN 109135504 A 4 意性实施例及其说明用于解释本申请， 并不构成对本申请的不当限定。 0034 图1是。

14、实施例1制备改性氧化石墨烯(二氧化硅/氧化石墨烯)与实施例4中未改性 的氧化石墨烯的红外对比分析如图 0035 图2是实施例1制备的改性氧化石墨烯(二氧化硅/氧化石墨烯)与实施例4中未改 性的氧化石墨烯的分散对比图。 0036 图3是实施例1制备的涂膜与实施例4制备的涂膜摆杆硬度对比图。 0037 图4是实施例1制备涂膜的与实施例4制备的涂膜耐酸浸泡实验对比图4。 具体实施方式 0038 应该指出， 以下详细说明都是例示性的， 旨在对本申请提供进一步的说明。 除非另 有指明， 本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常 理解的相同含义。 0039 本申请提供了一种涂。

15、料系统， 组成如下， 所述份数均为重量份: 0040 0041 0042 本发明的工艺如下: 0043 (1)取少量二氧化硅/氧化石墨烯分散到适量去离子水中， 超声20分钟； 0044 (2)加入相应量固化剂， 再滴加少量消泡剂， 搅拌10分钟， 使固化剂亲水基团充分 展开； 0045 (3)然后加入相应量环氧树脂， 环氧树脂与固化剂及去离子水的质量比为1:2:3， 水的量可以根据施工条件进行些许调整， 再滴加少许润湿剂、 流平剂， 搅拌10分钟后， 静置5 分钟即可施工； 0046 其中二氧化硅/氧化石墨烯的制备工艺如下: 0047 将氧化石墨烯， 钾水玻璃， 无水乙醇， 去离子水按照质量比。

16、为0.02-0.03:0.4-0.6: 40:50混合， 超声20分钟， 再在室温下搅拌8小时， 离心后用去离子水和无水乙醇各洗三遍， 干燥。 即得二氧化硅/氧化石墨烯。 0048 以下实施例中使用的氧化石墨烯皆采用Hummers法制备。 0049 环氧树脂及固化剂购于上海汉中涂料有限公司， 228A水性环氧树脂、 228B水性环 氧树脂固化剂； 0050 钾水玻璃购于山东优索化工科技有限公司； 0051 消泡剂、 流平剂、 润湿剂购于德国毕克公司， BYK-021消泡剂、 BYK-348润湿剂、 BYK- 381流平剂。 0052 实施例1:本发明提供了一种改性氧化石墨烯/水性环氧树脂涂料，。

17、 所述的体系由 以下组份组成， 所述份数均为重量份: 说明书 3/6 页 5 CN 109135504 A 5 0053 0054 1)二氧化硅/氧化石墨烯是按照以下工艺实现的: 0055 按照m氧化石墨烯:m钾水玻璃:m无水乙醇:m去离子水0.02:0.4:40:50混合， 超 声20分钟， 再在室温下搅拌8小时， 离心后用去离子水和无水乙醇各洗三遍， 干燥。 即得二氧 化硅/氧化石墨烯。 0056 2)涂膜具体工艺如下: 0057 (1)将二氧化硅/氧化石墨烯分散到适量去离子水中， 超声20分钟； 0058 (2)加入相应量固化剂， 再滴加少量消泡剂(固化剂:消泡剂100:1)， 搅拌10。

18、分 钟， 使固化剂亲水基团充分展开； 0059 (3)然后加入相应量环氧树脂， 环氧树脂与固化剂及去离子水的质量比为1:2:3， 再滴加少许润湿剂、 流平剂(消泡剂:润湿剂:流平剂1:1:1)， 搅拌10分钟后， 静置5分钟即 可施工； 0060 实施例2:本发明提供了一种改性氧化石墨烯/水性环氧树脂涂料， 所述的体系由 以下组份组成， 所述份数均为重量份: 0061 0062 1)二氧化硅/氧化石墨烯是按照以下工艺实现的: 0063 按照m氧化石墨烯:m钾水玻璃:m无水乙醇:m去离子水0.025:0.5:40:50混合， 超 声20分钟， 再在室温下搅拌8小时， 离心后用去离子水和无水乙醇各。

19、洗三遍， 干燥。 即得二氧 化硅/氧化石墨烯。 0064 2)涂膜具体工艺如下: 0065 (1)将二氧化硅/氧化石墨烯分散到适量去离子水中， 超声20分钟； 0066 (2)加入相应量固化剂， 再滴加少量消泡剂， 搅拌10分钟， 使固化剂亲水基团充分 展开； 0067 (3)然后加入相应量环氧树脂， 环氧树脂与固化剂及去离子水的质量比为1:2:3， 再滴加少许润湿剂、 流平剂， 搅拌10分钟后， 静置5分钟即可施工； 0068 实施例3:本发明提供了性能优异的改性氧化石墨烯/水性环氧树脂涂料， 所述的 体系由以下组份组成， 所述份数均为重量份: 说明书 4/6 页 6 CN 10913550。

20、4 A 6 0069 0070 0071 1)二氧化硅/氧化石墨烯是按照以下工艺实现的: 0072 按照m氧化石墨烯:m钾水玻璃:m无水乙醇:m去离子水0.03:0.6:40:50混合， 超 声20分钟， 再在室温下搅拌8小时， 离心后用去离子水和无水乙醇各洗三遍， 干燥。 即得二氧 化硅/氧化石墨烯。 0073 2)涂膜具体工艺如下: 0074 (1)将二氧化硅/氧化石墨烯分散到适量去离子水中， 超声20分钟； 0075 (2)加入相应量固化剂， 再滴加少量消泡剂， 搅拌10分钟， 使固化剂亲水基团充分 展开； 0076 (3)然后加入相应量环氧树脂， 环氧树脂与固化剂及去离子水的质量比为1。

21、:2:3， 再滴加少许润湿剂、 流平剂， 搅拌10分钟后， 静置5分钟即可施工； 0077 所述的二氧化硅/氧化石墨烯是按照以下工艺实现的: 0078 按照m氧化石墨烯:m钾水玻璃:m无水乙醇:m去离子水0.03:0.6:40:50混合， 超 声20分钟， 再在室温下搅拌8小时， 离心后用去离子水和无水乙醇各洗三遍， 干燥。 即得二氧 化硅/氧化石墨烯。 0079 实施例4:本发明提供了性能优异的二氧化硅/氧化石墨烯/水性环氧树脂涂料， 所 述的体系由以下组份组成， 所述份数均为重量份: 0080 0081 涂膜具体工艺如下: 0082 (1)将氧化石墨烯分散到适量去离子水中， 超声20分钟；。

22、 0083 (2)加入相应量固化剂， 再滴加少量消泡剂(固化剂:消泡剂100:1)， 搅拌10分 钟， 使固化剂亲水基团充分展开； 0084 (3)然后加入相应量环氧树脂， 环氧树脂与固化剂及去离子水的质量比为1:2:3， 再滴加少许润湿剂、 流平剂(消泡剂:润湿剂:流平剂1:1:1)， 搅拌10分钟后， 静置5分钟即 可施工； 0085 实施例5 0086 对上述实施例1、 4中， 改性氧化石墨烯(二氧化硅/氧化石墨烯)和氧化石墨烯， 及 其制备的相应涂膜的性能进行比较。 说明书 5/6 页 7 CN 109135504 A 7 0087 其中， 实施例1制备改性氧化石墨烯(二氧化硅/氧化石。

23、墨烯)与实施例4中未改性 的氧化石墨烯的红外对比分析如图1所示。 红外测试仪器为傅里叶红外光谱仪(Bruker Vector22)、 测试条件为压片测试。 0088 实施例1制备的二氧化硅/氧化石墨烯与实施例4中未改性的氧化石墨烯的分散对 比如图2所示。 测试方法为:将0.05mg二氧化硅/氧化石墨烯分散到15mL水中， 300W下超声 20min。 0089 实施例1制备的涂膜与实施例4制备的涂膜摆杆硬度对比如图3所示。 测试方法为: 将制备好的涂料刷涂在120*90*3mm的玻璃板上， 待漆膜实干后测试摆杆硬度。 0090 实施例1制备涂膜的与实施例4制备的涂膜耐酸浸泡实验对比如图4所示。。

24、 测试方 法为： 将制备好的涂料刷涂在120*50*0.28mm的马口铁上， 待漆膜实干后浸泡在质量分数为 10的盐酸中， 观察现象。 0091 以上所述仅为本申请的优选实施例而已， 并不用于限制本申请， 对于本领域的技 术人员来说， 本申请可以有各种更改和变化。 凡在本申请的精神和原则之内， 所作的任何修 改、 等同替换、 改进等， 均应包含在本申请的保护范围之内。 说明书 6/6 页 8 CN 109135504 A 8 图1 图2 说明书附图 1/3 页 9 CN 109135504 A 9 图3 说明书附图 2/3 页 10 CN 109135504 A 10 图4 说明书附图 3/3 页 11 CN 109135504 A 11 。