一种5氯戊酰氯的制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710913018.4 (22)申请日 2017.09.30 (66)本国优先权数据 201710568909.0 2017.07.13 CN (71)申请人 宁波科诺华化工有限公司 地址 315040 浙江省宁波市江东区瑞庆路 163号045幢(10-8) (72)发明人 盖凤翔葛主阁葛明峰 (74)专利代理机构 杭州橙知果专利代理事务所 (特殊普通合伙) 33261 代理人 曾祥兵 (51)Int.Cl. C07C 51/58(2006.01) C07C 53/50(2。

2、006.01) (54)发明名称 一种5-氯戊酰氯的制备方法 (57)摘要 本发明涉及一种5-氯戊酰氯的制备方法， 属 于农药中间体合成领域。 制备方法为： 在-戊内 酯中， 加入-戊内酯质量0.05-1的铁或铝和 -戊内酯重量1-5的水为共催化剂， 然后向反 应体系中通入一定量的光气， 反应混合液在60- 100下反应2-10小时后得到5-氯戊酰氯粗产 品， 所得粗产品经减压蒸馏得到高纯度5-氯戊酰 氯。 本发明以铁(或铝)和水为共催化剂， 无需通 入氯化氢气体， 且具有原料催化剂简单易得、 反 应条件温和、 操作简单等优点， 具有很好的工业 化应用前景。 权利要求书1页 说明书5页 CN 。

3、107628943 A 2018.01.26 CN 107628943 A 1.一种5-氯戊酰氯的制备方法， 其特征在于， 所述制备方法包括以下步骤： 以式(1)所 示的 -戊内酯为原料， 铁或铝为催化剂， 向反应体系中加入一定量的水后， 升温至一定温度 后通入一定量光气， 反应混合液在该温度下反应一定时间后， 得到5-氯戊酰氯粗产品， 所得 粗产品经减压蒸馏得到高纯度5-氯戊酰氯(式2)； 上述过程的反应式如下式所示： 2.如权利要求1所述的一种5-氯戊酰氯的制备方法， 其特征在于： 所述的铁或铝催化剂 为： 单质铁粉、 铝粉， Fe2O3、 Al2O3， FeCl3， AlCl3； 更为优。

4、选的， 所述的催化剂为单质铁粉或铝 粉中的一种。 3.如权利要求1或2所述的一种5-氯戊酰氯的制备方法， 其特征在于： 所述铁或铝催化 剂的质量为原料 -戊内酯质量的0.051。 4.如权利要求1所述的一种5-氯戊酰氯的制备方法， 其特征在于： 所述的水的质量为原 料 -戊内酯质量的15。 5.如权利要求1所述的一种5-氯戊酰氯的制备方法， 其特征在于： 通入光气的摩尔量与 原料 -戊内酯摩尔量的比为1.21.0:1。 6.如权利要求1所述的一种5-氯戊酰氯的制备方法， 其特征在于： 反应温度为60100 ； 更优选的， 所述的反应温度为80。 7.如权利要求1所述的一种5-氯戊酰氯的制备方法。

5、， 其特征在于： 反应时间为210小 时； 更优选的， 所述的反应时间为4小时。 权利要求书 1/1 页 2 CN 107628943 A 2 一种5-氯戊酰氯的制备方法 技术领域 0001 本发明属于有机合成领域， 尤其涉及一种农药合成中间体5-氯戊酰氯的制备 方法。 背景技术 0002 5-氯戊酰氯是吡唑类除草剂的重要合成中间体。 5-氯戊酰氯作为1,1,7-三氯-1- 庚烯-3-酮的原料， 进而可合成得到第三代吡唑类除草剂。 吡唑类除草剂具有超高效的除草 活性、 高选择性、 极低的哺乳毒性以及良好的环境特性等特点， 是近年来世界除草剂研究开 发的热点。 随着对高效除草剂的需求不断扩大， 。

6、作为中间体的5-氯戊酰氯的需求也逐渐增 加。 目前， 合成5-氯戊酰氯的方法主要有以下几种： 0003 其一： 以5-氯戊腈为原料， 通过水解得到相应羧酸， 然后与三氯化磷反应得到5-氯 戊酰氯(化学世界， 2013， 5， 308-310)。 该方法所用5-氯戊腈制备麻烦， 价格较高， 而且将羧 酸变成酰氯产生的酸性废水多。 具体的反应式如下： 0004 0005 其二： 以 -戊内酯为原料， 以吡啶类衍生物为催化剂， 向反应体系中通入过量氯化 氢气体和光气， 在高温下(120-145)反应一定时间后， 通过蒸馏得到5-氯戊酰氯(US2003/ 0028045A1)。 该方法的优点是以简单易。

7、得且便宜的 -戊内酯和光气为原料， 但是反应过程 需要加入吡啶类衍生物并通入过量的氯化氢气体， 并且在高温下反应才能得到所需的5-氯 戊酰氯。 具体的反应式如下： 0006 0007 以简单易得的内酯为原料， 与氯化试剂反应(如固体光气、 二氯亚砜等)开环一步 得到相应的氯代酰氯是一种非常经济、 方便的方法。 例如： 0008 (1)以-丁内酯为原料， 在胺类催化剂的存在下， 有机溶剂中， 与固体光气在高温 下反应一定时间可得到4-氯丁酰氯(CN101445447A)。 该方法的缺点是需要使用有机溶剂， 增加了合成成本及后续处理步骤。 另外， 用固体光气为氯化试剂反应活性较低， 需要在高温 下。

8、反应。 具体的反应式如下： 说明书 1/5 页 3 CN 107628943 A 3 0009 0010 (2)以-丁内酯为原料， 在路易斯酸和胺或三苯基氧膦的存在下， 与固体光气在 高温下反应一定时间可得到4-氯丁酰氯(CN101624340A)。 该方法的缺点是需要路易斯酸和 有机胺或三苯基膦为共催化剂。 另外， 用固体光气为氯化试剂反应活性较低， 需要在高温下 反应较长时间。 具体的反应式如下： 0011 0012 (3)以-丁内酯为原料， 以新制备的CuSO4或ZnSO4(CuO或ZnO与H2SO4反应)和胺类 或三苯基氧膦为催化剂， 以二氯亚砜为氯化试剂在一定温度下反应一定时间可得到。

9、4-氯丁 酰氯(CN101624340A)。 该方法的缺点是以二氯亚砜为氯化试剂产生大量二氧化硫和氯化氢 酸性气体副产物， 因此污染较大、 后续处理比较麻烦。 具体的反应式如下： 0013 发明内容 0014 针对现有合成工艺路线所存在的上述缺陷， 本发明的目的是提供一种绿色环保、 合成效率高、 操作简单的5-氯戊酰氯的制备方法。 0015 本发明解决技术问题所采用的技术方案是： 一种5-氯戊酰氯的制备方法， 所述制 备方法包括以下步骤： 以式(1)所示的 -戊内酯为原料， 铁或铝为催化剂， 向反应体系中加 入一定量的水后， 升温至一定温度后通入一定量光气， 反应混合液在该温度下反应一定时 间。

10、后， 得到5-氯戊酰氯粗产品， 所得粗产品经减压蒸馏得到高纯度5-氯戊酰氯(式2)； 上述 过程的反应式如下式所示： 0016 0017 上述制备方法中， 铁或铝催化剂为： 单质铁粉、 铝粉， Fe2O3、 Al2O3， FeCl3， AlCl3； 更 为优选的， 所述的催化剂为单质铁粉或铝粉中的一种。 0018 上述制备方法中， 所述铁或铝催化剂的质量为原料 -戊内酯质量的0.051。 说明书 2/5 页 4 CN 107628943 A 4 0019 上述制备方法中， 所述的水的质量为原料 -戊内酯质量的15。 0020 上述制备方法中， 通入光气的摩尔量与原料 -戊内酯摩尔量的比为1.2。

11、1.0:1。 反应过程中光气过量， 既可以确保反应的正向进行， 同时又有利于提高原料利用率和产品 的合成收率。 0021 上述制备方法中， 反应温度为60100； 更优选的， 所述的反应温度为80。 0022 上述制备方法中， 反应时间为210小时； 更优选的， 所述的反应时间为4小时。 0023 本发明的有益效果是： 与现有技术相比， 本发明提供的5-氯戊酰氯的制备方法主 要有以下几点优势： 0024 (1)本申请以简单、 易得、 廉价的 -戊内酯为原料， 通过一步反应直接得到5-氯戊 酰氯； 合成步骤少， 合成效率高， 合成成本低。 0025 (2)本申请以铁或铝为催化剂， 催化剂的催化活。

12、性高， 催化效果好， 且用量少。 0026 (3)本申请通过在反应体系中加入催化量的水， 使水与通入的光气反应生成氯化 氢， 进而参与反应。 与现有技术中的向反应体系通入过量的氯化氢气体相比， 既简化了操 作， 也减少了对环境的污染。 具体实施方式 0027 下面结合具体实施方式， 进一步阐明本发明， 应理解下述具体实施方式仅用于说 明本发明而不用于限制本发明的范围。 0028 实施例1 0029 在一个二口圆底烧瓶中(一口接冷凝管、 一口用作通入光气)， 依次加入 -戊内酯 (100g， 1mol)， 催化剂Fe粉(0.5g， 0.5wt)和水(2g， 2wt)， 将混合液加热升温至100后。

13、 开始通入光气(107g， 1.1mol)， 通入光气的时间约为4小时， 期间温度维持在100左右。 光 气加完后在80左右继续反应1小时， 再将反应液降温至室温， 多余光气用氮气置换。 反应 液经减压蒸馏后收集120(1.0kPa)的馏分得到5-氯戊酰氯(142g， 产率为93)。 0030 替换例： 0031 制备方法同实施例1， 区别在于， 调整Fe催化剂用量、 水的用量、 光气用量、 反应温 度， 并统计其对反应收率的影响， 如表1所示。 0032 表1： 说明书 3/5 页 5 CN 107628943 A 5 0033 0034 实施例2 0035 在一个二口圆底烧瓶中(一口接冷凝。

14、管、 一口用作通入光气)， 依次加入 -戊内酯 (100g， 1mol)， 催化剂Fe2O3(1g， 1wt)和水(2g， 2wt)， 将混合液加热升温至100后开始 通入光气(107g， 1.1mol)， 通入光气的时间约为4小时， 期间温度维持在100左右。 光气加 完后在80左右继续反应1小时， 再将反应液降温至室温， 多余光气用氮气置换。 反应液经 减压蒸馏后收集120(1.0kPa)的馏分得到5-氯戊酰氯(122g， 产率为80)。 0036 实施例3 0037 在一个二口圆底烧瓶中(一口接冷凝管、 一口用作通入光气)， 依次加入 -戊内酯 (100g， 1mol)， 催化剂FeCl。

15、3(1.0g， 1wt)和水(2g， 2wt)， 将混合液加热升温至100后开 始通入光气(107g， 1.1mol)， 通入光气的时间约为4小时， 期间温度维持在100左右。 光气 加完后在80左右继续反应1小时， 再将反应液降温至室温， 多余光气用氮气置换。 反应液 经减压蒸馏后收集120(1.0kPa)的馏分得到5-氯戊酰氯(132g， 产率为86)。 0038 实施例4 0039 在一个二口圆底烧瓶中(一口接冷凝管、 一口用作通入光气)， 依次加入 -戊内酯 (100g， 1mol)， 催化剂FeCl3(0.5g， 0.5wt)和水(2g， 2wt)， 将混合液加热升温至100后 开始。

16、通入光气(107g， 1.1mol)， 通入光气的时间约为4小时， 期间温度维持在100左右。 光 气加完后继在80左右继续反应1小时， 再将反应液降温至室温， 多余光气和用氮气置换。 反应液经减压蒸馏后收集120(1.0kPa)的馏分得到5-氯戊酰氯(142g， 产率为93)。 0040 实施例5 说明书 4/5 页 6 CN 107628943 A 6 0041 在一个二口圆底烧瓶中(一口接冷凝管、 一口用作通入光气)， 依次加入 -戊内酯 (100g， 1mol)， 催化剂Al2O3(1g， 1wt)和水(2g， 2wt)， 将混合液加热升温至100后开始 通入光气(107g， 1.1m。

17、ol)， 通入光气的时间约为4小时， 期间温度维持在100左右。 光气加 完后在80左右继续反应1小时， 再将反应液降温至室温， 多余光气用氮气置换。 反应液经 减压蒸馏后收集120(1.0kPa)的馏分得到5-氯戊酰氯(98g， 产率为64)。 0042 实施例6 0043 在一个二口圆底烧瓶中(一口接冷凝管、 一口用作通入光气)， 依次加入 -戊内酯 (100g， 1mol)， 催化剂Al粉(0.5g， 1wt)和水(2g， 2wt)， 将混合液加热升温至100后开 始通入光气(107g， 1.1mol)， 通入光气的时间约为4小时， 期间温度维持在100左右。 光气 加完后在80左右继续反应1小时， 再将反应液降温至室温， 多余光气用氮气置换。 反应液 经减压蒸馏后收集120(1.0kPa)的馏分得到5-氯戊酰氯(136g， 产率为89)。 0044 以上实施方式仅用于说明本发明， 而并非对本发明的限制， 有关技术领域的普通 技术人员， 在不脱离本发明的精神和范围的情况下， 还可以做出各种变化和变型， 因此所有 等同的技术方案也属于本发明的范畴， 本发明的专利保护范围应由权利要求限定。 说明书 5/5 页 7 CN 107628943 A 7 。