寡聚物高分子与锂电池.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201611036226.2 (22)申请日 2016.11.23 (71)申请人 王復民 地址 中国台湾台北市基隆路四段43号 (72)发明人 王復民陈崇贤 (74)专利代理机构 北京同立钧成知识产权代理 有限公司 11205 代理人 陶敏臧建明 (51)Int.Cl. C08G 59/14(2006.01) H01M 4/60(2006.01) (54)发明名称 寡聚物高分子与锂电池 (57)摘要 本发明提供一种寡聚物高分子与锂电池。 所 述寡聚物高分子由环氧丙烯酸酯树脂与巴。

2、比妥 酸进行反应而得。 所述锂电池包括阳极、 阴极、 隔 离膜、 电解液以及封装结构， 其中阴极包括所述 寡聚物高分子。 本发明的寡聚物高分子可应用于 锂电池的阴极材料， 使得锂电池具有良好性能与 安全性。 权利要求书2页 说明书7页 附图2页 CN 108084403 A 2018.05.29 CN 108084403 A 1.一种寡聚物高分子， 其特征在于， 由环氧丙烯酸酯树脂与巴比妥酸进行反应而得。 2.根据权利要求1所述的寡聚物高分子， 其特征在于， 所述环氧丙烯酸酯树脂与所述巴 比妥酸的摩尔比介于1:1至4:1之间。 3.根据权利要求1所述的寡聚物高分子， 其特征在于， 所述环氧丙烯。

3、酸酯树脂具有至少 一个丙烯酸基团。 4.根据权利要求3所述的寡聚物高分子， 其特征在于， 所述环氧丙烯酸酯树脂具有由式 1表示的结构： 其中R1为经取代或未经取代的C1-C10烷基、 经取代或未经取代的C6-C10芳基或卤素原 子； R2为-H、 -CH3或-CF3。 5.根据权利要求3所述的寡聚物高分子， 其特征在于， 所述环氧丙烯酸酯树脂具有由式 2表示的结构： 其中R为经取代或未经取代的C1-C10烷基或醚基； R2为-H、 -CH3或-CF3。 6.根据权利要求5所述的寡聚物高分子， 其特征在于， R为经丙烯酸基团取代的C1-C10 烷基。 7.根据权利要求1所述的寡聚物高分子， 其特。

4、征在于， 所述巴比妥酸具有式3所表示的 结构： 其中R3与R4各自独立地为-H、 -CH3、 -C2H5、 -C6H5、 -CH(CH3)2、 -CH2CH(CH3)2、 -CH2CH2CH (CH3)2或 权利要求书 1/2 页 2 CN 108084403 A 2 8.一种锂电池， 其特征在于， 包括： 阳极； 阴极， 与所述阳极分离配置， 且所述阴极包括权利要求1至7中任一项所述的寡聚物高 分子； 隔离膜， 设置于所述阳极与所述阴极之间， 且所述隔离膜、 所述阳极与所述阴极定义出 容置区域； 电解液， 设置于该容置区域中； 以及 封装结构， 包覆所述阳极、 所述阴极及所述电解液。 9.根。

5、据权利要求8所述的锂电池， 其特征在于， 所述电解液包括有机溶剂、 锂盐以及添 加剂。 10.根据权利要求9所述的锂电池， 其特征在于， 所述添加剂包括单马来酰亚胺、 聚马来 酰亚胺、 双马来酰亚胺、 聚双马来酰亚胺、 双马来酰亚胺与单马来酰亚胺的共聚物、 碳酸亚 乙烯酯或其混合物。 权利要求书 2/2 页 3 CN 108084403 A 3 寡聚物高分子与锂电池 技术领域 0001 本发明涉及一种寡聚物高分子与锂电池， 且特别涉及一种用于锂电池的寡聚物高 分子与锂电池。 背景技术 0002 由于一次电池不符环保需求， 因此近年来可重复充电放电兼具重量轻、 高电压值 与高能量密度等特点的二次。

6、锂电池的市场需求量与日俱增。 因此， 现今对二次锂电池的诸 如轻质耐用、 高电压、 高能量密度与高安全性等性能的要求也越来越高。 二次锂电池尤其在 轻型电动车、 电动车、 大型储电产业上的应用及拓展潜力是相当高的。 0003 然而， 在一般市面已商业化的二次锂电池中， 由于使用锂过渡金属氧化物作为阴 极， 在高温应用时， 阴极容易与电解质反应而受到破坏， 使得锂金属氧化物中的氧气释出并 参与燃烧反应。 此为导致二次锂电池爆炸、 膨胀与性能衰退的主要原因之一。 因此， 如何能 够让阴极材料在高温应用下持续维持结构稳定性是目前此领域技术人员所欲达成的目标 之一。 发明内容 0004 本发明提供一种。

7、寡聚物高分子， 其可应用于锂电池的阴极材料， 使得锂电池具有 良好性能与安全性。 0005 本发明提供一种锂电池， 其具有上述的寡聚物高分子。 0006 本发明的寡聚物高分子由环氧丙烯酸酯(epoxy acrylate， EA)树脂与巴比妥酸 (barbituric acid， BTA)进行反应而得。 0007 在本发明的寡聚物高分子的一实施例中， 所述环氧丙烯酸酯树脂与所述巴比妥酸 的摩尔比例如介于1:1至4:1之间。 0008 在本发明的寡聚物高分子的一实施例中， 所述环氧丙烯酸酯树脂具有至少一个丙 烯酸基团。 0009 在本发明的寡聚物高分子的一实施例中， 所述环氧丙烯酸酯树脂具有由式1。

8、表示 的结构： 0010 0011 其中R1为经取代或未经取代的C1-C10烷基、 经取代或未经取代的C6-C10芳基或卤 素原子； R2为-H、 -CH3或-CF3。 0012 在本发明的寡聚物高分子的一实施例中， 所述环氧丙烯酸酯树脂具有由式2表示 说明书 1/7 页 4 CN 108084403 A 4 的结构： 0013 0014 其中R为经取代或未经取代的C1-C10烷基或醚基； R2为-H、 -CH3或-CF3。 在本发明的 寡聚物高分子的一实施例中， R例如为经丙烯酸基团取代的C1-C10烷基。 0015 在本发明的寡聚物高分子的一实施例中， 所述巴比妥酸具有式3所表示的结构： 。

9、0016 0017 其中R3与R4各自独立地为-H、 -CH3、 -C2H5、 -C6H5、 -CH(CH3)2、 -CH2CH(CH3)2、 - CH2CH2CH(CH3)2或 0018 本发明的锂电池包括阳极、 阴极、 隔离膜、 电解液以及封装结构。 阴极与阳极分离 配置， 且阴极包括上述的寡聚物高分子。 隔离膜设置于阳极与阴极之间， 且隔离膜、 阳极与 阴极定义出容置区域。 电解液设置于容置区域中。 封装结构包覆阳极、 阴极及电解液。 0019 在本发明的锂电池的一实施例中， 所述电解液包括有机溶剂、 锂盐以及添加剂。 0020 在本发明的锂电池的一实施例中， 所述添加剂例如为单马来酰亚。

10、胺、 聚马来酰亚 胺、 双马来酰亚胺、 聚双马来酰亚胺、 双马来酰亚胺与单马来酰亚胺之共聚物、 碳酸亚乙烯 酯或其混合物。 0021 基于上述， 通过使用环氧丙烯酸酯树脂与巴比妥酸来制备， 本发明的寡聚物高分 子可应用于锂电池的阴极材料中， 可使得锂电池具有良好的电池效率以及充放电循环寿 命， 且具有较高的安全性。 0022 为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂， 下文特举实施例， 并配合所示附图 作详细说明如下。 附图说明 0023 图1为依照本发明实施例的锂电池的剖面示意图； 0024 图2为具有实验例1与比较例1的寡聚物高分子的锂电池以及不具有寡聚物高分子 的锂电池在室温下的充电放电循。

11、环次数及放电电容量的关系图； 说明书 2/7 页 5 CN 108084403 A 5 0025 图3A为对实验例1的寡聚物高分子进行热化学放热量分析的结果； 0026 图3B为对比较例1的寡聚物高分子进行热化学放热量分析的结果。 具体实施方式 0027 为了制备出可应用于锂电池的阴极材料以使锂电池具有良好性能与安全性的寡 聚物高分子， 本发明采用环氧丙烯酸酯树脂与巴比妥酸进行反应来制备寡聚物高分子。 以 下， 特举实施例作为本发明确实能够据以实施的说明。 0028 在本发明的实施例中， 使环氧丙烯酸酯树脂与巴比妥酸进行反应来制备寡聚物高 分子。 0029 0030 在本发明中， 环氧丙烯酸酯。

12、树脂具有至少一个丙烯酸基团。 也就是说， 在本发明的 实施例中， 环氧丙烯酸酯树脂可在单侧具有丙烯酸基团或可在双侧具有丙烯酸基团， 或者 在主链结构中具有作为取代基团的丙烯酸基团。 0031 在环氧丙烯酸酯树脂的一个实施例中， 环氧丙烯酸酯树脂可以具有由式1表示的 结构： 0032 0033 其中R1为经取代或未经取代的C1-C10烷基、 经取代或未经取代的C6-C10芳基或卤 素原子。 R2为-H、 -CH3或-CF3。 在R1中的取代基不为丙烯酸基团的情况下， 上述的环氧丙烯酸 酯树脂具有两个丙烯酸基团(分别位于环氧丙烯酸酯树脂的两个末端)。 当然， 在其他实施 例中， 环氧丙烯酸酯树脂也。

13、可以是仅在其中一个末端具有一个丙烯酸基团。 或者， 在R1中的 取代基也可以是丙烯酸基团。 0034 在环氧丙烯酸酯树脂的另一个实施例中， 环氧丙烯酸酯树脂可以具有由式2表示 的结构： 0035 0036 其中R为经取代或未经取代的C1-C10烷基或醚基。 R2为-H、 -CH3或-CF3。 举例来说， 环氧丙烯酸酯树脂可以具有以下结构： 说明书 3/7 页 6 CN 108084403 A 6 0037 0038 0039 在R中的取代基不为丙烯酸基团的情况下， 上述的环氧丙烯酸酯树脂具有两个丙 烯酸基团(分别位于环氧丙烯酸酯树脂的两个末端)。 当然， 在其他实施例中， 环氧丙烯酸酯 树脂也。

14、可以是仅在其中一个末端具有一个丙烯酸基团。 或者， 在其他实施例中， R可以是经 丙烯酸基团取代的C1-C10烷基。 举例来说， 环氧丙烯酸酯树脂可以具有以下结构： 0040 0041 此时， 上述的环氧丙烯酸酯树脂中具有三个丙烯酸基团， 即R为经一个丙烯酸基团 取代的烷基， 而两个丙烯酸基团分别位于环氧丙烯酸酯树脂的两个末端。 当然， 在另一实施 例中， 具有相似结构的环氧丙烯酸酯树脂中亦可具有四个丙烯酸基团， 即R为经二个丙烯酸 基团取代的烷基。 0042 0043 巴比妥酸可具有式3所表示的结构： 0044 0045 其中R3与R4各自独立地为-H、 -CH3、 -C2H5、 -C6H5。

15、、 -CH(CH3)2、 -CH2CH(CH3)2、 - CH2CH2CH(CH3)2或 0046 在本发明的实施例中， 藉由使环氧丙烯酸酯树脂与巴比妥酸进行反应来得到寡聚 物高分子。 进一步说， 可利用麦可加成反应(Michael addition reaction)使环氧丙烯酸酯 树脂与巴比妥酸溶于溶剂中来进行加成聚合， 以制备本发明的寡聚物高分子。 取决于所使 说明书 4/7 页 7 CN 108084403 A 7 用的环氧丙烯酸酯树脂的种类， 亦即取决于所使用的环氧丙烯酸酯树脂中的丙烯酸基团的 数量， 所使用的环氧丙烯酸酯树脂与巴比妥酸的摩尔比例如介于1:1至4:1之间。 若环氧丙 。

16、烯酸酯树脂与巴比妥酸的摩尔比例低于1:1， 则反应性不佳。 若环氧丙烯酸酯树脂与巴比妥 酸的摩尔比例高于4:1， 则容易造成电化学副反应发生。 上述加成聚合反应的温度例如是介 于50至200之间， 反应时间例如是介于0.25小时至5小时之间。 上述的溶剂可为有机溶 剂， 例如(但不限于)N-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrollidone， NMP)、 -丁基内酯(- butylrolactone， GBL)或丙烯基碳酸酯(propylene carbonate， PC)。 上述的溶剂可单独使 用或混合使用。 0047 本发明的寡聚物高分子可应用于锂电池的阴极材料中。 进一步而言， 本发。

17、明的寡 聚物高分子因具良好热反应性故会于阴极材料表面上形成一保护层， 以有效阻绝高温环境 对阴极结构的破坏， 其原因如下： 由于所形成的寡聚物高分子具有高度分枝结构， 故能与一 般阴极材料中的金属氧化物形成稳定的有机高分子， 以及由于寡聚物高分子具有高热反应 性、 高热稳定性及刚硬的化学结构， 因此可促使所形成的保护层具有高热稳定性。 如此一 来， 在高温环境下， 具有包括本发明的寡聚物高分子的阴极材料的锂电池可具有良好的电 容量、 电池效率与安全性， 并具有优异的电池循环寿命。 0048 以下将对包括本发明的寡聚物高分子的锂电池进行说明。 0049 图1为依照本发明实施例的锂电池的剖面示意图。

18、。 请参照图1， 锂电池100包括阳极 102、 阴极104、 隔离膜106、 电解液108以及封装结构112。 0050 阳极102包括阳极金属箔102a及阳极材料102b， 其中阳极材料102b透过涂布或是 溅镀而配置于阳极金属箔102a上。 阳极金属箔102a例如是铜箔、 铝箔、 镍箔或高导电性不锈 钢箔。 阳极材料102b例如是碳化物或金属锂。 上述碳化物例如是碳粉体、 石墨、 碳纤维、 纳米 碳管、 石墨烯或其混合物。 然而， 在其他实施例中， 阳极102也可仅包括阳极材料102b。 0051 阴极104与阳极102分离配置。 阴极104包括阴极金属箔104a及阴极材料104b， 其。

19、中 阴极材料104b透过涂布而配置于阴极金属箔104a上。 阴极金属箔104a例如是铜箔、 铝箔或、 镍箔或高导电性不锈钢箔。 阴极材料104b包括本发明的寡聚物高分子以及锂与过渡金属的 混合氧化物(lithium mixed transition metal oxide)。 锂与过渡金属混合的氧化物例如 是LiMnO2、 LiMn2O4、 LiCoO2、 Li2Cr2O7、 Li2CrO4、 LiNiO2、 LiFeO2、 LiNixCo1-xO2、 LiFePO4、 LiMn0.5Ni0.5O2、 LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2、 LiMc0.5Mn1.5O4或其组合， 其中0x1。

20、， Mc为二价金属。 0052 以阴极材料104b的总重为100重量份计， 寡聚物高分子的含量为0.5重量份至5重 量份(较佳为1重量份至3重量份)， 锂与过渡金属的混合氧化物的含量例如为80重量份至95 重量份。 若寡聚物高分子的含量低于0.5重量份， 则电池安全特性不明显； 若寡聚物高分子 的含量高于5重量份， 则电池循环寿命不佳。 0053 此外， 锂电池100还可包括高分子黏着剂(polymer binder)。 高分子黏着剂与阳极 102和/或阴极104反应， 以增加电极的机械性能。 详细而言， 阳极材料102b可藉由高分子黏 着剂黏着于阳极金属箔102a上， 且阴极材料104b可藉。

21、由高分子黏着剂黏着于阴极金属箔 104a上。 高分子黏着剂例如是聚二氟乙烯(PVDF)、 苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、 聚酰胺、 三聚氰 胺树脂或其组合。 0054 隔离膜106设置于阳极102与阴极104之间， 且隔离膜106、 阳极102及阴极104定义 出容置区域110。 隔离膜106的材料为绝缘材料， 例如聚乙烯(PE)、 聚丙烯(PP)或由上述材料 说明书 5/7 页 8 CN 108084403 A 8 所构成的复合结构(例如PE/PP/PE)。 0055 电解液108设置于容置区域110中。 电解液108包括有机溶剂、 锂盐以及添加剂。 有 机溶剂的添加量占电解液108的55wt。

22、至90wt， 锂盐的添加量占电解液108的10wt至 35wt， 添加剂的添加量占电解液108的0.05wt至10wt。 然而， 在其他实施例中， 电解液 108也可不含有添加剂。 0056 有机溶剂例如是-丁基内酯、 碳酸乙烯酯(ethylene carbonate， EC)、 碳酸丙烯 酯、 碳酸二乙酯(diethyl carbonate， DEC)、 乙酸丙酯(propyl acetate， PA)、 碳酸二甲酯 (dimethyl carbonate， DMC)、 碳酸甲乙酯(ethylmethyl carbonate， EMC)或其组合。 0057 锂盐例如是LiPF6、 LiBF4。

23、、 LiAsF6、 LiSbF6、 LiClO4、 LiAlCl4、 LiGaCl4、 LiNO3、 LiC (SO2CF3)3、 LiN(SO2CF3)2、 LiSCN、 LiO3SCF2CF3、 LiC6F5SO3、 LiO2CCF3、 LiSO3F、 LiB(C6H5)4、 LiCF3SO3或其组合。 0058 添加剂例如是单马来酰亚胺、 聚马来酰亚胺、 双马来酰亚胺、 聚双马来酰亚胺、 双 马来酰亚胺与单马来酰亚胺的共聚物、 碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate， VC)或其混合 物。 单马来酰亚胺例如是选自由N-苯基马来酰亚胺、 N-(邻甲基苯基)-马来酰亚胺、 N-(。

24、间甲 基苯基)-马来酰亚胺、 N-(对甲基苯基)-马来酰亚胺、 N-环己烷基马来酰亚胺、 马来酰亚胺 基酚、 马来酰亚胺基苯并环丁烯、 含磷马来酰亚胺、 磷酸基马来酰亚胺、 氧硅烷基马来酰亚 胺、 N-(四氢吡喃基-氧基苯基)马来酰亚胺与2,6-二甲苯基马来酰亚胺所组成的族群。 0059 封装结构112包覆阳极102、 阴极104及电解液108。 封装结构112的材料例如是铝 箔。 0060 特别一提的是， 阴极104可以透过在现有的电池制程中于阴极材料中添加本发明 的寡聚物高分子来形成， 因此在不需要改变任何电池设计、 电极材料与电解液的情形下， 便 能够有效维持锂电池100在高温下的电容量。

25、、 电池效率及充放电循环寿命， 且使得锂电池 100具有较高的安全性。 0061 以下将以实验例与比较例来对本发明的寡聚物高分子的效果进行说明。 0062 实验例1 0063 将摩尔比为1:1的环氧丙烯酸酯树脂(具有由式1表示的结构， 且R1为亚丙基)与巴 比妥酸(具有由式3表示的结构， 且R3与R4为-H)置于装载有N-甲基吡咯酮(NMP)溶剂的反应 器中， 并于130的温度下进行反应， 以形成寡聚物高分子。 0064 比较例1 0065 将摩尔比为1:1的N-苯基马来酰亚胺与巴比妥酸(具有由式3表示的结构， 且R3与 R4为-H)置于装载有N-甲基吡咯酮溶剂的反应器中， 并于130的温度下。

26、进行反应， 以形成 寡聚物高分子。 0066 将实验例1与比较例1的寡聚物高分子分别应用于相同的锂电池的阴极材料中， 并 对锂电池进行循环寿命测试。 图2为具有实验例1与比较例1的寡聚物高分子的锂电池以及 不具有寡聚物高分子的锂电池(比较例2)在室温下的充电放电循环次数及放电电容量的关 系图。 由图2可以清楚看出， 当锂电池具有本发明的寡聚物高分子(实验例1)时， 电池的循环 寿命明显提升(约35至40)， 其表示本发明的寡聚物高分子可以有效地提升电池性能。 0067 此外， 对具有实验例1与比较例1的寡聚物高分子的电极进行热化学放热量分析， 其结果如图3A与图3B所示。 由图3A与图3B可以。

27、看出， 相较于具有比较例1的寡聚物高分子的 说明书 6/7 页 9 CN 108084403 A 9 电极(放热量约为307mJ/mg)， 具有本发明的寡聚物高分子(实验例1)的电极的放热量约为 184mJ/mg， 其表示本发明的寡聚物高分子可有效降低锂电池的放热量以达到安全的目的， 且因此可有效地提高锂电池的寿命。 0068 虽然本发明已以实施例揭示如上， 然其并非用以限定本发明， 任何所属技术领域 中具有通常知识者， 在不脱离本发明的精神和范围内， 当可作些许的更改与润饰， 故本发明 的保护范围当以权利要求所界定的为准。 说明书 7/7 页 10 CN 108084403 A 10 图1 图2 说明书附图 1/2 页 11 CN 108084403 A 11 图3A 图3B 说明书附图 2/2 页 12 CN 108084403 A 12 。