一种季戊四醇核端膦酸端基树枝状聚合物及其制备方法和用途.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 103265696 B (45)授权公告日 2015.02.18 CN 103265696 B (21)申请号 201310165808.0 (22)申请日 2013.05.07 C08G 73/00(2006.01) C02F 5/14(2006.01) (73)专利权人 同济大学 地址 200092 上海市杨浦区四平路 1239 号 (72)发明人 张冰如 李风亭 尤洪梅 (74)专利代理机构 上海正旦专利代理有限公司 31200 代理人 张磊 (54) 发明名称 一种季戊四醇核端膦酸端基树枝状聚合物及 其制备方法和用途 (57) 摘要 本发明涉及一种季戊四醇核端。

2、膦酸基树枝状 聚合物及其制备方法和用途。所述季戊四醇核端 膦酸基树枝状聚合物是由季戊四醇四丙烯酸酯 （C(CH2OCOCH2=CH2)4）与亚烷基二胺 （NH2CH2(CH2) nNH2， 其中n为15之间的正整数） 进行Michael加 成反应， 得到季戊四醇核端胺基树枝状聚合物， 然 后再将所含的胺基进行亚甲基膦酸化而得到的， 其化学式为 ： CCH2OCOCH2CH2N(CH2PO3H2)CH2(CH2) nN(CH2PO3H2)24， 其中 n 为 15 之间的正整数。所 述季戊四醇核端膦酸基树枝状聚合物具有优异的 阻 CaCO3、 CaSO4、 BaSO4等垢的性能， 并具有极高的 。

3、钙容忍力。 可作为阻垢分散剂使用， 适用于循环冷 却水、 油田注水及反渗透水等工业水的阻垢分散 处理， 尤其适应于高钙条件下的工业水处理。 (51)Int.Cl. 审查员 张旭 权利要求书 2 页 说明书 7 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书2页 说明书7页 (10)授权公告号 CN 103265696 B CN 103265696 B 1/2 页 2 1. 一种季戊四醇核端膦酸基树枝状聚合物， 其特征在于所述树枝状聚合物是以季戊四 醇为核， 膦酸基为末端官能团， 具有如下结构式 ： 其中 ： n 是 1 至 5 的整数。 2. 一种如权利要求 1 所述的。

4、季戊四醇核端膦酸基树枝状聚合物的制备方法， 其特征在 于具体步骤如下 ： （1） 季戊四醇四丙烯酸酯与亚烷基二胺的 Michael 加成反应 在氮气保护下将亚烷基二胺加入带有搅拌、 回流冷凝管和温度计的圆底烧瓶中， 冷却 至小于 10， 再加入季戊四醇四丙烯酸酯的甲醇溶液 ； 在 2535的温度下， 反应 2048 h， 然后， 在 60110的温度下条件下减压蒸馏 510 hr， 得到淡琥珀色粘稠产物， 即为中间体 季戊四醇核端胺基树枝状聚合物 ； 其反应方程式如下 ： 其中 ： n 为 15 之间的正整数 ； （2） 季戊四醇核端胺基树枝状聚合物的亚甲基膦酸化 将亚磷酸和浓盐酸混合均匀， 。

5、在冷却和搅拌条件下， 缓慢滴加上述季戊四醇核端胺基 树枝状聚合物的水溶液， 控制温度 40 ； 滴加完毕后升温至 8590， 在搅拌条件下， 滴加甲醛水溶液， 滴加完毕后于 90条件下保温 12 小时 ； 然后升温至回流温度 102 105， 回流 24 小时 ； 回流结束后， 关闭回流装置， 开盐酸吸收瓶， 浓缩反应混合液， 浓缩温 度 102 105； 浓缩至无 HCl 放出后， 冷却至室温， 得到固含量为 3040% 的淡黄色透明液 体， 即为产物季戊四醇核端膦酸基树枝状聚合物 ； 其反应方程式如下 ： 权 利 要 求 书 CN 103265696 B 2 2/2 页 3 其中 ： n 。

6、为 15 之间的正整数。 3. 根据权利要求 2 所述的制备方法， 其特征在于步骤 （1） Michael 加成反应中， 季戊四 醇四丙烯酸酯与二胺的摩尔比为 1:58。 4. 根据权利要求 2 所述的制备方法， 其特征在于步骤 （2） 亚甲基膦酸化反应中， 季戊四 醇核端胺基树枝状聚合物、 亚磷酸、 甲醛与盐酸的摩尔比为 1:(12.012.2):(15.016.0):( 15.016.0)。 5. 一种如权利要求 1 所述的树枝状聚合物作为水处理阻垢剂的应用， 能有效地抑制 CaCO3、 CaSO4、 BaSO4垢的沉积， 并具有极高的钙容忍力。 6. 一种如权利要求 1 所述的树枝状聚合。

7、物作为阻垢分散剂的应用， 适用于循环冷却 水、 油田注水及反渗透水工业水的阻垢分散处理。 权 利 要 求 书 CN 103265696 B 3 1/7 页 4 一种季戊四醇核端膦酸端基树枝状聚合物及其制备方法和 用途 技术领域 0001 本发明属于工业水处理技术领域， 具体涉及一种季戊四醇核端膦酸基树枝状聚合 物及其制备方法， 可作为阻垢分散剂， 适用于循环冷却水、 油田注水及反渗透等工业水处理 系统， 尤其适应于高钙水质条件下的工业水处理。 背景技术 0002 当今水资源缺乏、 水体污染严重， 已经成为世界性的问题。提高工业水处理 （循环 冷却水、 油田注水、 反渗透等） 技术水平已成为节水。

8、减排的重要措施。 0003 在城市用水中， 工业用水占了三分之二以上的比例， 而在工业用水中循环冷却水 又占了 7085% 的份额， 因此提高工业循环冷却水的浓缩倍数， 已成为节水、 保护水资源的 有效措施。 但随着循环冷却水浓缩倍数的提高、 钙离子浓度提高， 对循环冷却水的阻垢处理 提出了更高的要求， 即阻垢剂在阻垢的同时又具有较高的钙容忍力。 0004 随着淡水资源的日益匮乏， 简单、 高效而经济的反渗透水处理被越来越多地应用 于海水及苦咸水淡化、 超纯水制备、 废水处理等领域， 成为促进水资源利用良性循环的首选 工艺及技术保障。 但随着反渗透回收率的提高， 浓水侧的钙离子浓度逐渐增加， 。

9、尤其是海水 苦咸水中钙离子更高， 这就要求阻垢剂在高钙条件下仍然具有良好的阻垢率， 即阻垢剂对 钙具有较高的容忍力。 0005 现有的阻垢分散剂有两大系列 ： 有机膦和羧酸盐类聚合物。有机膦类由于具有良 好的缓蚀阻垢剂性能而获得广泛的应用， 目前市售的有机膦类除羟基乙基二膦酸 （HEDP） 和 2- 膦酸基 -1,3,4- 三羧酸 （PBTCA） 外， 主要为胺基亚甲基膦酸类， 如表 1。 0006 表 1 ： 市售的胺基亚甲基膦酸 0007 0008 这些亚甲基膦酸类有机膦除了 PAPEMP 为低聚物外， 其余都是小分子化合物。这些 说 明 书 CN 103265696 B 4 2/7 页 。

10、5 小分子亚甲基膦酸类有机膦由于价格低， 阻垢性能好， 在工业水处理中受到广泛使用， 占有 较大的市场份额。但几乎所有这些小分子有机膦， 对钙离子的容忍力都不理想。 0009 PAPEMP 相对于其它小分子亚甲基膦酸类阻垢剂 （ATMP、 EDTMP、 DTPMP、 HTDMP） 来 说， 属于聚合物， 分子量较大。美国专利 U.S. Pat. No. 5,535,157 及 5,358,642 表明， PAPEMP具有较高的钙容忍力， 适应于高硬度水质的苛刻条件。 但PAPEMP在较低的钙离子浓 度下的阻垢性能远不如小分子有机膦类药剂， 达到同样阻垢效果需要较高的阻垢剂浓度， 同时 PAPE。

11、MP 对硫酸钡的阻垢性能不佳， 不适用于油田注水及反渗透水的阻垢处理。 0010 近年来树枝状聚合物作为一类新型的聚合物， 与线性聚合物相比， 具有精确的分 子结构、 高度的几何对称性、 外围大量的官能团、 分子内存在空腔、 相对分子质量的可控性、 分子本身具有纳米尺寸等结构特性， 因此进入 21 世纪， 树枝状聚合物赢得了世界范围内越 来越多的科学家的普遍关注， 在工业、 农业、 国防、 生物医学、 缓释材料、 催化等众多领域具 有重要的应用前景。 0011 本发明制备的新型树枝状聚合物季戊四醇为核具有膦酸端基的树枝状聚合 物， 国内外均未见该结构的报道。 实验证明， 该新型树枝状聚合物具有。

12、很高的钙容忍力及优 异的阻碳酸钙、 硫酸钙、 硫酸钡垢性能。 发明内容 0012 本发明的目的在于提供一种钙容忍力强的季戊四醇核端膦酸基树枝状聚合物及 其制备方法。 0013 为实现上述目的， 本发明提供的一种新型的含有亚甲基膦酸的树枝状聚合物 季戊四醇核端膦酸基树枝状聚合物， 所述树枝状聚合物具有如下结构 ： 0014 0015 其中 ： n 是 1 至 5 的整数。 0016 本发明提出的季戊四醇核端膦酸基树枝状聚合物的制备方法， 具体步骤如下 ： 0017 （1） 季戊四醇为核的端胺基树枝状聚合物的合成 0018 在氮气保护下将亚烷基二胺 （Alkylenediamine， 以下简称 A。

13、DA）加入带有搅拌、 回流冷凝管和温度计的圆底烧瓶中， 冷却至小于 10， 然后加入季戊四醇四丙烯酸酯 （Pentaerythritol Tetraacrylate， 以下简称 PETA） 的甲醇溶液。滴毕， 在 2535的温度 下， 反应 2048 h， 优选 2530的温度下反应 2430 h。然后， 在在 60110的温度下条件 说 明 书 CN 103265696 B 5 3/7 页 6 下减压蒸馏 510 hr， 得到淡琥珀色粘稠产物， 即为中间体季戊四醇核端胺基树枝状聚合物 （以下简称 PETA-ADA-12NH） 。反应方程式如下 ： 0019 0020 （2） 季戊四醇核端膦酸。

14、基树枝状聚合物的合成 0021 将亚磷酸和一定量浓盐酸混合均匀， 在冷却和搅拌条件下， 缓慢滴加季戊四醇核 端胺基树枝状聚合物 （PETA-ADA-12NH） 的水溶液， 控制温度 40。滴加完毕后升温至 8590， 在搅拌条件下， 滴加甲醛水溶液， 滴加完毕后于 90条件下保温 12 小时。然后 升温至回流温度 102 105， 回流 24 小时。回流结束后， 关闭回流装置， 开盐酸吸收 瓶， 浓缩反应混合液， 浓缩温度 102 105 ； 浓缩至无 HCl 放出后， 冷却至室温， 得到固含 量为 3040% 的淡黄色透明液体， 即为产物季戊四醇核端膦酸基树枝状聚合物 （以下简称 PETA-。

15、ADA-12PO3H2） 。其反应方程式如下 ： 0022 0023 本发明中， 步骤 (1) 中季戊四醇四丙烯酸酯与二胺的摩尔比为 1:78。 0024 本发明中， 步骤 (2) 中季戊四醇核端胺基树枝状聚合物 （PETA-12NH） 、 亚磷酸、 甲 醛和盐酸的摩尔比为 1:12.012.2:15.016.0:15.016.0。 0025 本发明中， 所用季戊四醇四丙烯酸酯为市售的产品。 0026 本发明中， 所用亚烷基二胺类为市售的产品， 其化学式为 ：（NH2CH2( CH2)nNH2， 其中 n 为 15 之间的正整数。 0027 本发明中， 所用的亚磷酸 （H3PO3） 为市售的产。

16、品， 其纯度为 99.0%。 0028 本发明中， 所用的甲醛 （HCHO） 为市售的产品， 其浓度为 37%。 0029 本发明中， 所用的浓盐酸 （HCl） 为市售的产品， 其浓度为 37%。 说 明 书 CN 103265696 B 6 4/7 页 7 0030 本发明制得的季戊四醇核端膦酸基树枝状聚合物， 是端基为亚甲基膦酸的树枝状 聚合物。 实验表明， 本发明所提供的季戊四醇核端膦酸基树枝状聚合物， 因其特殊的树枝状 聚合物结构， 在高钙的水质条件下仍然可以发挥很好的效应。 0031 本发明提供的季戊四醇核端膦酸基树枝状聚合物， 能有效地阻止水中碳酸钙、 硫 酸钙、 硫酸钡等垢的沉积。

17、， 具有很强的钙容忍力， 可广泛应用于高浓缩倍数的循环冷却水系 统、 锅炉水、 油田水、 海水脱盐等工业水处理领域。 具体实施方式 0032 以下结合具体实施例进一步详细描述本发明的技术方案。最后应当说明的是， 以 下实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制， 尽管参照较佳实施例对本发明进行了详 细说明， 本领域的普通技术人员应当理解， 可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换， 而不脱离本发明技术方案的精神和范围， 其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。 0033 下面的对比例 14 均为市售的亚甲基膦酸类阻垢剂。 0034 对比例 1 ： 小分子有机膦阻垢剂氨基三亚甲基膦酸 （ATMP） 。。

18、 0035 对比例 2 ： 小分子有机膦阻垢剂乙二胺四亚甲基膦酸 （EDTMP） 。 0036 对比例 3 ： 小分子有机膦阻垢剂己二胺四亚甲基膦酸 （HDTMP） 。 0037 对比例 4 ： 低聚物有机膦阻垢剂多氨基多醚四亚甲基膦酸 （PAPEMP） 。 0038 实施例 1 ： 季戊四醇核端膦酸基树枝状聚合物的制备 0039 在氮气保护下， 将48.00 g （0.80 mol） 乙二胺 （Ethylenediamine， 以下简称EDA） 加 入带有搅拌、 回流冷凝管和温度计的圆底烧瓶中， 冷却至小于10。 然后加入88.00 g （40%， 0.1 mol） 季戊四醇四丙烯酸酯 （P。

19、entaerythritol Tetraacrylate， 以下简称 PETA） 的甲醇 溶液。于 25， 反应 24 h。然后， 在 80 的温度下条件下减压蒸馏 5 h， 得到淡琥珀色粘 稠产物 59.19 g， 即为中间体季戊四醇核端胺基树枝状聚合物 （以下简称 PETA-EDA-12NH） 。 0040 向配有搅拌冷凝管、 搅拌、 温度计、 滴液漏斗的四颈烧瓶中加入 24.85 g 亚磷酸 （99.0%， 0.300 mol） 及 37.98 g （37%， 0.385 mol） 浓盐酸， 搅拌均匀。在冷却和搅拌条件下， 缓慢滴加 29.60 g（50%， 0.025 mol） 季戊四。

20、醇核端胺基树枝状聚合物 （PETA-EDA-12NH） 的 水溶液， 控制滴加速度， 使温度40。 滴加完毕后升温至85， 在搅拌条件下， 滴加30.40 g（37%， 0.375 mol） 甲醛溶液。滴加完毕后， 于 90条件下保温 1 小时。然后升温至回流 温度102， 回流时间4小时。 回流结束后， 关闭回流装置， 开盐酸吸收瓶， 浓缩反应混合液， 浓缩1小时左右， 浓缩温度103。 浓缩结束后， 冷却至常温， 得到固含量为39.2%的淡黄色 透明液体， 即为产物季戊四醇核端膦酸基树枝状聚合物 （以下简称 PETA-EDA-12PO3H2） 。 0041 PETA-EDA-12NH 的 。

21、13C NMR（D 2O） ： 35.63 ； 38.69 ； 41.75 ； 44.59 ； 50.27 ； 61.19 ； 175.05 ppm。 0042 PETA-EDA-12PO3H2的 13C NMR （D 2O） ： 33.40 ； 38.67 ； 50.56 ； 51.59 ； 53.17 ； 54.63 ； 56.52 ； 64.83 ； 174.10 ppm。 0043 实施例 2 ： 季戊四醇核端膦酸基树枝状聚合物的制备 0044 在氮气保护下， 将 70.40 g（0.80 mol）丁二胺 （1,4-Butanediamine， 以下简称 BDA） 加入带有搅拌、 回流。

22、冷凝管和温度计的圆底烧瓶中， 冷却至小于 10。然后加入 40% 的季戊四醇四丙烯酸酯 （Pentaerythritol Tetraacrylate， 以下简称 PETA）的甲醇溶液 说 明 书 CN 103265696 B 7 5/7 页 8 88.0 g（0.1mol） 。于 25， 反应 24 h。然后， 在 90 的温度下条件下减压蒸馏 5 h， 得到淡琥珀色粘稠产物 70.41 g， 即为中间体季戊四醇核端胺基树枝状聚合物 （以下简称 PETA-BDA-12NH） 。 0045 向配有搅拌冷凝管、 搅拌、 温度计、 滴液漏斗的四颈烧瓶中加入 40.10 g 亚磷酸 （99.0%， 0。

23、.484 mol） 及 63.15 g（37%， 0.64 mol） 浓盐酸， 搅拌均匀。在冷却和搅拌条件下， 缓慢滴加 56.32 g（50%， 0.040 mol） 季戊四醇核端胺基树枝状聚合物 （PETA-BDA-12NH） 的 水溶液， 控制滴加速度， 使温度40。 滴加完毕后升温至90， 在搅拌条件下， 滴加50.27 g（37%， 0.62 mol） 甲醛溶液。滴加完毕后， 于 90条件下保温 1 小时。然后升温至回流温 度105， 回流时间4小时。 回流结束后， 关闭回流装置， 开盐酸吸收瓶， 浓缩反应混合液， 浓 缩 1 小时左右， 浓缩温度 105。浓缩结束后， 冷却至常温，。

24、 得到固含量为 38.87% 的淡黄色 透明液体， 即为产物季戊四醇核端膦酸基树枝状聚合物 （PETA-BDA-12PO3H2） 。 0046 PETA-BDA-12NH 的 13C NMR（D 2O） ： 26.74 ； 29.52 ； 35.12 ； 38.29 ； 44.48 ； 50.29 ； 50.93 ； 61.76 ； 174.91 ppm。 0047 PETA-BDA-12PO3H2的 13C NMR （D 2O） ： 24.78 ； 25.15 ； 33.69 ； 38.98 ； 53.45 ； 56.77 ； 56.99 ； 58.37 ； 58.81 ； 65.43 ； 。

25、173.45 ppm。 0048 实施例 3 ： 季戊四醇核端膦酸基树枝状聚合物的制备 0049 在氮气保护下， 将 81.20 g（0.7 mol）己二胺 （1,6-Hexanediamine， 以下简称 HDA） 加入带有搅拌、 回流冷凝管和温度计的圆底烧瓶中， 冷却至小于 10。然后加入 40% 的季戊四醇四丙烯酸酯 （Pentaerythritol Tetraacrylate， 以下简称 PETA）的甲醇溶液 88.0 g（0.1mol） 。于 25， 反应 24 h。然后， 在 110 的温度下条件下减压蒸馏 8 h， 得到淡琥珀色粘稠产物 81.58 g， 即为中间体季戊四醇核端胺。

26、基树枝状聚合物 （以下简称 PETA-HDA-12NH） 。 0050 向配有搅拌冷凝管、 搅拌、 温度计、 滴液漏斗的四颈烧瓶中加入 24.85 g 亚磷酸 （99.0%， 0.300 mol） 及 37.98 g （37%， 0.385 mol） 浓盐酸， 搅拌均匀。在冷却和搅拌条件下， 缓慢滴加 40.80 g（50%， 0.025 mol） 季戊四醇核端胺基树枝状聚合物 （PETA-HDA-12NH） 的 水溶液， 控制滴加速度， 使温度40。 滴加完毕后升温至85， 在搅拌条件下， 滴加30.40 g（37%， 0.375 mol） 甲醛溶液。滴加完毕后， 于 90条件下保温 1 小。

27、时。然后升温至回流 温度103， 回流时间4小时。 回流结束后， 关闭回流装置， 开盐酸吸收瓶， 浓缩反应混合液， 浓缩 1 小时左右， 浓缩温度 103。浓缩结束后， 冷却至常温， 得到固含量为 39.12% 的淡黄 色透明液体， 即为产物季戊四醇核端膦酸基树枝状聚合物 （以下简称 PETA-HDA-12PO3H2） 。 0051 PETA-HDA-12NH 的 13C NMR（D 2O） ： 26.12 ； 26.95 ； 31.62 ； 32.32 ； 37.02 ； 38.79 ； 44.67 ； 49.21 ； 49.92 ； 61.82 ； 173.1 ppm。 0052 PETA。

28、-HDA-12PO3H2 的 13C NMR（D 2O） ： 25.32 ； 25.61 ； 27.13 ； 27.56 ； 34.56 ； 39.14 ； 53.19 ； 54.45 ； 55.23 ； 58.96 ； 59.47 ； 66.04 ； 173.1ppm。 0053 实施例 4 性能测试实验 0054 对上述实施例 13 制得的目标产品进行碳酸钙、 硫酸钙、 硫酸钡的静态阻垢性能 测试， 方法如下 ： 0055 碳酸钙的静态阻垢性能测试 ： 参照中华人民共和国国家标准 水处理剂阻垢性能 的测定 碳酸钙沉积法 （GB/T 16632-2008） ， 实验方法为 ： 用去离子水配制。

29、 500 mL 含阻垢 说 明 书 CN 103265696 B 8 6/7 页 9 剂 10 mgL-1（干物质） 、 Ca2+ 240 mgL-1、 HCO3- 731 mgL-1的溶液， 并调节 pH 为 9.0， 然 后置于恒温水浴中， 于 80的条件下， 保温 10 h 后， 冷却， 用 0.22 m 的微孔过滤器过滤， 用 EDTA 滴定法测定浓度， 同时做空白实验。 0056 硫酸钙的静态阻垢性能的测试 ： 用去离子水配制 500 mL 含阻垢剂 5 mg L-1（干物 质） 、 Ca2+ 2500 mgL-1、 SO42- 7500 mgL-1的溶液， 并调节 pH 为 7， 。

30、然后置于恒温水浴中， 于 80的条件下保温 10 h 后， 冷却， 用 0.22 m 的微孔过滤器过滤， 用 EDTA 滴定法测定 Ca2+ 浓度， 同时做空白实验。 0057 硫酸钡的静态阻垢性能的测试 ： 用去离子水配制 500 mL 含阻垢剂 5 mgL-1（干 物质） 、 Ba2+ 20 mgL-1、 SO42- 100 mgL-1的溶液， 并调节 pH 为 7， 然后置于恒温水浴中， 于 65的条件下保温 16 h 后， 冷却， 用 0.22 m 的微孔过滤器过滤， 用原子发射光谱法测定 Ba2+浓度， 同时做空白实验。 0058 阻垢率计算 ： 阻垢率 =(Ci-Ccontrol)。

31、/ (Ci-Ccontrol)100% 0059 其中 ： Ci为加阻垢剂的溶液恒温加热后溶液中钙或钡离子的稳定浓度 ； Ccontrol空 为空白溶液在相同的条件下溶液中钙或钡离子的稳定浓度 ； C0为恒温加热前溶液中钙或钡 离子浓度。 0060 性能测试实验结果见表 2。 0061 从表 2 的数据可以看出 ： 本发明所制备的季戊四醇核端膦酸基树枝状聚合物， 能 有效的阻止 CaCO3、 CaSO4、 BaSO4的沉积， 是一种多元阻垢分散剂， 其阻垢性能远好于对比例 14 中的小分子亚甲基有机膦类阻垢剂 ATMP、 EDTMP、 HTDMP ； 对 CaCO3、 CaSO4的阻垢性能也 。

32、稍优于对比例 5 中的低聚物有机膦 PAPEMP， 但对 BaSO4的阻垢性能远优于 PAPEMP。 0062 表 2 性能测试结果 0063 0064 实施例 5 阻垢分散剂浓度对碳酸钙阻垢率的影响 0065 实验方法 ： 用去离子水配制 500ml 含一定浓度的阻垢分散剂、 200 mgL-1Ca2+（相 当于 500 mgL-1CaCO3） 、 732 mgL-1HCO3的溶液， 并调节 pH=9.0， 然后置于恒温水浴中， 于 80保温 10 h， 冷却， 用 0.22m 的微孔过滤器过滤， 用 EDTA 法测定 Ca2+离子浓度， 同时 做空白实验。 0066 不同浓度的阻垢分散剂对。

33、碳酸钙阻垢率的影响参看表 3。 0067 表 3 阻垢分散剂浓度对碳酸钙阻垢率的影响 0068 说 明 书 CN 103265696 B 9 7/7 页 10 0069 从上述表 3 的数据可以看出 ： 小分子有机膦的对碳酸钙的阻垢性能， 随着其浓度 的增加先增加， 但当阻垢剂浓度超过一定限度时 （对比例1的PBTCA12 mg L-1， 对比例2的 ATMP8 mgL-1， 对比例 3 的 EDTMP10 mgL-1， 对比例 4 的 HTDMP14 mgL-1） ， 其阻垢性能 会降低。而本发明所制备的季戊四醇核端膦酸基树枝状聚合物的阻碳酸钙性能， 会随着其 浓度的增加而增加， 当其使用浓。

34、度 8 mg L-1时， 其阻垢性能好于所有对比例中 14 中的小 分子有机膦阻垢剂， 并且在本实验条件下能完全阻止碳酸钙垢的形成， 优于对比例 5 中的 低聚物有机膦 PAPEMP。 0070 实施例 7 高钙条件下的阻垢性能 0071 实验方法 ： 用去离子水配制 500ml 含一定浓度的阻垢分散剂、 600 mgL-1Ca2+（相 当于 1500 mgL-1 CaCO3） 、 750 mgL-1HCO3-的溶液， 并调节 pH=9.0， 然后置于 80的恒温 水浴中， 保温 10h 后， 冷却， 用 0.22m 的微孔过滤器过滤， 用 EDTA 法测定 Ca2+离子浓度， 同 时做空白实验。 0072 不同浓度的阻垢分散剂对碳酸钙阻垢率的影响参看表 4。 0073 表 4 高钙条件下的阻垢性能剂浓度 0074 0075 从上述表 4 可以看出 ： 本发明的季戊四醇核端膦酸基树枝状聚合物， 在高钙条件 下也能保持比较优异的阻垢性能 ； 尤其随着阻垢分散剂剂量的增加， 对比例13中的小分 子亚甲基有机膦阻垢剂由于与垢体结合产生有机膦酸钙沉积， 使阻垢率急剧下降， 而本发 明的季戊四醇核端膦酸基树枝状聚合物仍保持了较高的阻垢率， 且优于对比例 5 中的低聚 物有机膦 PAPEMP。 说 明 书 CN 103265696 B 10 。