用于处理来自环氧化合物生产设施的流出物的方法和装置.pdf

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1、10申请公布号CN104169223A43申请公布日20141126CN104169223A21申请号201380014499522申请日20130327MI2012A00048620120327ITC02F1/20200601C02F1/467200601B01D3/38200601C01D3/06200601C01D3/14200601C25B1/34200601C02F103/3620060171申请人德诺拉工业有限公司地址意大利米兰72发明人L艾寇佩蒂G梅内亥尼G波尔西诺G法尔塔74专利代理机构中国国际贸易促进委员会专利商标事务所11038代理人柳冀54发明名称用于处理来自环氧化合物生。

2、产设施的流出物的方法和装置57摘要本发明涉及减少来自环氧化合物生产的废卤水的有机化合物含量的方法，其涉及蒸气汽提步骤和在不同的PH和温度条件下的以两步用次氯酸盐矿化。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014091686PCT国际申请的申请数据PCT/EP2013/0565642013032787PCT国际申请的公布数据WO2013/144227EN2013100351INTCL权利要求书1页说明书6页附图2页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书6页附图2页10申请公布号CN104169223ACN104169223A1/1页21降低废物流的有机化合。

3、物含量的方法，所述废物流由通过有机原材料的氧化合成环氧化合物的设施中的废卤水构成，所述有机原材料的氧化借助了以新鲜卤水进料的氯碱电解装置的产物，所述方法包括以下相继步骤A将水流注射至待处理的废卤水中，和蒸气汽提B用次氯酸盐在PH355下并且在5060的温度下预氧化C最后在次氯酸盐的存在下在PH34下并且在8095的温度下氧化，获得新鲜卤水。2根据权利要求1的方法，其中所述废卤水在步骤A入口处具有高于10,000MG/L的氧的COD和在步骤A的出口处2,0004,000MG/L的氧的COD。3根据权利要求1或2的方法，其中所述蒸气汽提步骤在调节至34的PH下进行。4根据前述权利要求的任一项的方法。

4、，其中所述废卤水在步骤B出口处具有4001,500MG/L的氧的COD。5根据前述权利要求的任一项的方法，其中所述新鲜卤水在步骤C出口处具有不高于40MG/L的氧的COD。6根据前述权利要求的任一项的方法，其中所述有机原材料选自丙烯、烯丙基氯和丙三醇并且所述环氧化合物为环氧丙烷或环氧氯丙烷。7根据前述权利要求的任一项的方法，其中使用次氯酸盐的所述预氧化步骤通过进料氯和碱进行。8根据权利要求16中任一项的方法，其中使用次氯酸盐的所述预氧化步骤在无隔膜类型的电解槽内进行。9根据前述权利要求的任一项的方法，其中所述最终氧化步骤在电解槽中进行。10根据权利要求9的方法，其中所述电解槽为无隔膜类型的碱卤。

5、水电解槽。11根据权利要求9的方法，其中所述最终氧化步骤直接在以新鲜卤水进料的氯碱电解装置内进行，所述氯碱电解装置由装配有包括氟化聚合物纤维的非石棉隔膜分离器的电解槽构成。12根据前述权利要求的任一项的方法，其随后是以下同时或相继步骤的一个或多个D通过活性碳上的吸收调节氯化副产物的浓度E通过在调整在酸性范围内的PH下注射亚硫酸盐调节氯酸盐的浓度。13环氧化合物的合成设施，其包括以新鲜卤水进料的氯碱电解装置、废卤水蒸气汽提装置、用次氯酸盐预氧化的装置。14根据权利要求13的设施，其中以新鲜卤水进料的所述氯碱电解装置由装配有包括氟化聚合物纤维的非石棉隔膜分离器的电解槽构成。15根据权利要求13的设。

6、施，其进一步包括由以氯和苛性钠进料的反应器构成的最终氧化装置，其中以新鲜卤水进料的所述氯碱电解装置由膜类型电解槽构成。16根据权利要求1315中任一项的设施，其中所述预氧化装置由无隔膜类型的电解槽构成。权利要求书CN104169223A1/6页3用于处理来自环氧化合物生产设施的流出物的方法和装置0001本发明领域0002本发明涉及环氧化合物的工业合成中的工艺电解质的处理和循环并且涉及相关的生产设施。0003本发明背景技术0004环氧化合物例如环氧丙烷和环氧氯丙烷是用于油漆和人工制品的环氧树脂的生产中的重要组分，所述油漆和人工制品包括复杂的油漆和人工制品，例如航空工业中越来越多地使用的碳纤维增强。

7、材料。0005环氧化合物的生产方法基于后文描述的方案，提供了不饱和有机化合物由式CH2CHR表明，其中R一般表示烷基或氯代烷基基团与氯和碱例如苛性钠的反应。总反应通过以下进行次氯酸HCLO产生的第一步、次氯酸加成至不饱和化合物的双键并且形成相应的氯乙醇由CH2CLCHOHR表示的第二步和氯乙醇与苛性钠转化以形成最终产物后文如CH2OCHR表明并且由结构式I表示和氯化钠废卤水的第三步。00060007以下将明确地涉及提供使环氧化合物合成区段与氯苛性钠装置的结合的设施，但是应理解相同概念适用于其它氯碱装置例如氯苛性钾电解槽。0008后文报道了环氧化合物生产设施的总反应方案。0009氯苛性钠装置00。

8、102NACLH2OCL22NAOHH20011环氧化区段0012CL2H2OHCLOHCL0013CH2CHRHCLOCH2CLCHOHR0014CH2CLCHOHRNAOHCH2OCHRNACL0015HCLNAOHNACLH2O0016该反应方案表明氯和苛性钠以12的摩尔比例使用。0017较高关联性的工业方法涉及环氧丙烷的生产，所述环氧丙烷由在RCH3的情况下的式I表示，和环氧氯丙烷的生产，所述环氧氯丙烷由在RCH2CL的情况下的式I表示，其中采用的不饱和化合物分别为丙烯CH2CHCH3和烯丙基氯CH2CLCHCH2。0018如以下将要显示的，环氧氯丙烷也可以通过基于使用甘油CH2OHC。

9、HOHCH2OH的替代方法生产，最近其在适宜价格下的可用性在增加。该方法以三个步骤联接，所述三个步骤由以下给出组合氯和氧以形成气态氢氯酸HCL；甘油与氢氯酸反应，并且产生二氯乙醇CH2CLCHOHCH2CL；和最终二氯乙醇借助苛性钠转化成环氧氯丙烷和废卤水说明书CN104169223A2/6页40019氯苛性钠装置00202NACLH2OCL22NAOHH20021氢氯酸气体生产装置0022H2CL22HCL0023环氧化区段0024CH2OHCHOHCH2OH2HCLCH2CLCHOHCH2CL2H2O0025CH2CLCHOHCH2CLNAOHCH2CHOCH2CLNACL0026反应方案。

10、表明氯和苛性钠以11的摩尔比例使用。0027在安装在环氧化合物生产设施上游的膈膜类型或膜类型氯苛性钠装置中生产氯、氢和苛性钠。0028在指定生产环氧化合物的所有方法中，特别是在环氧丙烷和环氧氯丙烷的情况下，重要的是实现废卤水至上游氯碱装置的循环事实上，如果，如本发明的情况，将出口卤水传送至外部处理设施，对于中至大尺寸容量CAPACITY，损失的氯化钠的量为约100,000T/Y，因此对设施管理具有重大的经济影响。然而只有残留有机化合物以下以化学需氧量COD的方式表示的含量事先减少，废卤水的循环才是可行的。这样的操作相当难以在生物学上进行，这是由于高盐水含量；此外，作为该处理，典型的低密集LOW。

11、INTENSIVE工艺，其会要求巨大的体积和表面，几乎不与生产位点的通常需求相容。0029对于将要通过组合至少两种不同本质的处理进行的环氧氯丙烷生产，专利申请US20100219372A1提供了废卤水的COD减少，一般的电化学处理、化学氧化例如使用氯和苛性钠和结晶列在其中。发明人发现，从实践的观点上看，后者处理对于获得可以有效地循环至指明工艺的出口卤水即,具有不超过40MG/L的氧的最终COD来说是本质的。然而，结晶步骤冗长并且费力，这使得需要以下操作将氯化钠晶体从废卤水中分离并且形成母液，再溶解分离的晶体以获得清洁的卤水，在吹扫母液和循环相关盐时更彻底的结晶。通过使这样的步骤与说明书中提到的。

12、其它化学和电化学处理组合，获得的卤水就有机化合物含量而言具有可接受的品质，但是过于富含氯酸盐具有1G/L量级的典型浓度并且富含氯化有机衍生物，其作为这样的处理的自然后果而形成。卤水中这样的副产物的浓度需要适合地通过本领域中已知的方法调节，例如通过吸附在活性碳上减少氯化副产物并且通过在酸性环境中注射亚硫酸盐减少氯酸盐。US20100219372A1中建议的处理的组合提供可过高值的这样的副产物，使得极其不利于相关减少处理。0030因此，已经证明了对于特征为操作简单，尺寸降低和合理成本的在环氧化合物生产设施中恢复废卤水的方法的需要。发明内容0031本发明的各个方面在所伴随的权利要求书中阐明。0032。

13、在一个方面，本发明涉及降低废卤水的有机化合物含量的方法，所述废卤水源自环氧化合物的生产，所述生产通过用氯碱电解装置的产物氧化有机原材料进行，所述方法包括首先通过蒸气汽提废卤水任选地在注射水流时调节至34的PH下除去大部分的残留有机化合物，随后通过在PH355下并且在5060的温度下用次氯酸盐预氧化来矿化即，转化至低至二氧化碳，并且最后在次氯酸盐的存在下在PH34下并且在说明书CN104169223A3/6页58095的温度下氧化。本文中使用术语次氯酸盐并且在以下表示在相关PH下与次氯酸的平衡中的盐形式的次氯酸盐物质，如将对本领域技术人员来说明显的。特别地，将蒸气汽提步骤用于与部分较高沸点的有机。

14、物质一起取出全部挥发性有机物质；这可以具有明显地解除随后的氧化步骤的优点，特别是在这样的阶段过程中减少氯化副产物的形成。在一个实施方案中，蒸气汽提可以将典型的耗尽卤水一般高于10,000并且有时超过30,000MG/L的氧的COD减少低至2,0004,000MG/L的氧的值。这样的残留量适合于经受用次氯酸盐进行氧化处理；发明人发现以两步进行这样的氧化即，在稍微较高的PH和低温下的预氧化步骤，随后在较低的PH和较高的温度下彻底氧化具有最小化氯酸盐具有01G/L的量级或更低的典型浓度和氯化副产物的形成的优点。预氧化事实上能够进一步降低COD，其在一个实施方案中在预氧化步骤出口处为8001,500M。

15、G/L的氧。在一个实施方案中，预氧化步骤通过进料任选地在提供用于氧化有机原材料的反应物的相同氯碱电解装置中产生的氯和碱例如苛性钠实施。这具有生产借助位点上已经存在的反应物预氧化所要求的次氯酸盐的优点。在一个实施方案中，预氧化步骤在通常用于生产次氯酸盐的无隔膜UNDIVIDED类型的碱卤水电解槽中实施。0033最终氧化步骤在次氯酸盐的存在下在PH34下并且在8095的温度下进行；这样的工艺步骤提供新鲜卤水，其在一个实施方案中特征为COD不高于40MG/L的氧，具有不高于01G/L的氯酸盐浓度和适度含量的氯化副产物。在将卤水循环至该设施之前可以任选地通过在活性碳上的吸收处理并且通过在控制在酸性范围。

16、中的PH下注射亚硫酸盐调节两种副产物的浓度；通过相对于现有技术的方法大大降低所包括的量使得这样的操作完全可行。与预氧化的情况相似，在一个实施方案中，最终氧化步骤通过进料任选地在提供用于氧化有机原材料的反应物的相同氯碱电解装置中产生的氯和碱例如苛性钠实施。在一个实施方案中，如果所述氯碱电解装置由隔膜电解槽构成，最终氧化步骤在以新鲜卤水进料的氯碱电解装置中直接实施。本文中将术语隔膜电解槽用于意指装配有非石棉类型隔膜分离器的电解槽，所述非石棉类型隔膜分离器包括氟化聚合物纤维和任选的无机材料例如氧化锆，如本领域技术人员已知的。发明人事实上令人惊奇地发现这样的卤水物流可以进料至隔膜电解槽的阳极电解液中而。

17、没有任何问题，因为隔膜的半渗透本质导致次氯酸盐在阳极电解液本身内局部地产生，鉴于酸性环境这样的次氯酸盐包含显著部分的次氯酸PH34，其量使得其原位氧化主要部分的残留有机化合物。如果氯碱电解装置的类型不同，例如在装配有离子交换膜作为分离器膜电解槽的电解槽的情况下，该溶液相反地不适用事实上，进料根据本发明在预氧化步骤中可获得的具有几百MG/L的氧的COD的卤水届时会带来离子交换膜和阳极的严重故障。因此，在该情况下最终氧化步骤需要在电解槽上游在单独的装置中，通过进料如已经提到的氯和碱进行，或在进一步的实施方案中，在由通常用于生产次氯酸盐的无隔膜类型的碱卤水电解槽构成的装置中进行。0034在另一方面，。

18、本发明涉及环氧化合物的合成设施，其包括以新鲜卤水进料的氯碱电解装置、废卤水蒸气汽提装置、用次氯酸盐预氧化的装置。在一个实施方案中，预氧化装置由通常用于生产次氯酸盐的无隔膜类型的碱卤水电解槽构成。在一个实施方案中，氯碱电解装置由装配有非石棉类型隔膜分离器的电解槽构成，所述非石棉类型隔膜分离器包括氟化聚合物纤维。在一个替代的实施方案中，设施进一步包括最终氧化装置，所述最终氧化装置由以氯和苛性钠进料的反应器构成，并且氯碱电解装置由膜类型电解槽说明书CN104169223A4/6页6构成。0035现在将要参照附图表述一些例示本发明的实施方式，其仅具有展示相关于所述本发明具体的实施方式的不同要素的相互排。

19、布的目的；特别是，附图并不必要按照比例绘制。0036附图简要说明0037图1显示了根据现有技术的环氧丙烷生产方案，其包括氯碱电解装置，其中将废卤水传送至外部处理设施。0038图2显示了根据现有技术的环氧丙烷生产方案，其包括氯碱电解装置，其中将废卤水传送至外部处理设施。0039图3显示了根据本发明的环氧丙烷生产方案，其包括膜氯碱电解装置。0040图4显示了根据本发明的由甘油生产环氧丙烷的方案，其包括隔膜氯碱电解装置。0041附图详细说明0042图1中显示的方案显示了根据现有技术的环氧丙烷生产设施包括氯碱装置7，例如隔膜或膜类型氯苛性钠电解槽，其以通过将固体盐6例如氯化钠溶解至水5中获得的卤水来进。

20、料，任选地具有循环盐14的重组。氯碱装置的产物由氯1、阴极电解液2其在隔膜氯苛性钠电解槽的情况下指示性地包含15的NAOH和15的NACL并且在膜氯苛性钠电解槽的情况下包含苛性钠的32WT水溶液和氢4组成。氯1和阴极电解液2任选地用水5稀释进料至环氧丙烷装置10，其中它们根据以上描述的反应方案与丙烯9反应。将反应混合物传送至分离装置13，其提取环氧丙烷11并且排出在该情况下对应于氯碱装置中产生的全部量的氯和苛性钠的废卤水12。在该方案中，假设将废卤水12除2025的NACL之外包含可感量的有机物质传送至外部处理，用于与适用于工业废水的环境标准顺应。在隔膜电解装置的情况下，阴极电解液2，并非直接。

21、进料至反应器10，而是可以传送至蒸发器17，从所述蒸发器17提取待循环的固体盐14、待在用水5稀释之后注射至反应器10中的浓缩NAOH15，和冷凝物16。该替代方式允许避免将NACL与NAOH一起引入至反应器10中，并且其用于电解装置相对于环氧丙烷生产要求超尺寸的情况在该情况下，将另外的浓缩苛性钠15和氯1传送至其它最终使用者。0043图2中显示的方案涉及将甘油用作原材料的环氧氯丙烷生产设施。该设施包括隔膜或膜类型氯碱电解装置7，其以输入的固体盐6和溶解于水5中的循环的固体盐14进料。该电解装置的产物与图1中显示的情况相同。在隔膜电解槽装置的情况下，将超过环氧氯丙烷生产要求部分的阴极电解液2进。

22、料至蒸发结晶区段17，从所述蒸发结晶区段17提取待循环的固体盐14、待输出的浓缩NAOH15，和冷凝物16。也可以将所有阴极电解液2进料至蒸发结晶装置17在这样的情况下，在用水5稀释之后将所要求部分的浓缩的NAOH15传送至皂化器23，同时输出超过皂化要求的部分。这样的替代方式避免将氯化钠与苛性钠一起进料至皂化器23中。0044在膜电解池装置的情况下，超过环氧氯丙烷生产要求部分的阴极电解液2进料至浓缩区段未显示于图中，从所述浓缩区段以50的商业重量浓度提取NAOH。0045蒸发结晶和浓缩装置在电解装置相对于环氧氯丙烷生产要求超尺寸的情况下也是需要的在该情况下将另外的浓缩苛性钠和氯传送至其它最终。

23、使用者。0046将氯和氢组合在燃烧装置18中，其中产生传送至随后的装置20的无水HCL27说明书CN104169223A5/6页7这里通过使气态氢氯酸与甘油19反应获得的二氯乙醇28。在皂化器23中使二氯乙醇与阴极电解液反应，从所述皂化器23提取环氧氯丙烷21和废卤水12，所述废卤水12除2025的NACL之外还包含相应量的有机物质。将废卤水12传送至外部处理。0047图3中显示的方案显示了可适用于包括膜类型氯碱电解装置7以下称为氯苛性钠装置的环氧丙烷设施的本发明实施方案。在该情况下从环氧丙烷11分离的废卤水12，具有2,5003,000MG/L的氧的典型COD并且需要处理至2040MG/L的。

24、氧的目标值，以便循环同时防止膜损坏和可能的阳极故障。为了该目的，将废卤水12进料至蒸气汽提装置29。进行操作以便将将废卤水浓缩至接近饱和，优选未达到固体盐分离阶段。发明人发现蒸气汽提，特别是通过添加氢氯酸将PH调节至大约34来进行，允许强烈降低COD通过使用具有约2,5003,000MG/L的氧的COD的出口卤水在该范围中操作，可以获得具有约1,0001,500MG/L的氧的残留物的溶液。发现了残留的COD除初始COD之外还取决于注射至阴极电解液2的水5的量水的这样的量事实上指示了29中的蒸气流速，并且因此，指示了汽提措施的效率。任选地可以将另外的水直接注射至汽提装置29中。随后将在蒸气汽提出。

25、口29处的溶液进料至预氧化装置24，在该情况下以12的摩尔比例以相对于待减少的有机化合物24化学计量的过量为所述预氧化装置24供应氯和苛性钠在PH355下并且在5060的温度下操作预氧化装置24。在这些条件下，可以容易地将残留COD降低至低至400600MG/L的氧的值，并且极大地降低氯酸盐和氯化副产物的含量。然后将离开预氧化装置24的溶液进料至最终氧化装置25，在该情况下，所述最终氧化装置25由无隔膜类型电解器构成，所述无隔膜类型电解器用于次氯酸盐溶液生产，其在优化操作条件下在调节至34的PH下并且在8095的温度下工作。在这些条件下，COD在2040MG/L的氧之间变化的出口卤水可以获得自。

26、最终氧化装置25，其与膜电解装置的膜和阳极的正确操作相容。0048图4显示了相关于环氧氯丙烷生产设施的本发明实施方案，所述设施包括装配有基于氟化聚合物纤维的非石棉隔膜的类型的隔膜类型氯碱电解装置7以下称为氯苛性钠装置。在该情况下，将废卤水12通常特征为高COD值，例如10,00030,000MG/L的氧作为第一处理步骤传送至汽提装置29。发明人可以通过在汽提步骤过程中将PH维持在34并且通过将另外的水直接注射至汽提装置29中检测出口溶液14中的残留COD值低于4,000MG/L的氧并且始终包含2,000和3,000MG/L的氧。蒸气汽提装置29的出口溶液随后传送至预氧化装置24，所述预氧化装置。

27、24以11的摩尔比例以相对于待减少的有机化合物24化学计量的过量以氯和苛性钠进料预氧化装置24在PH355下并且在5060的温度下操作。在这些条件下，可以容易地将残留COD降低至低至8001,000MG/L的氧的值，并且极大地降低氯酸盐和氯化副产物的含量。然后将离开预氧化装置24的溶液添加了所要求的盐6和水5进料至最终氧化装置，在该情况下，所述最终氧化装置与隔膜类型氯苛性钠装置7相合通过将隔膜电解槽装置阳极隔室的PH维持在34下并且将温度维持在9095下，然后可以在出口处获得苛性钠2，其具有仅2040MG/L的氧的残留COD，生产循环中没有氯化副产物和氯酸盐的显著累积。发明人进一步观察到在从循。

28、环旁路通过预氧化装置24和在隔膜类型氯苛性钠装置7内进行单级氧化时，在出口处苛性钠的COD从未低于5001,000MG/L的氧，另外还具有氯酸盐和氯化副产物的累进的累积。0049前面的说明并不意图限制本发明，本发明可以根据不同实施方案在不背离本发明说明书CN104169223A6/6页8范围的情况下使用，并且本发明的范围仅由所附的权利要求书限定。0050贯穿本申请的说明书和权利要求书，术语“包含/包括COMPRISE”，及其变体，例如“COMPRISING”和“COMPRISES”并不意图排除其它要素、组分或另外的工艺步骤的存在。0051文件、措施、材料、装置、制品和类似物的讨论仅处于为本发明提供背景的目的包括在本说明书中。这未指出或代表任何或所有这些事物形成部分现有技术基础或是本申请各个权利要求的优先权日之前本发明相关领域中的公知常识。说明书CN104169223A1/2页9图1图2说明书附图CN104169223A2/2页10图3图4说明书附图CN104169223A10。