用于烃的自热蒸汽重整（ATR）的催化剂结构体.pdf

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1、10申请公布号CN104220161A43申请公布日20141217CN104220161A21申请号201280028645522申请日2012041013/083,89920110411USB01J23/755200601B01J21/10200601B01J21/04200601C01B3/40200601C01B3/48200601C01B3/50200601B01J35/00200601B01J35/02200601B01J37/03200601B01J37/08200601B01J37/18200601B82Y30/00200601B82Y40/00200601B01J8/0420。

2、060171申请人沙特阿拉伯石油公司地址沙特阿拉伯宰赫兰申请人昆士兰大学72发明人唐V彭萨伊P卡蒂卡乃尼乔治N贝尔特拉米尼摩西O阿德巴若若昂卡洛斯迪尼斯达科斯塔GQ吕74专利代理机构北京天昊联合知识产权代理有限公司11112代理人丁业平金小芳54发明名称用于烃的自热蒸汽重整（ATR）的催化剂结构体57摘要本发明涉及一种自热重整催化剂结构体，其用于由液体烃、蒸汽和氧源产生氢气。所述自热重整催化剂结构体包括载体结构和均匀分散于整个所述载体结构的纳米级混合金属氧化物颗粒。所述混合金属氧化物颗粒包括衍生自层状双氢氧化物结构的镁、镍和铝，所述层状双氢氧化物结构在热处理后瓦解导致形成负载在镁铝混合氧化物上。

3、的镍纳米颗粒。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2013121086PCT国际申请的申请数据PCT/US2012/0328372012041087PCT国际申请的公布数据WO2012/142006EN2012101851INTCL权利要求书2页说明书14页附图27页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书14页附图27页10申请公布号CN104220161ACN104220161A1/2页21一种制造自热重整（ATR）催化剂结构体的方法，该方法包括以下步骤获得具有碱性PH值的碱性溶液，该碱性溶液包含碱金属氧化物颗粒、碱金属碳酸盐和水；获得具有酸性PH值的。

4、酸性溶液，该酸性溶液包含盐和水，其中所述盐由阳离子和阴离子构成，其中所述阳离子由镁、镍和铝构成；将所述碱性溶液与所述酸性溶液混合，从而通过所述阳离子与所述碱性溶液的共沉淀来生成具有层状双氢氧化物（LDH）前体的溶胶凝胶，所述LDH前体具有层状晶体结构；在高于500且低于会导致催化剂烧结的烧结温度的分解温度下将所述溶胶凝胶加热预定量的时间，使得所述LDH前体至少被部分分解，从而形成煅烧材料；以及在450至700的温度范围内，利用气体混合物在所述煅烧材料上进行金属还原步骤，使位于所述LDH前体内的所述层状晶体结构瓦解，从而形成ATR催化剂结构体，其中所述气体混合物包含5摩尔至20摩尔的氢和氮，所述。

5、ATR催化剂结构体具有分散在整个结构体中的纳米级混合氧化物颗粒，其中所述纳米级混合金属氧化物颗粒的直径在40NM至300NM范围内。2根据权利要求1所述的方法，其中所述纳米级混合金属氧化物颗粒的表面积为100M2/G至300M2/G。3根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中所述纳米级混合金属氧化物颗粒均匀分布于整个所述ATR催化剂结构体中。4根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述纳米级混合金属氧化物颗粒是热稳定的。5根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述碱性溶液的PH值在10至12之间。6根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述碱性溶液还包含NAOH与NA2CO3的混。

6、合物，使得所述碱性溶液的PH值为12。7根据权利要求1所述的方法，其中所述阳离子不包括贵金属。8根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述酸性溶液的总阳离子浓度为15M。9根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述阳离子的铝浓度为20摩尔至35摩尔。10根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述分解温度为500至600。11根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中将所述ATR催化剂结构体引入多孔管状载体时，所述ATR催化剂结构体通过利用ATR反应而由包含液态烃的原料流产生氢产物流。12一种制造自热重整（ATR）催化剂的方法，该方法包括以下步骤A制备PH值为10或更高的碱性溶液；。

7、B制备PH值低于7的酸性溶液，其中所述酸性溶液是通过将盐混合物与水合并而制备的，其中所述盐由阳离子和阴离子构成，其中所述阳离子由镁、镍和铝构成，其中所述酸性溶液的总阳离子浓度为15M；C将所述酸性溶液与所述碱性溶液混合在一起以形成溶胶凝胶；权利要求书CN104220161A2/2页3D使所述溶胶凝胶老化以形成成型固体；E用水洗涤并过滤所述成型固体，直至达到总体为中性的PH值；F将所述成型固体干燥预定量的时间，从而形成干燥固体；G在500至600之间的温度下煅烧所述干燥固体，从而形成煅烧材料；以及H通过在450至约700的温度范围内使所述煅烧材料与氢气接触，从而将所述煅烧材料中的金属还原，由此形。

8、成所述ATR催化剂结构体，所述ATR催化剂结构体具有分散在整个结构体中的纳米级混合氧化物颗粒，所述纳米级混合氧化物颗粒的直径为40NM至300NM。13根据权利要求12所述的方法，其中所述阴离子包括硝酸根。14根据权利要求12或13中任一项所述的方法，其中所述阳离子包括贵金属。15根据权利要求12至14中任一项所述的方法，其中步骤A的碱性溶液是通过将NAOH与NA2CO3合并以使所述碱性溶液的PH值为12而制备的。16根据权利要求12至15中任一项所述的方法，其中所述ATR催化剂结构体被引入多孔管状载体，并且其可通过利用ATR反应从而由液体烃原料流产生氢产物流。17根据权利要求16所述的方法，。

9、其中所述氢产物流基本不含一氧化碳。18根据权利要求16所述的方法，其中所述氢产物流包含不大于05体积的一氧化碳。19一种可用于由液体烃产生氢气的自热重整（ATR）催化剂结构体，所述ATR催化剂结构体包括载体结构体；以及纳米级混合金属氧化物颗粒，其直径为40NM至300NM并且均匀地均匀分散于整个所述载体结构体中，所述混合金属氧化物颗粒包含铝、镍和镁，其中所述纳米级混合金属氧化物颗粒的表面积为100M2/G至300M2/G。20根据权利要求19所述的ATR催化剂结构体，其中所述酸性溶液的总阳离子浓度为15M。21根据权利要求19或20中任一项所述的ATR催化剂结构体，其中所述纳米级混合金属氧化物。

10、颗粒的铝浓度为20摩尔至35摩尔。22根据权利要求19至21中任一项所述的ATR催化剂结构体，其中所述ATR催化剂结构体可通过ATR反应从而由液体烃原料流产生氢产物流。23根据权利要求22所述的ATR催化剂结构体，其中所述氢产物流基本上不含一氧化碳。24根据权利要求22所述的ATR催化剂结构体，其中所述催化剂结构体不含贵重金属或贵金属。权利要求书CN104220161A1/14页4用于烃的自热蒸汽重整（ATR）的催化剂结构体技术领域0001本发明涉及可用于由液体燃料烃产生氢气的自热重整（ATR）0002催化剂结构体的制备。背景技术0003随着对运输燃料的环境管制越来越严格以及重质原油处理水平越。

11、来越高，预期炼油厂对氢的需求会有所升高，从而满足对越来越多的加氢处理和加氢裂化工艺的需求。目前，约95的氢气是通过天然气的大型蒸汽重整来供给的，这样的蒸汽重整在后续步骤中会进行重整、水气转换（WGS）和压力吸附工艺（PRESSUREADSORPTIONPROCESS）。然而，效率在小规模操作中受到限制。因此，需要进一步发展小规模的矿物燃料制氢，来满足新兴的各种应用（如燃料电池发电车辆的应用）对纯度、经济性和多功能性的需求。0004在最近十年中，世界能源储存短缺越来越受关注。使用氢气的燃料电池技术可以为当今兴起的能量需求提供潜在的无污染且有效的燃料。虽然这种技术在可再生的氢气源方面还处于发展中，。

12、但是，氢气在商业上通常是通过转化富氢载能体而制备的。0005因此，由矿物燃料制备氢气的成本有效的方法变得越来越重要，更特别的是，需要制备不含一氧化碳的低成本纯氢气的方法。0006烃类蒸汽重整（SR）、部分氧化（POX）和自热重整（ATR）是制氢的重要已知工艺。高分子量烃的蒸汽重整已经在天然气不可得的地区实施了超过40年。然而，高级烃的ATR优于SR，这是因为高级烃的ATR组合了高度吸热的SR工艺和放热的POX工艺。这意味着ATR工艺的热稳定性高于SR并且趋向于热中性条件。此外，ATR的启动比SR更迅速。0007在许多市售催化剂上的硫沉积往往会导致焦炭沉积，并且由于市售燃料含有不能被完全除去的硫。

13、（因为硫存在于燃料的芳环中），因此使用这类市售催化剂通常会导致不希望的积炭和催化剂在早期失活。相反，具有贵金属的催化剂、特别是RH基催化剂能够耐受硫并防止焦炭沉积，由此使这种催化剂在重整烃以合成气体的过程中活性更高。然而，贵金属类催化剂的显著缺点在于其成本远高于非贵金属类催化剂。例如，铑的价格在过去3年中增长了近似10倍，由2007年的平均价格约USD1677/G升高至2010年的约14971/G。0008甲烷的蒸汽重整通常用作制氢催化反应的形式。甲烷蒸汽重整中使用镍或贵金属催化剂的常规催化体系需要约700和更高的初始反应温度，接着需要进行相当大量且昂贵的纯化工艺来提供这样的氢产品，该氢产品具。

14、有能够被用作许多常见工艺的原料的合理纯度（即，大于95体积）。0009除甲烷之外的烃（特别是油产品）的重整可以通过与天然气的蒸汽重整类似的反应实现。然而，与甲烷相比，利用合适的催化剂使高级烃（即，具有至少2个碳原子的烃）CC端键相继断裂更为困难，这是因为反应速率不同且热裂解（也称为热解）的倾向性升高。为了避免与反应速率改变和热裂解相关的问题，通常在独立的预重整装置中进行脱碳（CARBONSTRIPPING），这使得这种制氢选择变得比天然气重整更为复杂且更为昂贵。0010还可以通过气化或部分氧化由非挥发性烃（例如重油）来制备氢气。气化工艺在高说明书CN104220161A2/14页5于约600的。

15、温度下利用蒸汽制备氢气，同时碳被氧化成CO2。然而，与蒸汽重整和部分氧化工艺相比，气化通常并不经济。比较之下，部分氧化工艺的速度远高于蒸汽重整。在部分氧化中，在约1300至1500的温度下并在蒸汽的存在下，烃原料被氧气部分燃烧。压力对该工艺的反应速率几乎没有影响，并且通常在约2MPA至4MPA的压力下进行，以允许使用更紧凑的设备并降低压缩成本。当使用空气作为氧气源时，必须除去所得氢气产品中的氮气，这通常需要在氧化反应器之后设置独立的工序。因此，部分氧化更适合小规模转化，如配有燃料电池的机动车辆。可以根据机载重整（ONBOARDREFORMATION）的需求停止和启动该工艺，当该工艺正在进行时，。

16、其能够提供可以启动蒸汽重整和氧化工艺的高温。这称为自热重整并且涉及到至此提到的所有反应。0011水气转换（WGS）反应是制氢技术的另一种可供选择的方法，其通常用于进行初级催化反应之后，其中该初级催化反应用以除去一氧化碳杂质并提高总氢产量。WGS反应是温和的放热反应，因此其在低温下是热力学有利的。然而，该反应在高温下具有优异的动力学。因此，常规的操作是首先将来自重整装置的重整产物在热交换器中冷却至介于约350和500之间的温度，随后利用合适的WGS催化剂进行反应。随后将所得的重整产物再次冷却至介于约200和250之间的温度，并在WGS催化剂指定的低温下反应。然而，由于涉及到数次转化和热交换步骤，。

17、因此该方法在经济上是昂贵的且效率很低。0012变压吸附（PSA）是用于将氢气从含杂质的蒸汽中分离出来的众所周知的公认方法。PSA利用多个（通常为两个或更多个）固体吸附剂床将不纯的氢气流分离成非常纯（999）的氢产物流以及包含杂质和部分产生的氢气的废气流。例如，将合成气体（H2和CO）引入床体，在该床体处，杂质而非氢气被吸附至吸附剂上。理想的是，在全部加载即将完成之前，将该吸附剂床转换为脱机并将第二吸附剂床联机。随后将加载床上的压力降低，从而使得在低压下释放所吸附的杂质（在这种情况下，主要为CO2）。一定比例的入口氢气（通常为约15）会损失于废气中。PSA的显著缺点在于低废气压力将该体系基本上局。

18、限于单一的WGS阶段。由此，将氢分离体系局限于单一的WGS阶段会降低CO转化量和氢的总回收量。与使用膜相比，PSA也是不理想的，这在部分程度上是因为PSA的机械复杂性，这导致更高的资金和运转支出以及潜在延长的停工期。0013通过氢渗透性金属膜（例如钯或钯合金）来制备并除去氢。然而，金属膜，特别是钯或钯合金是非常昂贵的，其对硫化合物敏感并且难以与催化剂层共煅烧或煅烧至催化剂层上。此外，这样的装置仅利用WGS反应来制备氢气。0014另一种膜是所谓致的致密质子陶瓷膜，其用于氢分离和纯化。其基于使用单相和混合相的钙钛矿型氧化物质子陶瓷膜分离或分解含氢气体或其他化合物，以获得更高价值的产物。然而，这些膜。

19、具有上文提到的许多缺点。0015因此，非常希望开发一种膜反应器，其能够在单一步骤中将液体烃转化为高纯度氢。发明内容0016本发明涉及能够解决或减轻各种已知催化剂结构体缺点的方法和催化剂结构体，所述方法和催化剂结构体能够提供不含一氧化碳的氢源。本发明的实施方案包括用于合成催化性混合金属氧化物（CATALYTICMIXEDMETALOXIDES）的方法以及这些材料在利用自说明书CN104220161A3/14页6热重整反应将液体烃转化为氢中的性能，其中所述催化性混合金属氧化物是通过使层状双氢氧化物（“LDH”）热分解而获得的。0017在一个实施方案中，本发明提供了一种用于制造自热重整（ATR）催化。

20、剂结构体的方法。所述方法包括以下步骤获得具有碱性PH值的碱性溶液；获得具有酸性PH值的酸性溶液；将所述碱性溶液与酸性溶液混合从而通过金属阳离子与所述碱性溶液的共沉淀而形成具有层状双氢氧化物（LDH）前体的溶胶凝胶；在高于500且低于会导致催化剂烧结的烧结温度的分解温度下将所述溶胶凝胶加热一段时间，使得所述LDH前体至少被部分分解，从而形成煅烧材料；以及在约450至约700的温度范围内，利用氢气和氮气的气体混合物在所述煅烧材料上进行金属还原步骤（即，金属氧化物被还原成其元素态），使位于所述LDH内的所述层状晶体结构瓦解，从而形成ATR催化剂结构体。在一个实施方案中，所述ATR催化剂结构体的孔隙度。

21、为约6570。在一个实施方案中，所述碱性溶液包含碱金属氧化物、碱金属碳酸盐和水。在另一实施方案中，所述酸性溶液包括盐和水，其中所述盐由阳离子和阴离子构成，其中所述阳离子是由镁离子、镍离子和铝离子构成的。在一个实施方案中，所述ATR催化剂结构体具有分散在整个结构体中的纳米级混合氧化物颗粒，其中所述纳米级混合金属氧化物的直径在40NM至300NM范围内。在一个实施方案中，LDH具有层状晶体结构。在一个实施方案中，所述ATR催化剂结构体悬浮在溶胶凝胶中并且添加至具有多孔结构的管状载体，使得所得装置能够通过自热重整反应而将液体烃转化为氢。0018在一个实施方案中，所述纳米级混合金属氧化物的表面积为10。

22、0M2/G至300M2/G。在一个实施方案中，所述纳米级混合金属氧化物均匀地分布于整个ATR催化剂结构体中。在另一个实施方案中，所述纳米级混合金属氧化物是热稳定的。0019在一个实施方案中，所述碱性溶液的PH值介于10和12之间。所述碱性溶液包含NAOH与NA2CO3的混合物，使得所述碱性溶液的PH值为约12。在另一个实施方案中，金属阳离子不含贵金属。贵金属的非限制性例子包括铂、铑、金、铱、锇、钯、铼、钌和铂。在一个实施方案中，所述酸性溶液的总阳离子浓度为约15M。在另一个实施方案中，所述金属阳离子的铝浓度为约20摩尔至35摩尔。0020在一个实施方案中，在LDH上进行金属还原步骤是在约450。

23、至700的温度范围下进行的。在一个实施方案中，分解温度为约500至600。在一个实施方案中，在将ATR催化剂结构体引入多孔管状载体时，所述ATR催化剂结构体可通过利用ATR反应从而由包含液体烃的原料流产生氢产物流。0021在另一个实施方案中，本发明提供了一种根据以下步骤制造自热重整（ATR）催化剂的方法，所述步骤为0022A制备PH值为约10或更高的碱性溶液，所述碱性溶液包含氢氧化物、碳酸钠和水，其中该氢氧化物优选为碱金属氢氧化物；0023B制备PH值低于7的酸性溶液，其中所述酸性溶液是通过将盐混合物与水合并而制备的，其中所述盐由阳离子和阴离子构成，其中所述阳离子由镁、镍和铝构成，其中所述酸性。

24、溶液的总阳离子浓度为约15M；0024C将所述酸性溶液与所述碱性溶液混合一段时间，从而形成溶胶凝胶；0025D将所述溶胶凝胶老化预定的时间从而形成成型固体；0026E用水洗涤并过滤所述成型固体，直到达到总体为中性的PH值；说明书CN104220161A4/14页70027F将所述成型固体干燥预定的时间从而形成干燥固体；0028G在预定的温度下将所述干燥固体煅烧预定的时间，从而形成煅烧材料；以及0029H通过在约450至约700的温度范围内使所述煅烧材料与由氢气和氮气构成的混合物接触，从而对所述煅烧材料进行金属还原步骤，由此形成ATR催化剂结构体，所述ATR催化剂结构体具有分散在整个结构体中的纳。

25、米级混合氧化物颗粒，其中所述纳米级混合金属氧化物的直径为约40NM至约300NM。0030在另一个实施方案中，阴离子包括硝酸根。在另一个实施方案中，阳离子不含贵金属。在一个实施方案中，步骤（A）的碱性溶液可以通过将预定量的NAOH与NA2CO3混合，从而使所述碱性溶液的PH值为约12来制得。在另一个实施方案中，在将ATR催化剂载体引入多孔管状载体时，ATR催化剂载体通过利用ATR反应从而可由包含液体烃的原料流产生氢产物流。在另一个实施方案中，所述氢产物流基本上不含一氧化碳。0031在另外的实施方案中，本发明提供一种可用于由液体烃产生氢气的自热重整（ATR）催化剂结构体。在一个实施方案中，所述A。

26、TR催化剂结构体可以包括载体结构体和均匀分散于整个所述载体结构体中的纳米级混合金属氧化物。所述纳米级混合金属氧化物具有金属阳离子，所述金属阳离子包括铝、镍和镁，其中所述纳米级混合金属氧化物的表面积为约100M2/G至300M2/G，所述纳米级混合金属氧化物的直径为约40NM至300NM。在一个实施方案中，所述酸性溶液的总阳离子浓度为约15M。在一个实施方案中，处于所述溶液中的所述金属氧化物可以具有约20摩尔至35摩尔的铝浓度。在另一个实施方案中，所述ATR催化剂结构体通过利用ATR反应从而可由包含液体烃的原料流产生氢气产物流。在另一个实施方案中，所述氢气产物流基本上不含一氧化碳。在另一个实施方。

27、案中，所述ATR催化剂结构体不含贵金属离子。附图说明0032根据以下说明书、权利要求书和附图，本发明的这些以及其他特征、方面和优点将变得更易理解。然而，应当指出的是，附图仅举例说明了本发明的若干实施方案，因此，这些附图不能被理解为是对本发明范围的限制，因为其能够容许其他等价有效的实施方案。0033图13包括根据本发明的实施方案收集的试验数据的图示。0034图4为本发明的实施方案。0035图5为本发明实施方案的截面图。0036图6为本发明实施方案的轴向示图。0037图727包括根据本发明的实施方案收集的试验数据的图示。具体实施方式0038虽然将结合若干实施方案对本发明进行描述，但是，应当理解，本。

28、发明并非意图限于这些实施方案。相反，本发明旨在覆盖所有变体、改变和等同形式，这些变体、改变和等同形式均包括在由随附的权利要求书所定义的本发明的精神和范围内。0039特别是在自热和WGS反应中，与常规尺寸（FULLSIZE）的相应催化剂相比，纳米级催化剂的优点在于更高的反应活性、选择性、对氢气产物的反应性，并且不希望的甲烷化反应被降至最低。说明书CN104220161A5/14页80040作为重整工艺的主要缺点，碳的形成（成为焦炭）是动力学问题。因此，焦炭的生成取决于可能的碳类反应的替代反应的相对反应速率。反应机理在很大程度上取决于烃的类型、操作条件和催化剂的性质。例如，催化剂的性质会通过提高水。

29、在所述催化剂上的吸附离解速率和气化速率相对于CC断裂的相对速率从而影响反应机理。0041催化剂的性质通常由它们的物理化学性质、组成、结构和构造性质而确定，例如活性面积、金属粒径、金属分散性和还原性。这些性质取决于金属载体的相互作用，并且这些性质可以在催化剂合成的不同阶段形成。例如，通过改变前体的材料组成、制备方法和/或热处理（煅烧或还原），可以为催化剂提供所需特性以使其具有最佳性能。0042本发明提供了新的混合金属氧化物，其是通过层状双氢氧化物（LDH）的热分解而获得的，并且本发明提供了控制催化剂的活性位点性质及其环境以及催化剂构造和稳定性的机会。LDH是一类独特的层状材料，其具有带正电的层以。

30、及位于层间区域的电荷平衡阴离子。通常，LDH可以通过金属盐与浓的碱性溶液的共沉淀来合成。用于制备LDH的可供替代的方法是通过溶胶凝胶法。通过溶胶凝胶法制备LDH，并由该LDH得到混合金属氧化物，对该金属氧化物进行热处理能够得到这样的材料该材料表现出了混合金属氧化物结构体中各元素之间的协同作用，并且在适当的活化处理之后，得到了良好分散的金属颗粒状的负载金属催化剂，可以在合成阶段控制金属载体之间的相互作用。0043在本发明的一个实施方案中，提供了可用于重整反应的新催化剂结构体。在本发明一种用于制备所述催化剂结构体的方法中，可以利用溶胶凝胶沉淀法制备若干不同类型的LDH。在一个实施方案中，制备两种水。

31、溶液；一种为酸性而另一种为碱性。在某些实施方案中，溶胶是碱催化的。利用所需的AL/NIMGAL之比，酸性溶液优选含有一种或多种金属盐（例如镁盐）、特定的硝酸盐以及同样的镍和铝的盐。酸性溶液的PH值优选为约4至约6。在一个实施方案中，酸性溶液中金属盐的总阳离子浓度为约15M。所述碱性溶液可以通过以下方式获得将合适量的氢氧化钠和碳酸钠混合，从而保持碳酸根离子与镍、镁和铝离子的比值为约07，并且用于合成的PH值为约12。0044在制备溶液之后，可随后将它们加入至大的混合装置中并机械搅拌适当的时间，从而形成溶胶凝胶。在一个实施方案中，合适的时间量是通过测量金属氧化物的浓度来确定的。在一个实施方案中，金。

32、属氧化物浓度为95是可接受的。浓度为95或更高时，优选量的反应物已经被消耗，可以停止搅拌。在一个实施方案中，可利用ICPAES分析来验证金属氧化物浓度。在一个实施方案中，该混合步骤可进行至多约5小时。搅拌步骤之后，使所得溶胶凝胶在约50至75之间、或者在约60下老化适当量的时间，该时间可为至多约6小时，或者为至多约10小时，或者为至多约15小时，或大于15小时。在老化期间，溶胶凝胶中的至少部分液体蒸发。在一个实施方案中，迅速老化并不是优选的，因为这会不利地影响凝胶的性质。随后将所得固体过滤并用蒸馏水洗涤，直到洗涤水具有约7的中性PH值。理想的是，进行水洗以除去所有不需要和转化的反应物。本领域的。

33、普通技术人员将理解的是，中性PH值包括在约65至75范围内的PH值。接着，可在约100下将所得的洗涤后的固体LDH材料干燥适当量的时间，该时间为至多约5小时，或者为至多约10小时，或者为至多约15小时。在一个实施方案中，随后在空气中将LDH材料在至多550、或者在约400至600之间、或者在约400至500之间、或者在约500至600之间煅烧一定的时间，该时间为至多约5小时、或者为至多约8小时，或者为至多约12小时。所得说明书CN104220161A6/14页9固体产物是包含NI/MG/AL的混合金属氧化物的催化剂前体。可由这些前体通过金属还原步骤获得适于液体烃转化为氢气的自热重整反应的负载金。

34、属催化剂，该金属还原步骤为在约500下、或者在约400至550下与气体混合物接触至多约5小时的时间，其中该气体混合物包含氢气、并且还可以包含氮气。在一个实施方案中，所述气体混合物包含约5摩尔的氢气、或约1摩尔至10摩尔的氢气、或约5摩尔至10摩尔的氢气、或约5摩尔至15摩尔的氢气、或者约10摩尔至20摩尔的氢气。0045在金属氧化物的还原步骤中，LDL结构体在大于约300的温度下将会瓦解，并且在氢气的存在下，金属氧化物被还原为其元素态。利用XRD确认瓦解后的结构体（示于图13）。总体上，相对于起始原料，瓦解后的结构体具有更高的密度，并且具有足以使反应物扩散至催化剂内以进行所需反应的孔隙率。在某。

35、些实施方案中，瓦解材料的孔隙率可以与起始原料保持一致，其中该起始原料的孔隙率范围为约6570，这有利于进行所需的重整反应。0046催化剂结构体的试验设计0047研究以下合成参数从而获得根据本发明实施方案的催化剂结构体0048呈混合金属氧化物形式的AL/MG摩尔比02至50049煅烧温度500至6000050还原温度5000051氢气浓度5摩尔至20摩尔0052镍引入方法与镁和铝同时共沉淀或浸渍在ALMG载体上。0053为了研究合成参数对这些材料的催化性质的影响，制备了不同系列的样品。在各不同的样品中，仅改变一个参数。标记为CP10C的基线材料的参数如下0054镍含量10重量0055阳离子比例A。

36、L/ALMGNI0200056煅烧温度5500057还原温度5000058镍引入方法与镁和铝共沉淀。0059为了确定AL/MG比值对催化行为的影响，制备了多种催化剂，其中AL/MG比值在02至约5之间变化。0060为了确定煅烧温度对催化行为的影响，制备了若干种混合氧化物催化剂，其中煅烧温度在约400至约800之间变化。0061为了确定还原温度对催化行为的影响，制备了若干种催化剂，其中所述还原温度在约450至约700之间变化。0062为了确定镍引入方法对催化行为的影响，通过共沉淀法和浸渍法制备若干种催化剂。标记为“LO”的催化剂是通过浸渍法制备的，标记为“CP”的催化剂是通过共沉淀法制备的。00。

37、63使用多种不同的技术来测量各材料的结果和特性，以将催化活性与相应的结构特征相关联。在QUANTACHROMEAUTOSORB1C仪器中，使用BET技术利用氮气物理吸附在液氮温度下测量催化剂载体表面积。通过电感偶合等离子体原子发射光谱法（ICPAES）测量金属负载比例。利用CUK辐射源，使用RIGAKUMINIFLEX衍射仪（30KV/15MA）进行X射线说明书CN104220161A7/14页10衍射（XRD）。通过以下再现的SCHERRE方程来评价存在于各状态样品（煅烧、还原或使用状态）下的不同阶段的平均粒径00640065其中，K是形状因子，是X射线波长，是以弧度计位于半最大强度处的行展。

38、宽（即，半最大强度的全宽），是BRAGG角，并且是有序（结晶）域的平均尺寸。0066可以利用公认的高级分析技术测量镍表面积，如通过程序升温还原（TPR）来补足氢气化学吸附，其中可以评价总金属表面积、金属粒径和金属分散性。0067程序升温还原（TPR）是通过使用以50ML/分钟流动的5H2/N2混合气体而进行的，并且其用于研究煅烧样品通过氢气消耗的还原性。根据TPR曲线，最大弯曲出现（镍还原温度）时的温度可被用于确定最有效的还原条件。通过将与煅烧样品和还原样品相对应的TPR曲线进行比较可以评价还原程度。可通过程序升温氧化（TPO）分析来确定活性测试过程中样品上的焦炭形成。自热重整反应研究是在下流。

39、式固定床反应器催化体系（DOWNFLOWXEDBEDREACTORCATALYTICSYSTEM）中进行的。0068使用约1G催化剂，其粒径为约30目至50目，未稀释。在H2气流（5）中，在约500下将测试催化剂预还原约5小时。两个热电偶控制操作温度，其中第一个热电偶位于烘箱中，另一个热电偶位于催化剂床的中心。将所有反应物从反应器的顶部引入。使用空气作为氧气源。两个HPLC泵供应水和烃，将所述水和烃在引入反应区域之前混合并蒸发。通过背压调节器保持反应压力，所述背压调节器与精密压力表连接以读取压力。当反应器内容物被加热至所选反应温度时（这通常花费约45分钟）测量为计时起点。一旦达到反应温度，则在。

40、整个测试过程中通过气体取样系统取出气体样品。在双管冷凝器中将来自反应器的流出物冷却，以冷凝可冷凝的蒸汽。通过气相色谱法分析气体和液体样品。0069在如下的不同反应条件下研究自热重整反应0070烃原料正辛烷，0071反应温度500、550和6000072总压力3巴0073重时空速WHSV5000H10074氧气/碳摩尔比050075蒸汽/碳摩尔比30076总的反应步骤包括将催化剂装填至反应器中，开启反应器温度控制仪，以及接着进行催化剂还原，设置所需的温度条件。大致上，在测试开始前15分钟，使蒸汽通过催化剂床。此后，在设定的条件下，将空气流动仪、水和烃的泵全部一起开启。0077各试验运行约8小时。。

41、前两个小时在约500的温度下进行，随后升高至约600再进行2小时，再次升高至约700进行2小时，最后返回至约500进行最后2小时。每30分钟取出重整气体样品分析以确定H2、O2、CH4、CO和CO2的摩尔浓度。还测试了液体重整产物的体积流量（ML/分钟）和密度（G/ML），并通过气相色谱火焰离子化检测器（GCFID）分析。0078使用两个SHIMADZUGC17A气相色谱仪（GC）单元来评价从ATR反应收集到的产物气体和液体重整产物的组成。所述GC单元配有热导检测器（TCD）和火焰离子化检测器说明书CN104220161A108/14页11（FID）。具体而言，利用1/8英寸6FTCARBOS。

42、PHERE80/100填充柱，使用GCTCD来评价H2、O2、N2、CH4、CO和CO2的存在。使用配有100M025MMIDBPIPONA毛细管柱的GCFID来分析轻质和重质液体烃。还在配有DB5柱的SHIMADZUGCMSQP5050A质谱仪中进行了液体产物的鉴定。0079对于GCTCD法，注射器保持在100，检测器温度为150。烘箱温度初始在40下保持5分钟，随后以5/分钟的速率升高至120。在GCFID的情况中，注射器保持在280，检测器温度为320。烘箱温度初始在60下保持5分钟，随后以10/分钟的速率升高至280。0080参见图1，提供了4个煅烧前样品的X射线衍射图谱。样品LO1和。

43、LO2是通过浸渍制备的，样品CP1和CP2是通过共沉淀制备的。样品的组成为约205重量的NIO，55重量的MGO，以及75重量的AL2O3。所有样品都在110下空气干燥约515小时。如图1显示的X射线衍射图谱的堆叠图所示的那样，各样品其各自的图谱相对类似，因此证实了使用浸渍和共沉淀的合成方法，无论PH值为10或12，所制得的材料都具有相似的晶体结构。此外，图1还显示了在不同的催化剂合成条件下不同铝/镁晶体尺寸的LDH结构和结晶度。0081图3显示了四个煅烧后催化剂样品的X射线衍射光谱，这些样品的组成为约205重量的NIO、约55重量的MGO、和约75重量AL2O3，其中所述样品在约650下煅烧。

44、约8小时。材料对应于图1显示材料的煅烧体。该图谱显示出样品LO2C和CP2C均在约38、46和66处具有峰，其对应于混合金属氧化物（与LDH结构相对）。样品CP2C还包括位于约60处的小峰，其对应于金属氧化物。相反，样品LO1C在约38、42、46、63和66处具有峰，样品CP1C在约38、42、62和66处具有峰，但66处的峰具有较低的强度。0082基于图1至3中示出的试验结果，申请人惊奇的发现0083（1）经证实，通过LDH材料的煅烧/还原获得的催化剂是适用于液体烃自热重整以制备氢的催化剂材料。这些催化剂材料表现出高度分散的金属微晶或颗粒，它们在基质内是稳定的，并且有利地具有高表面积。00。

45、84（2）根据本发明的各实施方案获得的催化剂材料可以用于催化膜，以将液体烃、蒸汽和空气转化为氢气和二氧化碳。催化活性测试得到了几乎全部的液体烃转化，生成了高浓度的氢气，而没有产生任何一氧化碳，因此表明了ATR和WGS组合反应的优异平衡。此外，WGS反应优先于甲烷化反应，使得甲烷气体的产量下降。此外，还减少了焦炭的形成，这提高了总体催化活性，由此获得更长的运行时间。0085（3）与浸渍法相比，通过共沉淀引入催化剂材料的镍产生了更高度分散且更精细分散的镍颗粒。0086（4）合成参数对金属载体的相互作用存在重要影响。当更强的金属载体相互作用是有利的时，对催化剂结构加以改进。此外，催化剂性能与镍粒径以。

46、及所选载体材料及其性质是紧密联系的。0087如上所述，现有技术中的催化膜被用于通过氢渗透性金属膜（例如钯或钯合金）来制备并随后除去氢气。然而，这些膜，特别是钯或钯合金是昂贵的，对硫化合物敏感，并难以与催化剂层烧结在一起，或难以共烧结至催化剂层。此外，这些装置通常仅通过WGS反应来制氢。说明书CN104220161A119/14页120088本发明的一些实施方案将催化剂整合成既可用于ATR反应又可用于WGS反应，并且提供了不包含钯或钯合金的氢渗透性膜，这降低了成本同时提高了工艺的总体H2产量。在一个实施方案中，本文所述的ATR结构体可以被引入催化膜反应器（CMR）组件中，可使用其进行ATR反应、。

47、WGS反应并除去氢。0089在本发明的一个实施方案中，与现有工艺相比，通过油重整工艺来制氢的方法降低了由液体油制备高品质氢的总体成本。在一个实施方案中，根据为获得合成气体而处理的油供料的性质的不同，该方法可包括气化、蒸汽重整、部分氧化、自热重整等步骤。当该合成气体要制备另外的氢气时，该合成气需要进行后续的清洁。在一个实施方案中，这些步骤中的一步或多步可合并进行以提高效率。在本发明的某些实施方案中，开发了另外的新技术，如膜分离和催化反应器，这有助于解决这些需求。此外，本发明的某些实施方案还可除去不希望的产物（如CO2），从而提供一种能够用于二次工艺（如用于枯竭油藏中的提高石油采收率工艺中）的热流。

48、体。0090在一个实施方案中，由供替代的烃油（如汽油、煤油、柴油、石油焦、重质渣油等）源制氢的方法包括以下步骤首先使油与氧气和/或蒸汽反应，以产生包含一氧化碳、二氧化碳和氢气的气体混合物。随后一氧化碳可以与蒸汽反应，以生成另外的氢气和CO2。最后，可以通过除去混合物中的CO2、或通过除去混合物中的氢气，从而将氢气和CO2分离。除去至少部分氢气将有利地使反应平衡向产物侧移动，从而使得能够降低反应温度并减少蒸汽的用量。还可以任选地使用清洁步骤，但是可以控制CO污染以使这种污染可忽略不计。例如，可以获得低至0001的CO浓度，使得氢气基本上不含一氧化碳。在某些实施方案中，可除去所有生成的氢气。009。

49、1如本文中对根据本发明实施方案构造的CMR组件所描述的，反应工序和分离工序被组合在一起，由于从蒸汽重整和WGS平衡反应中除去氢气的步骤，使得在较低的温度下获得了较高的重整反应转化率。因此，根据所用原料油的组成，作为工程工艺的一部分的膜反应器允许在一步中利用WGS反应进行重整和/或部分氧化同时分离氢气。与现有常规工艺不同的是，配有本文所述催化剂的CMR组件得益于高压操作，这是因为在整个膜中存在更高的氢气分压差，这成为使氢气透过的驱动力。例如，位于透过侧的压力可以是大气压或真空。当在截留侧施加更高的压力时，整个膜的压力差成为使氢气渗透通过所述膜的驱动力。压力差越高，渗透通过膜的氢气的量越大。本领域的普通技术人员将认识到，所用膜的机械性质将对能够施加于截留侧的压力产生实际限制。0092本发明的另一个实施方案公开了一种制备催化性二氧化硅包覆膜的方法，该催化性二氧化硅包覆膜用于将液体石油烃燃料转化为高纯度氢气。该实施方案包括以下步骤提供膜管，其包括覆盖有活性二氧化硅层的外表面，所述活性二氧化硅层可高度透过氢气。可在膜管的氧化铝框架的孔中沉积混合金属氧化物催化剂，该混合金属氧化物催化剂包含选自由铑、铂、镍、钌、钯、铼、铱及其组合构成的组中的至少。