水性聚合物分散组合物和拨水拨油剂.pdf

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1、10申请公布号CN104195828A43申请公布日20141210CN104195828A21申请号201410415855022申请日20090220200804103120080222JP200980105944220090220D06M15/248200601D06M15/263200601C09K3/1820060171申请人大金工业株式会社地址日本大阪府72发明人岸川洋介武内留美山本育男74专利代理机构北京尚诚知识产权代理有限公司11322代理人龙淳54发明名称水性聚合物分散组合物和拨水拨油剂57摘要本发明能够得到一种即使大幅减少含RF树脂的使用量也能够发挥高的拨水波油性及其耐久性。

2、的水分散型拨水拨油剂组合物。本发明提供的拨水拨油剂组合物的特征在于含有聚合物A和聚合物B，并且聚合物A和聚合物B不存在于同一颗粒内。聚合物A是含有下述聚合性单体A的聚合单元、和下述聚合性单体B或C的加聚物。聚合物B是不含聚合性单体A的聚合单元、而含有聚合性单体C或聚合性单体Y的加聚物。聚合性单体A是具有多氟代烷基的甲基丙烯酸酯或位被卤素取代的丙烯酸酯类。聚合性单体B和C是具有烷基、不具有多氟代烷基的有时位被卤素取代的丙烯酸酯类。聚合性单体Y是在形成不饱和双键的碳原子上结合有卤原子的聚合性单体。30优先权数据62分案原申请数据51INTCL权利要求书2页说明书18页19中华人民共和国国家知识产权。

3、局12发明专利申请权利要求书2页说明书18页10申请公布号CN104195828ACN104195828A1/2页21一种水分散型拨水拨油剂组合物，其特征在于含有水系介质、聚合物B和乳化剂，其中，聚合物B是主链含有氯原子而不含氟原子的聚合物，聚合物B在水系溶剂中为作为颗粒分散的状态，乳化剂的量相对于聚合物B100重量份为120重量份。2如权利要求1所述的水分散型拨水拨油剂组合物，其特征在于聚合物B含有位被氯取代的具有烷基的丙烯酸酯、氯乙烯或偏二氯乙烯中的至少一种作为聚合单元。3如权利要求1所述的水分散型拨水拨油剂组合物，其特征在于聚合物B是含有源自下述聚合性单体Y和下述聚合性单体C中的至少一种。

4、的聚合单元的聚合物，聚合性单体C具有烷基、而不具有多氟代烷基的、位被氯取代的丙烯酸酯，聚合性单体Y除聚合性单体C以外的聚合性单体，在形成不饱和双键的碳原子上结合有氯原子。4如权利要求3所述的水分散型拨水拨油剂组合物，其特征在于聚合性单体C是丙烯酸酯的位被卤素取代的丙烯酸酯，是烷基存在于醇残基部分的化合物。5如权利要求3所述的水分散型拨水拨油剂组合物，其特征在于聚合性单体C为选自氯代丙烯酸乙酯、氯代丙烯酸正丁酯、氯代丙烯酸异丁酯、氯代丙烯酸叔丁酯、氯代丙烯酸2乙基己酯、氯代丙烯酸异癸酯、氯代丙烯酸鲸蜡酯、氯代丙烯酸硬脂酯、氯代丙烯酸山嵛酯、氯代丙烯酸月桂酯和氯代丙烯酸环己酯中的至少1种。6如权利。

5、要求3所述的水分散型拨水拨油剂组合物，其特征在于聚合性单体Y为选自氯乙烯、偏二氯乙烯和三氟氯乙烯中的至少1种。7如权利要求16中任一项所述的水分散型拨水拨油剂组合物，其特征在于聚合物B是还含有源自下述聚合性单体B和下述聚合性单体Z中的一种或两种的聚合单元的聚合物，聚合性单体B烷基存在于甲基丙烯酸酯的醇残基部分的化合物，聚合性单体Z具有反应性基团的聚合性单体。8如权利要求7所述的水分散型拨水拨油剂组合物，其特征在于聚合性单体B为选自甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2乙基己酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸鲸蜡酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸山嵛酯、甲。

6、基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸环己酯中的至少1种，聚合性单体Z为选自甲基丙烯酸3氯2羟基丙酯、甲基丙烯酸2羟基乙酯、甲基丙烯酰胺、N羟甲基甲基丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、N,N二甲基甲基丙烯酰胺、N,N二乙基甲基丙烯酰胺、N,N二异丙基甲基丙烯酰胺、N丁氧基甲基甲基丙烯酰胺、三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯和缩水甘油甲基丙烯酸酯中的至少1种。权利要求书CN104195828A2/2页39一种利用权利要求18中任一项所述的水分散型拨水拨油剂组合物对基材进行处理的方法。10一种通过权利要求9所述的处理方法得到的处理基材。权利要求书CN104195828A1/18页4水性聚合物分散组合物和拨水拨油剂0。

7、001本案是申请日为2009年2月20日、申请号为2009801059442PCT/JP2009/052999、发明名称为“水性聚合物分散组合物和拨水拨油剂”的专利申请的分案申请。技术领域0002本发明的目的在于提供一种即使降低含氟单体的使用量也能对纤维等物品付与优异的拨水拨油性特别是拨水性及其耐久性的拨水拨油剂组合物特别是拨水剂组合物。背景技术0003在现有技术中，已知将含有氟代烷基的聚合性单体的聚合物或共聚物、或者含有氟代烷基的化合物作为有机溶剂溶液或水系分散液，对纤维制品等进行处理，从而对它们的表面付与拨水拨油性的技术。0004以提高对洗涤或干洗等的拨水拨油性的耐久性为目的，尝试了使含氟。

8、代烷基的聚合性单体和具有粘接性基团的单体进行共聚的方法。另外，也尝试了将不含氟代烷基的聚合物和含有氟代烷基的聚合物混合，创造出经济性优异的拨水拨油组合物专利文献12。0005另外，作为能够不使防污性能和耐久性能等降低地添加的聚合物、共聚物，提倡使用具有特定结构的聚合性单体专利文献3。0006近年来，公开了一种树脂组合物，通过混合含氟代烷基的聚合物的含量不同的两种聚合物和不含氟代烷基的聚合物，从而得到具有拨水拨油性等表面特性及其维持性得到改进的表面的树脂组合物专利文献4。0007另外，公开了通过混合烃类聚合性化合物中的至少一种的均聚物或共聚物、且玻璃化转变点为50以上的聚合物，从而改进耐滑性的方。

9、案专利文献5，还公开了一种地毯用拨液剂，其特征在于，混合含氟代烷基的聚合物和不含氟代烷基的聚合物，任一种的玻璃化转变点或熔点均在45以上专利文献6。0008专利文献1日本特公昭38224870009专利文献2日本特公昭4185790010专利文献3日本特公昭49428780011专利文献4日本特开平062282410012专利文献5日本特开昭612640810013专利文献6US4043964发明内容0014在现有的拨水拨油剂中，以提高对洗涤或干洗等的拨水拨油性的耐久性为目的，尝试了使含氟代烷基的聚合性单体和具有粘接性基团的单体进行共聚，或者混合含有氟代说明书CN104195828A2/18页。

10、5烷基的聚合物和膜强度高的聚合物的方案。但是，虽然通过大量导入氟化单体能够实现较高的拨水拨油性，但却导致耐久性不足的结果。相反，虽然通过大量导入具有粘接性基团的单体能够付与充分的耐久性，但却缺乏拨水拨油性。另外，为了表现充分的拨水拨油性，必须导入大量的氟代单体，由于氟代单体非常昂贵，因而成本提高。0015期望得到一种即使降低氟代单体的使用量也能发挥高的拨水拨油性、并且拨水拨油性的耐久性也优异的加工剂。0016本发明的发明人为了解决上述问题，以提供一种即使降低氟代单体的使用量也能发挥高的拨水拨油性、并且耐久性也优异的拨水拨油剂组合物为目的，进行了深入研究。结果发现，通过混合带有具有特定化学结构的。

11、聚合单元的聚合物、具有源自含氟代烷基的单体的聚合单元的聚合物和水性分散液，能够具有显著的拨水拨油性和耐久性，实现了上述目的，从而完成了本发明。0017即，本发明提供一种含有水系介质、下述聚合物A和下述聚合物B的水分散型拨水拨油剂组合物。0018聚合物A是含有氟代烷基的聚合物，0019聚合物B是主链上含有卤原子的聚合物。0020“主链上含有卤原子”是指在构成聚合物的主链的碳原子上直接结合有卤原子。0021发明效果0022根据本发明，通过混合带有具有特定化学结构的聚合单元的聚合物B和具有源自含氟代烷基的单体的聚合单元的聚合物A而得到的水分散型拨水拨油组合物具有显著的拨水拨油性和耐久性。因此，本发明。

12、能够提供通过降低氟代单体的使用量而减少成本、发挥高的拨水拨油性、并且耐久性也优异的拨水拨油剂。具体实施方式0023以下，详细说明本发明。0024本发明提供一种拨水拨油剂组合物，其特征在于，含有下述聚合物A和下述聚合物B，并且聚合物A和聚合物B不存在于同一颗粒内。通常，由聚合物A形成的颗粒和由聚合物B形成的颗粒在水性分散液中分别存在。0025聚合物A是含有下述聚合性单体A的聚合单元优选50重量以上、和下述聚合性单体B或聚合性单体C中的至少一种聚合单元优选50重量以下也包括为0重量的情况，但优选1重量以上的聚合物。0026聚合物B是不含聚合性单体A的聚合单元、而含有聚合性单体Y或者聚合性单体C中的。

13、至少一种的聚合物。0027聚合性单体A是具有多氟代烷基的甲基丙烯酸酯或位被卤素取代的丙烯酸酯类。0028聚合性单体B是具有烷基、而不具有多氟代烷基的甲基丙烯酸酯。0029聚合性单体C是具有烷基、而不具有多氟代烷基的、位被卤素取代的丙烯酸酯。0030聚合性单体Y是除聚合性单体A、B、C以外的聚合性单体，在形成不饱和双键的碳原子上结合有卤原子。说明书CN104195828A3/18页60031另外，本发明提供使用该拨水拨油剂组合物进行处理而得到的物品。0032在本说明书中，将丙烯酸和甲基丙烯酸统称为甲基丙烯酸。甲基丙烯酸酯等的表记也相同。另外，将多氟代烷基记为RF基。0033聚合物A优选为含有聚合。

14、性单体A的聚合单元50重量以上、聚合性单体B或聚合性单体C中的至少一种的聚合单元50重量以下包括0重量的情况，根据需要，含有聚合性单体A、B以外的聚合性单体X例如，在形成不饱和双键的碳原子上结合有卤原子的Y或者具有反应性基团的聚合性单体Z的聚合单元，并且，聚合性单体A的聚合单元、聚合性单体B和聚合性单体C的聚合单元的合计为50重量以上的加聚物。即，聚合物A中可以不含聚合性单体B或C的聚合单元。0034聚合性单体A是具有RF基的甲基丙烯酸酯或位被卤素取代的丙烯酸酯类以下，记为单体A或含RF基的单体。具有RF基的甲基丙烯酸酯或位被卤素取代的丙烯酸酯类是指RF基存在于甲基丙烯酸或取代丙烯酸酯的醇残基。

15、部分的化合物。0035RF基是烷基的两个以上氢原子被氟原子取代的基团。RF基的碳原子数优选为220，更优选为416，特别优选为46。碳原子数小于2时，存在拨水性下降的倾向；超过20时，存在单体A在常温下变为固体、升华性也增大、操作变得困难的倾向。0036另外，RF基也可以含有除氟原子以外的其它的卤原子。作为其它的卤原子，优选氯原子。另外，还可以在RF基中的碳碳键间插入醚型的氧原子或硫醚型的硫原子。作为RF基的末端部分的结构，可以列举CF3CF2、CF32CF、CHF2、CH2F、CCLF2等，优选CF3CF2。0037RF基是饱和烷基的两个以上的氢原子被氟原子取代的基团。RF基中的氟原子的比例。

16、RF基中的氟原子数/RF基中的氟原子数RF基中的氢原子数优选为40以上，特别优选60以上。另外，RF基的氢原子的一部分或全部可以被氯原子取代。0038RF基优选直链或者支链的结构，特别优选直链的结构。在为支链结构时，优选分支部分存在于RF基的末端附近。另外，优选分支部分是碳原子数为14左右的短链。另外，RF基的优选碳原子数为112。0039作为RF基，特别优选上述氟原子的比例实质上为100的全氟烷基或者含有全氟烷基部分的RF基。全氟烷基也优选直链的结构。作为直链的全氟烷基，优选以CMF2M1其中，M为220的整数表示的情况。0040RF的具体例列举如下。其中，在以下的例子中，包括具有同一分子式。

17、的结构不同的基团，即包括异构性基团。C4F9FCF24、CF32CFCF2、CF33C、C5F11FCF25、CF33CCF2等、C6F13FCF26等、C7F15、C8H17、C9F19、C10F21、CLCF2T、HCF2TT是220的整数、CF32CFCF2YY是117的整数等。0041含有RF基的单体中，RF基和聚合性不饱和基团直接结合或通过结合基团间接结合，优选间接结合的情况。作为结合基团，为2价以上的结合基团，优选亚烷基、酯基、酰胺基、氨基、尿烷基、醚基、亚苯氧基、磺酰基或者含有这些结构的结合基团。这些含有RF的单体，可以采用公知或周知的化合物，能够由含RF基的醇、含RF基的羧酸或。

18、含RF基的磺酸等容易地合成。0042其中，作为本发明的含RF基的单体，优选RF基的一个通过2价的结合基团与聚合说明书CN104195828A4/18页7性不饱和基团连接的结构的化合物。例如优选含RF基的丙烯酸酯、含RF基的甲基丙烯酸酯、含RF基的苯乙烯、含RF基的乙烯酯和含RF基的富马酸酯等。0043另外，作为本发明的含RF基的单体，从通用性的观点出发，特别优选含有RF基的甲基丙烯酸酯或者位被氯化的丙烯酸酯。0044优选的含RF基的单体由通式RFQ1X1表示，0045式中，RF表示氟代烷基，Q1表示二价的有机基团，X1表示含有聚合性不饱和基团的一价有机基团。0046Q1表示2价有机基团，优选C。

19、H2NP、CH2NCOONHCH2P、CH2NCONHCH2P、CH2NSO2NHCH2P、CH2NNHCONHCH2P等。其中，N和P表示0或1以上的整数，NP为222的整数。其中，作为Q1，优选CH2NP、CH2NCOONHCH2P、CH2NSO2NHCH2P，并且P为2以上的整数，NP为26的情况。特别优选NP为26时的CH2NP，即优选二亚甲基六亚甲基。0047X1表示含有聚合性不饱和基团的1价有机基团，优选烯烃类残基、乙烯醚类残基、乙烯酯类残基、甲基丙烯酸酯类残基、苯乙烯类残基等。作为烯烃类残基，优选CR1CH2或作为甲基丙烯酸酯类残基，优选OCOCR1CH2；作为乙烯醚类残基，优选。

20、OCR1CH2；作为乙烯酯类残基，优选COOCR1CH2；作为苯乙烯类残基，优选或其中，R1是氢原子、碳原子数为121的直链状或支链状的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基其中，X1和X2是氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子、氰基、碳原子数为121的直链状或支链状的氟代烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基，是亚苯基。其中，作为X1，优选甲基丙烯酸酯类的残基，特别优选R1是氢原子、甲基或者氯原子时的OCOCR1CH2，即，优选丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基或者氯代丙烯酰氧基。作为含RF单体，从与其它单体的聚合性以及在纤维上形成的膜的柔软性、对基材的粘接性、对溶剂的溶解性、。

21、乳化聚合的容易性等的观点出发，特别优选甲基丙烯酸酯类。0048含RF基的单体可以使用一种或者使用两种以上。0049作为含RF基的单体的例子，可以是如下通式的物质。0050通式CH2CXCOYZRF0051式中，X是氢原子、碳原子数为121的直链状或支链状的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基其中，X1和X2是氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子、氰基、碳原子数为121的直链状或支链状的氟代烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基；Y是O或NH；Z是碳原子数为110的脂肪族基、碳原子数为618的芳香族基或环状脂肪族基、CHR1SO2基其中，R1是碳原子数为14的烷基、CH2。

22、CCHOZ1CH2基其中，Z1是氢原子或乙酰基、CH2MSO2CH2N基或CH2MSCH2N基其中，M为110、N为010，RF是碳原子数为121的直链状或支链状的氟代烷基。0052作为含RF基的单体的具体例，可以例示以下的物质，但是不受这些物质的限定。0053CH2CHCOOCH22RF0054CH2CHCOOC6H4RF说明书CN104195828A5/18页80055CH2CCLCOOCH22RF0056CH2CHCOOCH22NCH3SO2RF0057CH2CHCOOCH22NC2H5SO2RF0058CH2CHCOOCH2CHOHCH2RF0059CH2CHCOOCH2CHOCOCH。

23、3CH2RF0060CH2CHCOOCH22SRF0061CH2CHCOOCH22SCH22RF0062CH2CHCOOCH23SO2RF0063CH2CHCOOCH22SO2CH22RF0064CH2CHCONHCH22RF0065CH2CCH3COOCH22SRF0066CH2CCH3COOCH22SCH22RF0067CH2CCH3COOCH23SO2RF0068CH2CCH3COOCH22SO2CH22RF0069CH2CCH3CONHCH22RF0070CH2CFCOOCH22SRF0071CH2CFCOOCH22SCH22RF0072CH2CFCOOCH22SO2RF0073CH2。

24、CFCOOCH22SO2CH22RF0074CH2CFCONHCH22RF0075CH2CCLCOOCH22SRF0076CH2CCLCOOCH22SCH22RF0077CH2CCLCOOCH22SO2RF0078CH2CCLCOOCH22SO2CH22RF0079CH2CCLCONHCH22RF0080CH2CCF3COOCH22SRF0081CH2CCF3COOCH22SCH22RF0082CH2CCF3COOCH22SO2RF0083CH2CCF3COOCH22SO2CH22RF0084CH2CCF3CONHCH22RF0085CH2CCF2HCOOCH22SRF0086CH2CCF2H。

25、COOCH22SCH22RF0087CH2CCF2HCOOCH22SO2RF0088CH2CCF2HCOOCH22SO2CH22RF0089CH2CCF2HCONHCH22RF0090CH2CCNCOOCH22SRF0091CH2CCNCOOCH22SCH22RF0092CH2CCNCOOCH22SO2RF0093CH2CCNCOOCH22SO2CH22RF说明书CN104195828A6/18页90094CH2CCNCONHCH22RF0095CH2CCF2CF3COOCH22SRF0096CH2CCF2CF3COOCH22SCH22RF0097CH2CCF2CF3COOCH22SO2RF0。

26、098CH2CCF2CF3COOCH22SO2CH22RF0099CH2CCF2CF3CONHCH22RF0100CH2CFCOOCH23SRF0101CH2CFCOOCH23SCH22RF0102CH2CFCOOCH23SO2RF0103CH2CFCOOCH23SO2CH22RF0104CH2CFCONHCH23RF0105CH2CCLCOOCH23SRF0106CH2CCLCOOCH23SCH22RF0107CH2CCLCOOCH23SO2RF0108CH2CCLCOOCH23SO2CH22RF0109CH2CCF3COOCH23SRF0110CH2CCF3COOCH23SCH22RF01。

27、11CH2CCF3COOCH23SO2RF0112CH2CCF3COOCH23SO2CH22RF0113CH2CCF2HCOOCH23SRF0114CH2CCF2HCOOCH23SCH22RF0115CH2CCF2HCOOCH23SO2RF0116CH2CCF2HCOOCH23SO2CH22RF0117CH2CCNCOOCH23SRF0118CH2CCNCOOCH23SCH22RF0119CH2CCNCOOCH23SO2RF0120CH2CCNCOOCH23SO2CH22RF0121CH2CCF2CF3COOCH23SRF0122CH2CCF2CF3COOCH23SCH22RF0123CH2C。

28、CF2CF3COOCH23SO2RF0124CH2CCF2CF3COOCH22SO2CH22RF0125上述式中，RF是碳原子数为121的氟代烷基，特别优选碳原子数为16的氟代烷基。0126含RF基的单体可以是两种以上的混合物。相对于聚合物A，含RF基的单体的量为50100重量，例如为5090重量。0127聚合性单体B是具有烷基而不具有RF基的甲基丙烯酸酯以下，记为单体B。具有烷基的甲基丙烯酸酯是指烷基存在于甲基丙烯酸酯的醇残基部分的化合物。作为烷基，优选碳原子数为2以上、例如230的烷基环状和链状的烷基，特别优选直链结构的烷基。说明书CN104195828A7/18页100128作为单体B的。

29、具体例，可以列举甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2乙基己酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸鲸蜡酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸山嵛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸环己酯等。单体B可以是具有烷基而不具有RF基的聚合性单体的两种以上。0129聚合性单体C是具有烷基而不具有RF基的、位被卤素取代的丙烯酸酯以下，记为单体C。具有烷基且位被卤素取代的丙烯酸酯是指丙烯酸酯的位被卤素取代的丙烯酸酯，是烷基存在于醇残基部分的化合物。作为烷基，优选碳原子数为2以上、例如230的烷基环状和链状的烷基，特别优选直链结构的烷基。0130作为单体C的具体例，优选列举氯代丙烯。

30、酸乙酯、氯代丙烯酸正丁酯、氯代丙烯酸异丁酯、氯代丙烯酸叔丁酯、氯代丙烯酸2乙基己酯、氯代丙烯酸异癸酯、氯代丙烯酸鲸蜡酯、氯代丙烯酸硬脂酯、氯代丙烯酸山嵛酯、氯代丙烯酸月桂酯、氯代丙烯酸环己酯等。单体C可以是具有烷基而不具有RF基的聚合性单体的两种以上。0131聚合物A中，在含有单体B或单体C的聚合单元时，优选单体A的聚合单元/单体B单体C的聚合单元的重量比为1以上。0132聚合物A优选为根据需要含有除聚合性单体A、B、C以外的聚合性单体X例如，在形成不饱和双键的碳原子上结合有氯原子的Y或者具有反应性基团的聚合性单体Z的聚合单元、并且聚合性单体A的聚合单元和聚合性单体B及聚合性单体C的聚合单元的。

31、合计相对于聚合物为70重量以上的加聚物。0133相对于聚合物，聚合物A中单体A的聚合单元的比例为50重量以上，例如优选为5090重量，特别优选为6080重量。相对于聚合物，聚合物A中单体B的聚合单元的比例为50重量以下，例如优选为140重量，特别优选为330重量。相对于聚合物，聚合物A中单体C的聚合单元的比例为50重量以下，例如优选为040重量，更优选为030重量，特别优选为110重量。0134相对于聚合物A，单体A的聚合单元、单体B的聚合单元、单体C的聚合单元和单体X的聚合单元的合计为90重量以上，例如优选为95100重量。0135相对于聚合物A，单体X的聚合单元的比例为70重量以下，例如优。

32、选为040重量，特别优选为130重量。0136单体X、特别是单体Y可以是不含氟原子的化合物。作为单体X，可以是具有苯环的共聚性单体。此时，优选具有苯环的甲基丙烯酸酯。苯环可以具有取代基例如，碳原子数为110的烷基或烷氧基、或者卤原子。作为具有苯环的甲基丙烯酸酯类，优选甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯甲酯，或者在它们的苯环上结合有甲基、甲氧基、氯原子等的化合物。0137另外，还可以是乙烯、苯乙烯类等。0138作为单体X中在形成不饱和双键的碳原子上结合有卤原子的单体Y，存在在构成主链的碳原子上直接结合有卤原子的重复单元。这样的重复单元可以源自在形成碳碳双键的碳原子上直接结合有卤原子的单体本说明书中称为。

33、“具有卤原子的主链单体”。卤原子的例子为氟、氯、溴和碘。说明书CN104195828A108/18页110139作为具有卤原子的主链单体即单体Y的例子，可以列举氯乙烯和氟乙烯等卤化乙烯、偏二氯乙烯或偏二氟乙烯等偏二卤乙烯、三氟氯乙烯、具有烃基的氯代甲基丙烯酸酯等。由于具有烃基的氯代甲基丙烯酸酯类包括在单体C中，因此不属于单体Y。作为单体Y，优选氯乙烯、偏二氯乙烯。具有卤原子的主链单体可以是一种或者两种以上的组合。0140相对于聚合物A，单体Y的聚合单元的量为40重量以下，例如优选为030重量，特别优选为125重量。0141作为具有反应性基团的聚合性单体Z，可以含有乙氧基、卤原子、羟基、酰胺基、。

34、氨基、亚氨基、烷氧基甲硅烷基、N羟甲基、N烷氧基烷基、嵌段化的异氰酸酯基等的聚合性不饱和键以外的反应性基团。作为含有反应性基团的聚合性单体Z，例如，优选甲基丙烯酸3氯2羟基丙酯、甲基丙烯酸2羟基乙酯、甲基丙烯酰胺、N羟甲基甲基丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、N,N二甲基甲基丙烯酰胺、N,N二乙基甲基丙烯酰胺、N,N二异丙基甲基丙烯酰胺、N丁氧基甲基甲基丙烯酰胺、三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、缩水甘油甲基丙烯酸酯等。0142作为含有羟基的甲基丙烯酸酯，例如，优选甲基丙烯酸2羟基乙酯、甲基丙烯酸2羟基丙酯、单甲基丙烯酸二乙二醇酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇/丙二醇单甲基丙烯酸酯、单甲基丙烯。

35、酸甘油酯、三羟甲基丙烷单甲基丙烯酸酯等。0143作为具有嵌段化的异氰酸酯基的共聚性单体，优选使含有羟基的甲基丙烯酸酯与多异氰酸酯以至少剩余一个异氰酸酯基的比例反应而得到的反应生成物的嵌段化物、使含有羟基的甲基丙烯酸酯与具有至少一个嵌段化的异氰酸酯基和至少一个自由的氰酸酯基的多异氰酸酯衍生物反应而得到的反应生成物等。0144作为多异氰酸酯，可以列举六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯，或异佛尔酮二异氰酸酯、4,4二环己基甲烷二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、二异氰酸酯甲基环己烷等的脂环族多异氰酸酯，以及它们的尿酸改性物、预聚物改性物、缩二脲改性物等，优选脂肪族二异氰酸酯或脂环族二。

36、异氰酸酯。0145作为用于得到嵌段化的异氰酸酯基的嵌段化剂，可以列举肟类、烷基酮肟类、酚类、二酮类、丙二酸酯类、内酰胺类、烷醇类等。嵌段化剂的具体例子可以列举环己肟、甲乙酮肟、苯酚、甲酚、乙酰丙酮、丙二酸二乙酯、异丙醇、叔丁醇、已内酰胺、马来酰亚胺、亚硫酸氢钠等，优选环己肟、甲乙酮肟等。0146相对于聚合物A，聚合物A中单体Z的聚合单元的量为10重量以下，例如优选为018重量。0147相对于聚合物A，除单体Y和单体Z以外的单体X的聚合单元的量为30重量以下，例如优选为010重量。0148作为得到聚合物A的聚合方法，在利用乳化聚合法或分散聚合法进行聚合时，可以例示在乳化剂和聚合介质的存在下，对上。

37、述聚合性单体添加聚合引发剂而进行聚合的方法。作为乳化剂没有特别限制，可以使用非离子型、阳离子型、阴离子型、两性型的公知或周知的乳化剂的一种以上。相对于100重量份聚合性单体，乳化剂的量优选为0520重量份，从拨水拨油性和分散液的稳定性的观点出发，特别优选110重量份左右。说明书CN104195828A119/18页120149聚合介质是含有水的介质，也可以根据期望含有有机溶剂。作为有机溶剂，优选水溶性的有机溶剂，优选酯类、酮类、醚类醇类等的有机溶剂。作为酯类的有机溶剂，优选乙酸乙酯、乙酸丁酯、琥珀酸二乙酯等。作为酮类的有机溶剂，优选甲乙酮、甲基异丁基酮、丙酮等。作为醚类醇类的有机溶剂，优选一缩。

38、二乙二醇、一缩二丙二醇、三丙二醇、三乙二醇、乙二醇以及它们的单甲醚或二甲醚、二乙醚等。其中，作为有机溶剂，从着火性低等观点出发，优选醚类醇类的有机溶剂。水和有机溶剂的比例没有特别限定，可以是任意比例。相对于100重量份水，有机溶剂的量为100重量份以下，例如可以为110重量份。相对于1重量份聚合性单体，聚合介质的量为05100重量份，例如为120重量份。0150作为聚合引发剂，优选水溶性或油溶性的聚合引发剂，可以根据聚合温度使用过硫酸盐类、偶氮类、过氧化物类、氧化还原类的通用的引发剂。聚合温度没有特别限定，优选为20150。0151另外，在第一聚合物的聚合反应中，以控制分子量为目的，可以含有链。

39、转移剂。作为链转移剂，优选使用硫醇类。0152作为聚合反应中开始聚合的前阶段，可以利用均化器或高压乳化机等对由聚合性单体、水和乳化剂构成的混合物进行处理，或者预先进行前分散。0153由上述方法合成的聚合物A第一聚合物，优选在介质中以微粒状态存在。聚合物A的微粒的粒径优选为00011M，例如优选为00105M。如果处于该范围内，能够得到稳定的分散液，因而乳化剂的量可以减少，拨水拨油性高，聚合物微粒在介质中稳定存在。超过05M时，在长期保存的情况下，可以发生沉降。该粒径可以利用动态光散射装置、电子显微镜等进行测定。在利用通常的乳化聚合的方法、在乳化剂的存在下实施聚合时，平均粒径通常处于上述优选的范。

40、围内。0154聚合物B优选为不含聚合性单体A的聚合单元、而含有聚合性单体C和聚合性单体Y的至少一种的聚合单元合计10重量以上，含有聚合性单体B或聚合性单体X中除单物Y外的聚合性单体或具有反应性基团的聚合性单体Z的聚合单元的加聚物。0155聚合物B也可以是不含氟原子的聚合物。0156聚合物B中的单体A、B、C、X、Y、Z与聚合物A中的单体A、B、C、X、Y、Z意义相同。聚合物B中不存在单体A。0157聚合物B中的单体B、C、X、Y、Z与聚合物A中的单体B、C、X、Y、Z可以相同，也可以不同。另外，单体B、C、X、Y、Z分别可以使用两种以上。0158聚合物B中存在单体C或单体Y的至少一种。0159。

41、聚合物B中相对于聚合物单体B的量为90重量以下，例如优选为580重量，更优选为1070重量，特别优选为3065重量。单体C的量例如优选为08重量，特别优选为055重量。单体Y的量为20重量以上，例如优选为2585重量，特别优选为3080重量。单体C和单体Y的合计量为10重量以上，例如优选为2090重量，特别优选为3080重量。除单体Y和单体Z外的单体X的量为40重量以下，例如优选为030重量，特别优选为020重量。单体Z的量为10重量以下，例如优选为018重量。说明书CN104195828A1210/18页130160作为得到聚合物B的聚合方法，与得到聚合物A的聚合方法同样，优选乳化聚合、悬浊。

42、聚合等，特别优选乳化聚合。通过乳化聚合等，能够以聚合物B作为颗粒分散在水系溶剂的状态也称为分散体得到。0161乳化聚合优选使用聚合引发剂进行。作为聚合引发剂，优选过氧化物或偶氮类化合物，特别优选偶氮类化合物。作为偶氮类化合物的例子，优选列举在聚合物A中说明油溶性聚合引发剂、2,2偶氮双2甲基丙脒盐酸盐、2,2偶氮双22咪唑啉2基丙烷盐酸盐、2,2偶氮双22咪唑啉2基丙烷硫酸盐水合物等的水溶性聚合引发剂。0162另外，以控制得到的聚合物B的分子量为目的，可以在聚合反应时添加链转移剂。作为链转移剂，优选使用聚合物A的说明中列举的链转移剂。0163聚合物B的分散体中可以存在乳化剂，作为乳化剂，优选聚。

43、合物A中说明的非离子型乳化剂、阳离子型乳化剂、阴离子型乳化剂或者两性乳化剂。0164乳化剂可以使用一种或者两种以上。并用离子性不同的乳化剂时，优选非离子型乳化剂和阳离子型乳化剂的组合或者非离子型乳化剂和两性乳化剂的组合。另外，相对于100重量份聚合物B，乳化剂的量优选为120重量份。0165聚合物B的平均粒径为00011M，特别优选为00305M。平均粒径小于003M时，为了得到稳定的分散体，需要大量的乳化剂或具有自乳化性的聚合性单体，可能导致拨水性降低。另外，超过05M时，可能导致颗粒沉降。0166本发明的拨水拨油剂组合物中，聚合物A和聚合物B不存在于同一颗粒内，分别形成各自的颗粒。本发明的。

44、拨水拨油剂组合物，为了得到聚合物A和聚合物B，优选分别各自进行聚合反应，形成各自的颗粒，得到分散体，之后混合各分散体而调制。0167拨水拨油剂组合物中，聚合物A与聚合物B的重量比优选A/B40/6090/10，特别优选50/5080/20。聚合物A或聚合物B的比例处于上述范围内时，拨水拨油性优异，拨水拨油性的耐久性也优异。另外，拨水拨油剂组合物中的聚合物浓度固态成分浓度优选为0150重量。0168聚合物A和聚合物B可以分别使用两种以上的聚合物。0169为了使纤维制品等物品表现出各种物性，可以根据需要在本发明的拨水拨油剂组合物中配合聚合物A或聚合物B以外的其它的聚合物、拨水剂、拨油剂、促进交联的。

45、催化剂、调节手感剂、抗静电剂、浸透剂、防虫剂、阻燃剂、防皱防缩剂、染料稳定性、PH调节剂等。0170本发明的拨水拨油剂组合物可以根据目的和用途，稀释成任意浓度而适用于物品。对物品的拨水加工方法，可以根据物品的种类和组合物的调制形态等采用任意的方法。例如，可以采用通过浸渍或涂布等被覆加工方法，使其附着在物品的表面并进行干燥的方法。另外，如果需要可以同时使用适当的交联剂，进行热处理。0171作为对物品的拨水加工方法，优选将物品浸渍在含有聚合物A和聚合物B的拨水拨油剂组合物中的方法。另外，将物品浸渍在含有聚合物B而不含聚合物A的组合物中之后、再浸渍在含有聚合物A而不含聚合物B的组合物中的拨水加工方法。

46、也能够得到同等的效果，因而优选。0172作为使用本发明的拨水拨油剂组合物处理剂进行处理的物品基材或者被处说明书CN104195828A1311/18页14理物品，没有特别限定，除了纤维制品之外，还可以列举石材、过滤器例如静电过滤器、防尘罩、玻璃、纸、木材、皮革、皮毛、石棉、砖、水泥、金属和氧化物、陶瓷制品、塑料、涂层表面和灰泥等。优选纤维、纤维织物、纤维编物等。作为纤维，可以列举棉、麻、羊毛、丝绸等动植物性天然纤维，聚酰胺、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯等合成纤维，人造纤维、乙酸酯等半合成纤维，玻璃纤维、碳纤维等无机纤维，或者它们的混合纤维。使用本发明的拨水拨油剂组合物处理过的物品。

47、具有优异的拨水性，其耐久性也优异。0173在本发明中，利用处理剂对被处理物品进行处理。“处理”是指通过浸渍、喷雾、涂布等将处理剂用于被处理物。通过处理，作为处理剂有效成分的含氟聚合物浸透被处理物的内部和/或附着于被处理物的表面。0174实施例0175下面，表示实施例和比较例，进一步详细地说明本发明。0176以下，只要没有特别说明，和份表示重量和重量份。0177特性如下操作进行测定。0178拨水拨油性0179对T/C布进行处理时，用水稀释聚合物分散液使固态成分浓度为30重量，用水稀释使30重量分散液的浓度为32，调制处理液。将T/C布斜纹布，200G/M2，未染色布浸渍在处理液中，用轧板机以4KG/CM2、4M/分钟挤榨，以170进行1分钟热处理后，评价处理布的拨水拨油性。同。