冷冻机用工作流体组合物.pdf

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1、10申请公布号CN104145009A43申请公布日20141112CN104145009A21申请号201380012190222申请日20130325201207231020120327JP201215797620120713JPC10M169/04200601C09K5/04200601C10M105/18200601C10M105/38200601C10M107/24200601C10M107/34200601C10N30/00200601C10N30/06200601C10N30/08200601C10N30/10200601C10N40/3020060171申请人吉坤日矿日石能源株。

2、式会社地址日本东京都72发明人斋藤正典大城户武今野聪一郎阿出川邦子74专利代理机构北京林达刘知识产权代理事务所普通合伙11277代理人刘新宇李茂家54发明名称冷冻机用工作流体组合物57摘要本发明的冷冻机用工作流体组合物含有制冷剂，其含有选自二氟甲烷和四氟丙烯中的至少1种的第1制冷剂成分、和选自二氧化碳和碳数34的烃中的至少1种的第2制冷剂成分，且地球温室效应系数为500以下；以及冷冻机油，其含有选自多元醇酯、聚乙烯醚和聚亚烷基二醇化合物中的至少1种作为基础油，该基础油的碳/氧摩尔比为25以上且58以下。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014090286PCT国际申请的申请数据P。

3、CT/JP2013/0585872013032587PCT国际申请的公布数据WO2013/146683JA2013100351INTCL权利要求书1页说明书18页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书18页10申请公布号CN104145009ACN104145009A1/1页21一种冷冻机用工作流体组合物，其含有制冷剂，其含有选自二氟甲烷和四氟丙烯中的至少1种的第1制冷剂成分、和选自二氧化碳和碳数34的烃中的至少1种的第2制冷剂成分，且地球温室效应系数为500以下；以及冷冻机油，其含有选自多元醇酯、聚乙烯醚和聚亚烷基二醇化合物中的至少1种作为基础油，该基础油的碳/。

4、氧摩尔比为25以上且58以下。2根据权利要求1所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，所述制冷剂含有碳数34的烃、二氟甲烷和四氟丙烯，且地球温室效应系数为400以下。3根据权利要求1或2所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，相对于制冷剂100质量份，所述制冷剂含有所述碳数34的烃340质量份、所述二氟甲烷2060质量份和所述四氟丙烯2070质量份。4根据权利要求13中任一项所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，所述碳数34的烃为丙烷或异丁烷，且所述制冷剂的地球温室效应系数为300以下。5根据权利要求1所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，所述制冷剂含有选自二氟甲烷和四氟丙烯中的至少1种、以及二氧化碳，且。

5、地球温室效应系数为500以下。6根据权利要求15中任一项所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，所述制冷剂与所述冷冻机油的质量比率为90103070。7根据权利要求16中任一项所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，所述基础油含有碳/氧摩尔比为25以上且58以下的多元醇酯，该多元醇酯为由碳数49的脂肪酸与碳数412的多元醇合成的多元醇酯。8根据权利要求16中任一项所述的冷冻机油工作流体组合物，其中，所述基础油含有碳/氧摩尔比为25以上且58以下的聚亚烷基二醇化合物，该聚亚烷基二醇化合物为具有环氧丙烷的均聚链或环氧丙烷与环氧乙烷的共聚链且其两末端的至少一端以醚键封闭的化合物。9根据权利要求16中任一项所。

6、述的冷冻机用工作流体组合物，其中，所述基础油含有碳/氧摩尔比为25以上且58以下的聚乙烯醚，该聚乙烯醚为具有下述通式1所示的结构单元的聚乙烯醚，式1中，R1、R2和R3可以相同也可以不同，分别表示氢原子或碳数18的烃基；R4表示碳数110的二价的烃基或碳数220的二价的含醚键氧的烃基；R5表示碳数120的烃基；M表示使所述聚乙烯醚的M的平均值为010的数；R1R5在每个结构单元中可以相同也可以不同，在一个结构单元中M为2以上时，多个R4O可以相同也可以不同。权利要求书CN104145009A1/18页3冷冻机用工作流体组合物技术领域0001本发明涉及冷冻机用工作流体组合物，更详细而言涉及含有混。

7、合制冷剂的冷冻机用工作流体组合物，所述混合制冷剂含有碳数34的烃、二氟甲烷也称“HFC32”或“R32”、四氟丙烯等成分且地球温室效应系数GWP为500以下。背景技术0002由于近年臭氧层破坏的问题，以往用作冷冻机器的制冷剂的CFC氯氟烃和HCFC氢氯氟烃成为限制的对象，逐渐使用HFC氢氟烃作为制冷剂代替它们。0003HFC制冷剂之中，HFC134A、R407C、R410A一般用作汽车空调用、冰箱用或室内空调用的制冷剂。但是，这些HFC制冷剂虽然臭氧破坏系数ODP为0，但地球温室效应系数GWP高，因此逐渐成为限制的对象。研究二氟甲烷作为这些制冷剂的代替候选之一，但其未充分降低地球温室效应系数、。

8、沸点过低、热力学特性不能原样应用于现行的冷冻系统，还存在与现有的HFC制冷剂所使用的多元醇酯、聚乙烯醚等润滑油冷冻机油难以相容的问题点。另一方面，不饱和氟代烃类的ODP和GWP双方都非常小、根据结构而为不燃性，其中，HFO1234YF的制冷剂性能的尺度即热力学特性与HFC134A几乎相同或在其以上，因此提出使用不饱和氟代烃类作为制冷剂的方案专利文献13。0004现有技术文献0005专利文献0006专利文献1国际公开WO2004/037913号小册子0007专利文献2国际公开WO2005/105947号小册子0008专利文献3国际公开WO2009/057475号小册子发明内容0009发明要解决的。

9、问题0010将制冷剂与冷冻机油应用于冷冻系统时，要求制冷剂不对环境产生不良影响、热力学特性适合冷冻系统。另外，在制冷剂与冷冻机油的共存下，要求两者相互溶解相容性、热/化学稳定性优异、为了抑制滑动部件的磨耗而维持有油膜润滑性等。0011在使用不饱和氟代烃的冷冻系统中，HFC所使用的多元醇酯、聚乙烯醚等冷冻机油显示出与不饱和氟代烃的相容性，因此认为可以应用这些冷冻机油。但是，根据本发明人等的研究明确了不饱和氟代烃的分子内具有不稳定的双键因而热/化学稳定性差这样的课题。0012另外，要求制冷剂与冷冻机油的相容性以下，有时仅称“相容性”。的理由之一，是因为在冷冻机器的制冷剂循环周期中，用于润滑制冷剂压。

10、缩机的冷冻机油与制冷剂一同在周期内进行循环。即，在冷冻机器中，根据制冷剂所使用的冷冻机油的选择，制冷剂与冷冻机油不能得到充分的相容性，从制冷剂压缩机喷出的冷冻机油变得容易滞留在周期内。于是，其结果，产生制冷剂压缩机内的油量降低而润滑不良从而造成磨耗、堵塞毛细管等膨说明书CN104145009A2/18页4胀机构这样的问题。由此，适合制冷剂的冷冻机油的选择是重要的。但是，在使用二氟甲烷的冷冻系统中，存在难以与冷冻机油相容这样的课题，进而还存在热力学特性的问题。0013本发明是鉴于这样的情况而进行的，其目的在于提供在使用烃、二氟甲烷、不饱和氟代烃等制冷剂的冷冻系统中，不需要大幅变更现有系统就可以达。

11、成相容性和热/化学稳定性的冷冻机用工作流体组合物。0014用于解决问题的方案0015本发明人等为了达成上述目的进行了反复深入的研究，结果发现，通过使用特定的制冷剂、和以特定的酯或者醚作为基础油的冷冻机油，能够以高水准达成充分高的相容性和热/化学稳定性这两者，从而完成本发明。0016即，本发明提供下述19所示的冷冻机用工作流体组合物。00171一种冷冻机用工作流体组合物，其含有0018制冷剂，其含有选自二氟甲烷和四氟丙烯中的至少1种的第1制冷剂成分、和选自二氧化碳和碳数34的烃中的至少1种的第2制冷剂成分，且地球温室效应系数为500以下；以及0019冷冻机油，其含有选自多元醇酯、聚乙烯醚和聚亚烷。

12、基二醇化合物中的至少1种作为基础油，该基础油的碳/氧摩尔比为25以上且58以下。00202根据1所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，前述制冷剂含有碳数34的烃、二氟甲烷和四氟丙烯，且地球温室效应系数为400以下。00213根据1或2所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，相对于制冷剂100质量份，前述制冷剂含有前述碳数34的烃340质量份、前述二氟甲烷2060质量份和前述四氟丙烯2070质量份。00224根据13中任一项所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，前述碳数34的烃为丙烷或异丁烷，且前述制冷剂的地球温室效应系数为300以下。00235根据1所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，前述制冷剂含有选。

13、自二氟甲烷和四氟丙烯中的至少1种、以及二氧化碳，且地球温室效应系数为500以下。00246根据15中任一项所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，前述制冷剂与前述冷冻机油的质量比率为90103070。00257根据16中任一项所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，前述基础油含有碳/氧摩尔比为25以上且58以下的多元醇酯，该多元醇酯为由碳数49的脂肪酸与碳数412的多元醇合成的多元醇酯。00268根据16中任一项所述的冷冻机油工作流体组合物，其中，前述基础油含有碳/氧摩尔比为25以上且58以下的聚亚烷基二醇化合物，该聚亚烷基二醇化合物为具有环氧丙烷的均聚链或环氧丙烷与环氧乙烷的共聚链且其两末端的至少一。

14、端以醚键封闭的化合物。00279根据16中任一项所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，前述基础油含有碳/氧摩尔比为25以上且58以下的聚乙烯醚，该聚乙烯醚为具有下述通式1所示的结构单元的聚乙烯醚。0028说明书CN104145009A3/18页50029式中，R1、R2和R3可以相同也可以不同，分别表示氢原子或碳数18的烃基；R4表示碳数110的二价的烃基或碳数220的二价的含醚键氧的烃基；R5表示碳数120的烃基；M表示使前述聚乙烯醚的M的平均值为010的数；R1R5在每个结构单元中可以相同也可以不同，在一个结构单元中M为2以上时，多个R4O可以相同也可以不同。0030发明的效果0031根据本。

15、发明，可以提供一种在使用含有烃、二氟甲烷、不饱和氟代烃等制冷剂的制冷剂的冷冻系统中，不需要大幅变更现有系统就可以达成相容性和热/化学稳定性的冷冻机用工作流体组合物。具体实施方式0032以下对本发明适宜的实施方式进行详细地说明。0033本发明的实施方式的冷冻机用工作流体组合物含有制冷剂，其含有选自二氟甲烷和四氟丙烯中的至少1种的第1制冷剂成分、和选自二氧化碳和碳数34的烃中的至少1种的第2制冷剂成分，且地球温室效应系数为500以下，以及0034冷冻机油，其含有选自多元醇酯、聚乙烯醚和聚亚烷基二醇化合物中的至少1种作为基础油，该基础油的碳/氧摩尔比为25以上且58以下。0035本实施方式的冷冻机用。

16、工作流体组合物中，对制冷剂与冷冻机油的混合比例没有特别的限制，制冷剂与冷冻机油的质量比优选为90103070、更优选为80204060。0036接着，对冷冻机用工作流体的含有成分进行详细叙述。0037制冷剂0038本实施方式的制冷剂含有选自二氟甲烷和四氟丙烯中的至少1种的第1制冷剂成分、和选自二氧化碳和碳数34的烃中的至少1种的第2制冷剂成分，且其地球温室效应系数为500以下。0039需要说明的是，二氟甲烷R32单独存在时沸点低、压力高，从而作为制冷剂的热力学特性不能说是适合的。另外，地球温室效应系数、即GWP值为约600，低于代表性的属于氢氟烃制冷剂的HFC134A的1300，但并不能说充分。

17、低。另外，存在难以与冷冻机油相容这样的性质。但是，即使与冷冻机油共存其稳定性也良好。0040另外，2,3,3,3四氟丙烯HFO1234YF等四氟丙烯的热力学特性与HFC134A大致同等。进而，例如HFO1234YF的GWP值为4，与HFC134A相比极低。这是因为分子内具有双键而在大气中容易被分解。另外，2,3,3,3四氟丙烯等四氟丙烯与冷冻机油具有适度的相容性。但是，因为容易被分解，所以存在稳定性差这样的问题。0041另外，碳数34的烃的地球温室效应系数GWP低至3左右，作为制冷剂的热力学特性良好，但为强燃性，具有安全方面的问题，另外，对冷冻机油的溶解度过高而降低油的粘度，从而存在大幅降低润。

18、滑性的课题。由于这些原因，除了特殊情况之外难以单独使用。说明书CN104145009A4/18页60042因此，本实施方式中通过制成含有选自二氟甲烷和四氟丙烯中的至少1种的第1制冷剂成分、和选自二氧化碳和碳数34的烃中的至少1种的第2制冷剂成分的混合制冷剂，可以弥补各制冷剂的短处、活用长处，从而可以作为适宜的制冷剂使用。0043第1制冷剂成分可以仅包含二氟甲烷或四氟丙烯中的任一者、或者可以包含二氟甲烷和四氟丙烯两者。0044作为四氟丙烯，可列举出2,3,3,3四氟丙烯HFO1234YF、1,3,3,3四氟丙烯HFO1234ZE、1,2,3,3四氟丙烯HFO1234YE等。其中，HFO1234Y。

19、F和HFO1234ZE、尤其是HFO1234YF从制冷剂物性的观点是优选的。四氟丙烯可以单独使用1种，或者也可以使用2种以上。0045第2制冷剂成分可以仅包含二氧化碳或碳数34的烃中的任一者、或者包含二氧化碳和碳数34的烃两者。0046作为碳数34的烃，可列举出丙烷R290、丙烯R1270、正丁烷R600、异丁烷R600A等，如前所述GWP均极低至3左右。其中，丙烷、异丁烷从热力学特性、稳定性的方面优选。0047本实施方式的制冷剂还可以含有上述第1和第2成分以外的成分，以制冷剂总量为基准，第1制冷剂成分与第2制冷剂成分之和优选为80质量以上、更优选为90质量以上。0048作为上述第1和第2成分。

20、以外的成分，可列举出氢氟烃HFC制冷剂、全氟醚类等含氟醚系制冷剂。0049另外，本实施方式中的制冷剂还可以含有四氟丙烯以外的不饱和氟代烃。作为上述不饱和氟代烃，优选包含3个以上且5个以下氟原子的氟丙烯，优选为1,2,3,3,3五氟丙烯HFO1225YE和3,3,3三氟丙烯HFO1243ZF中的任意1种或2种以上的混合物。从制冷剂物性的观点来看，优选HFO1225YE。0050作为本实施方式的制冷剂的优选的例子，可列举出后述的混合制冷剂A、B。0051混合制冷剂A0052本实施方式的混合制冷剂A含有碳数34的烃、二氟甲烷和四氟丙烯，且其地球温室效应系数为400以下。0053混合制冷剂A中，作为碳。

21、数34的烃，可列举出丙烷R290、丙烯R1270、正丁烷R600、异丁烷R600A等，如前所述GWP均极低至3左右。其中，丙烷、异丁烷从热力学特性、稳定性的方面优选。碳数34的烃可以单独使用1种，或者可以使用2种以上。0054另外，混合制冷剂A中，作为四氟丙烯，可列举出2,3,3,3四氟丙烯HFO1234YF、1,3,3,3四氟丙烯HFO1234ZE、1,2,3,3四氟丙烯HFO1234YE等。其中，HFO1234YF和HFO1234ZE、尤其是HFO1234YF从制冷剂物性的观点是优选的。四氟丙烯可以单独使用1种，或者也可以使用2种以上。0055混合制冷剂A中的各制冷剂的含有比率相对于制冷剂。

22、100质量份，优选为碳数34的烃为340质量份、二氟甲烷为2060质量份、四氟丙烯为2070质量份；更优选为碳数34的烃为530质量份、二氟甲烷为2060质量份、四氟丙烯为3070质量份。需要说明的是，二氟甲烷为高压气体，含有比率高则提高冷冻机的效率，但GWP变高、且制冷剂与冷冻机油的相容性降低。另一方面，由于GWP低，四氟丙烯是含有比率高说明书CN104145009A5/18页7也对环境友好的物质，但由于稳定性差而工作流体的稳定性降低。0056混合制冷剂A的地球温室效应系数为400以下、优选为300以下、更优选为150以下。需要说明的是，不使用碳数34的烃而仅通过二氟甲烷和四氟丙烯的混合也可。

23、以降低地球温室效应系数，但此时压力低的四氟丙烯的含有比率变大。其结果，不能提高冷冻机的效率、稳定性也变差。0057混合制冷剂A还可以含有上述3种以外的成分，以制冷剂总量为基准，碳数34的烃与二氟甲烷与四氟丙烯之和优选为80质量以上、更优选为90质量以上。0058混合制冷剂B0059本实施方式中的混合制冷剂B含有选自二氟甲烷和四氟丙烯中的至少1种、以及二氧化碳，且其地球温室效应系数为500以下。0060混合制冷剂B中，作为四氟丙烯，可列举出2,3,3,3四氟丙烯HFO1234YF、1,3,3,3四氟丙烯HFO1234ZE、1,2,3,3四氟丙烯HFO1234YE等。其中，HFO1234YF和HF。

24、O1234ZE、尤其是HFO1234YF从制冷剂物性的观点是优选的。四氟丙烯可以单独使用1种，或者也可以使用2种以上。0061混合制冷剂B中的各制冷剂的含有比率相对于制冷剂100质量份，优选为二氟甲烷和/或四氟丙烯为3090质量份、二氧化碳为1070质量份；更优选为二氟甲烷和/或四氟丙烯为4080质量份、二氧化碳为2060质量份。需要说明的是，二氟甲烷为高压气体，含有比率高则提高冷冻机的效率，但GWP变高、且制冷剂与冷冻机油的相容性降低。另一方面，由于GWP低，四氟丙烯是含有比率高也对环境友好的物质，但由于稳定性差而工作流体的稳定性降低。0062另外，混合制冷剂B含有二氟甲烷、四氟丙烯和二氧化。

25、碳中的全部时，对二氟甲烷与四氟丙烯的含有比例没有特别的限制，从GWP和热力学特性的观点来看，二氟甲烷/四氟丙烯比质量比优选处于30/7070/30的范围内。0063从地球环境保护的观点来看，混合制冷剂B的地球温室效应系数为500以下、优选为300以下、更优选为150以下。0064本实施方式中的制冷剂还可以含有上述3种以外的成分，以制冷剂总量为基准，二氟甲烷和/或四氟丙烯、与二氧化碳之和优选为80质量以上、更优选为90质量以上。0065冷冻机油0066本实施方式中的冷冻机油含有选自多元醇酯、聚乙烯醚和聚亚烷基二醇化合物中的至少1种作为基础油，该基础油的碳/氧摩尔比为25以上且58以下。对于基础油。

26、中的碳和氧，可以通过一般的元素分析法进行定量分析。对于碳分析，有通过燃烧转换为二氧化碳后的热导法、气相色谱法等，对于氧分析，一般是通过碳导出一氧化碳进行定量分析的碳还原法，SHUTZEUNTERZAUCHER法被广泛实用化。0067需要说明的是，基础油为2种以上的混合基础油时，只要混合基础油的碳/氧摩尔比为25以上且58以下，则对混合基础油中包含的各成分的碳/氧摩尔比没有特别的限制，多元醇酯、聚乙烯醚和聚亚烷基二醇化合物的各自的碳/氧摩尔比为25以上且58以下是优选的。之后对这些优选的例子进行叙述。0068多元醇酯说明书CN104145009A6/18页80069多元醇酯为由多元醇与羧酸合成的。

27、酯，碳/氧摩尔比优选为25以上且58以下、更优选为32以上且50以下、进一步优选为40以上且50以下。作为羧酸，脂肪酸1元脂肪族羧酸、尤其是饱和脂肪酸是优选使用的，其碳数为4以上且9以下、尤其是为5以上且9以下是优选的。多元醇酯可以是多元醇的羟基的一部分未被酯化而以羟基的形式残留的偏酯，也可以是所有羟基都被酯化的全酯，另外，也可以是偏酯与全酯的混合物，优选的是，羟值优选为10MGKOH/G以下、进一步优选为5MGKOH/G以下、最优选为3MGKOH/G以下。0070脂肪酸0071A1上述的混合制冷剂A中，作为制冷剂的主要成分的碳数34的烃、二氟甲烷和四氟丙烯之中，与冷冻机油的相容性差的二氟甲烷。

28、的比率多时，例如制冷剂中的二氟甲烷的比率为40质量以上时，构成多元醇酯的脂肪酸之中，支链脂肪酸的比率为50100摩尔、尤其为70100摩尔、进一步为90100摩尔是优选的。0072A2上述的混合制冷剂B中，作为制冷剂的主要成分的二氟甲烷和/或四氟丙烯、以及二氧化碳之中，与冷冻机油的相容性差的二氟甲烷的比率为40质量以上时，构成多元醇酯的脂肪酸之中，支链脂肪酸的比率为50100摩尔、尤其为70100摩尔、进一步为90100摩尔是优选的。0073作为碳数49的支链脂肪酸，具体而言，可列举出支链状的丁酸、支链状的戊酸、支链状的己酸、支链状的庚酸、支链状的辛酸、支链状的壬酸。进一步具体而言，优选在位和。

29、/或位具有支链的脂肪酸，异丁酸、2甲基丁酸、2甲基戊酸、2甲基己酸、2乙基戊酸、2甲基庚酸、2乙基己酸、3,5,5三甲基己酸等是优选的，其中，2乙基己酸和/或3,5,5三甲基己酸是最优选的。需要说明的是，也可以包含碳数49的支链脂肪酸以外的脂肪酸。0074B1上述的混合制冷剂A中，制冷剂的主要成分之中，相比于二氟甲烷的含量，碳数34的烃与四氟丙烯的含量的总计多时，具体而言，两者的总计的含量为60质量以上、尤其为70质量以上时，变得容易与冷冻机油相容，因此脂肪酸之中，直链脂肪酸的比率为5095摩尔、尤其为6090摩尔、进一步为7085摩尔是优选的。0075B2上述的混合制冷剂B中，制冷剂的主要成。

30、分之中，二氟甲烷的比率不足40质量时，变得容易与冷冻机油相容，因此脂肪酸之中，直链脂肪酸的比率为5095摩尔、尤其为6090摩尔、进一步为7085摩尔是优选的。0076作为碳数49的直链脂肪酸，具体而言，可列举出丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸。其中，戊酸和/或庚酸、尤其是两者的混合酸是最优选的。尤其是从相容性的观点来看，直链的戊酸的含量优选为30摩尔以上，另一方面，尤其是从水解稳定性的观点来看，为50摩尔以下、尤其是为45摩尔以下是优选的。从润滑性的观点来看，庚酸的含量为20摩尔以上、尤其是为25摩尔以上、进一步为30摩尔以上是优选的。另一方面，尤其是从水解稳定性的观点来看，为50摩尔以下。

31、、优选为45摩尔以下。作为直链脂肪酸以外的支链脂肪酸，碳数59的支链脂肪酸、尤其是2乙基己酸和/或3,5,5三甲基己酸是优选的。尤其是从水解稳定性的观点来看，3,5,5三甲基己酸的含量为5摩尔以上、尤其是为10摩尔以上是优选的，另一方面，尤其是从相容性和润滑性的观点来看，为30摩尔以下、尤其是为25以下是优选的。0077作为上述B1和B2的情况下优选的脂肪酸，具体而言，直链的戊酸和直链的说明书CN104145009A7/18页9庚酸和3,5,5三甲基己酸的混合酸是优选的，该混合酸为含有3050摩尔直链的戊酸、2050摩尔直链的庚酸以及530摩尔3,5,5三甲基己酸的物质是更优选的。0078多元。

32、醇0079作为构成多元醇酯的多元醇，优选使用具有26个羟基的多元醇。作为多元醇的碳数，为412、尤其是为510是优选的。新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、双三羟甲基丙烷、三三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等受阻醇是优选的。由于季戊四醇或季戊四醇与二季戊四醇的混合酯与制冷剂的相容性和水解稳定性特别优异，所以是最优选的。0080聚乙烯醚0081聚乙烯醚的碳/氧摩尔比优选为25以上且58以下、更优选为32以上且58以下、进一步优选为40以上且50以下。碳/氧摩尔比不足该范围则吸湿性变高、超过该范围则相容性降低。另外，聚乙烯醚的重均分子量优选为200以上且3000以下、更优选为50。

33、0以上且1500以下。0082本实施方式中优选使用的聚乙烯醚具有下述通式1所示的结构单元。00830084式中，R1、R2和R3可以相同也可以不同，分别表示氢原子或碳数18的烃基；R4表示碳数110的二价的烃基或碳数220的二价的含醚键氧的烃基；R5表示碳数120的烃基；M表示使前述聚乙烯醚的M的平均值为010的数；R1R5在每个结构单元中可以相同也可以不同，在一个结构单元中M为2以上时，多个R4O可以相同也可以不同。0085上述通式1中的R1、R2和R3的至少1个优选为氢原子、尤其优选全部为氢原子。通式1中的M为0以上且10以下、尤其是为0以上且5以下、进一步为0是优选的。通式1中的R5表示。

34、碳数120的烃基。作为该烃基，可列举出烷基、环烷基、苯基、芳基、芳烷基等，烷基、尤其是碳数1以上且5以下的烷基是优选的。0086本实施方式中的聚乙烯醚可以是通式1所示的结构单元相同的均聚物，也可以是由2种以上的结构单元构成的共聚物，通过制成共聚物，具有可以满足相容性并且进一步提高润滑性、绝缘性、吸湿性等的效果。此时，通过选择作为原料的单体的种类、引发剂的种类以及共聚物的比率，能够使油剂的上述性能符合目标水平。因此，具有能够自由地获得满足了因冷冻系统或者空调系统中的压缩机的型号、润滑部的材质和冷冻能力、制冷剂的种类等而不同的润滑性、相容性等要求的油剂这样的效果。共聚物可以为嵌段共聚物或无规共聚物。

35、中的任一者。0087本实施方式的聚乙烯醚为共聚物时，该共聚物优选包含用上述通式1表示且R5为碳数13的烷基的结构单元11以及用上述通式1表示且R5为碳数320、优选为310、进一步优选为38的烷基的结构单元12。作为结构单元11中的R5，尤其优选乙基，另外，作为结构单元12中的R5，尤其优选异丁基。进而，本实施方式的聚乙烯醚为包含上述的结构单元11和12的共聚物时，结构单元11与结构单元12说明书CN104145009A8/18页10的摩尔比优选为595955、更优选为20809010、进一步优选为70309010。该摩尔比脱离上述范围时，存在与制冷剂的相容性变得不充分的倾向，还存在吸湿性变高。

36、的倾向。0088本实施方式的聚乙烯醚可以是仅由上述通式1所示的结构单元构成的物质，也可以是进一步包含下述通式2所示的结构单元的共聚物。此时，共聚物可以为嵌段共聚物或无规共聚物中的任一者。00890090式中，R6R9可以相互相同也可以不同、各自表示氢原子或碳数120的烃基。0091聚乙烯醚的末端结构0092本实施方式中的聚乙烯醚可以通过各自对应的乙烯基醚系单体的聚合、以及对应的具有烯属双键的烃单体与对应的乙烯基醚系单体的共聚来制造。作为与通式1所示的结构单元对应的乙烯基醚系单体，下述通式3所示的单体是适宜的。00930094式中，R1、R2、R3、R4、R5和M分别与通式1中的R1、R2、R3。

37、、R4、R5和M表示同一定义内容。0095作为本实施方式中的聚乙烯醚，具有以下的末端结构的物质是适宜的。0096A具有一个末端用通式4或5表示且另一末端用通式6或7表示的结构的物质。00970098式中，R11、R21和R31可以相互相同也可以不同，分别表示氢原子或碳数18的烃基；R41表示碳数110的二价的烃基或碳数220的二价的含醚键氧的烃基；R51表示碳数120的烃基；M表示使聚乙烯醚的M的平均值为010的数；N为2以上时，多个R41O可以相同也可以不同。0099说明书CN104145009A109/18页110100式中，R61、R71、R81和R91可以相互相同也可以不同，分别表示氢。

38、原子或碳数120的烃基。01010102式中，R12、R22和R32可以相互相同也可以不同，分别表示氢原子或碳数18的烃基；R42表示碳数110的二价的烃基或碳数220的二价的含醚键氧的烃基；R52表示碳数120的烃基；M表示使聚乙烯醚的M的平均值为010的数；P为2以上时，多个R41O可以相同也可以不同。01030104式中，R62、R72、R82和R92可以相互相同也可以不同，分别表示氢原子或碳数120的烃基。0105B具有一个末端用上述通式4或5表示且另一末端用下述通式8表示的结构的物质。01060107式中，R13、R23和R33可以相互相同也可以不同，分别表示氢原子或碳数18的烃基。。

39、0108这样的聚乙烯醚系化合物之中，尤其是接下来列举的物质适宜作为本实施方式的冷冻机油的主要成分。01091具有一个末端用通式5或6表示且另一末端用通式7或8表示的结构，通式1中的R1、R2和R3均为氢原子，M为04的数，R4为碳数24的二价的烃基和R5为碳数120的烃基的物质。01102仅具有通式1所示的结构单元，具有一个末端用通式5表示且另一末端用通式7表示的结构，通式1中的R1、R2和R3均为氢原子，M为04的数，R4为碳数24的二价的烃基和R5为碳数120的烃基的物质。说明书CN104145009A1110/18页1201113具有一个末端用通式5或6表示且另一末端用通式9表示的结构，。

40、通式1中的R1、R2和R3均为氢原子，M为04的数，R4为碳数24的二价的烃基和R5为碳数120的烃基的物质。01124为上述13各自的物质、且具有通式1中的R5为碳数13的烃基的结构单元和该R5为碳数320的烃基的结构单元的物质。0113聚乙烯醚的制造0114本实施方式中的聚乙烯醚可以通过将前述的单体自由基聚合、阳离子聚合、辐射聚合等制造。聚合反应结束后，根据需要，通过实施通常的分离精制方法来得到作为目标的、具有通式1所示的结构单元的聚乙烯醚系化合物。0115本实施方式的聚乙烯醚的前述那样的碳/氧摩尔比需要处于规定的范围，通过调节原料单体的碳/氧摩尔比，可以制造该摩尔比处于前述范围的聚合物。。

41、即，碳/氧摩尔比大的单体的比率大，则得到碳/氧摩尔比大的聚合物，碳/氧摩尔比小的单体的比率大，则得到碳/氧摩尔比小的聚合物。需要说明的是，在使乙烯基醚系单体与具有烯属双键的烃单体共聚时，得到与乙烯基醚系单体的碳/氧摩尔比相比碳/氧摩尔比大的聚合物，其比率可以通过要使用的具有烯属双键的烃单体的比率、其碳数来调节。0116另外，上述通式1所示的聚乙烯醚的制造工序中，有时引起副反应而在分子中形成芳基等不饱和基团。在聚乙烯基醚分子中形成不饱和基团时，则容易引发以下现象聚乙烯醚自身的热稳定性降低，生成聚合物而生成淤渣，或者抗氧化性防氧化性降低而生成过氧化物。尤其，若生成过氧化物，则分解生成具有羰基的化合。

42、物，进而具有羰基的化合物生成淤渣而变得容易引起毛细管堵塞。因此，作为本实施方式的聚乙烯醚，优选来自不饱和基团等的不饱和度低的物质，具体而言，优选为004MEQ/G以下、更优选为003MEQ/G以下、最优选为002MEQ/G以下。另外，过氧化物值优选为100MEQ/KG以下、更优选为50MEQ/KG以下、最优选为10MEQ/KG。进而，羰基值优选为100重量PPM以下、更优选为50重量PPM以下、最优选为20重量PPM以下。0117需要说明的是，本发明中的不饱和度、过氧化物值和羰基值分别是指通过日本油化学会制定的标准油脂分析试验法测定的值。即，本发明的不饱和度是指使试样与威杰斯氯化碘溶液ICL醋。

43、酸溶液进行反应，放置于暗处，其后将过量的ICL还原成碘，用硫代硫酸钠滴定碘成分而算出碘值，将此碘值换算为乙烯基当量而得到的值MEQ/G；本发明的过氧化物值是指在试样中加入碘化钾，用硫代硫酸钠滴定所生成的游离的碘，将此游离的碘换算为相对于试样1KG的毫当量数而得到的值MEQ/KG；本发明的羰基值是指使2,4二硝基苯基肼作用于试样，产生具有发色性的醌离子，测定此试样在480NM处的吸光度，并依据预先以肉桂醛作为标准物质而求出的标准曲线换算为羰基量而得到的值重量PPM。另外，对羟值没有特别的限定，10MGKOH/G、优选为5MGKOH/G、进一步优选为3MGKOH/G是理想的。0118聚亚烷基二醇化。

44、合物0119本实施方式中的聚亚烷基二醇PAG化合物的碳/氧摩尔比优选为25以上且58以下、优选为25以上且40以下、进一步优选为27以上且35以下。摩尔比不足该范围则吸湿性高、电绝缘性变低，超过该范围则相容性降低。该聚亚烷基二醇化合物的重均分子量优选为200以上且3000以下、更优选为500以上且1500以下。说明书CN104145009A1211/18页130120聚亚烷基二醇的结构单元0121聚亚烷基二醇具有各种化学结构，可以通过以聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等为基本化合物，且单元结构为氧代亚乙基、氧代亚丙基、氧代亚丁基，各自单体为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷作为原料，进行开环聚合得到。0。

45、122作为聚亚烷基二醇，例如可列举出由下述通式9表示的化合物。0123R101OR102FOR103G90124式9中，R1表示氢原子、碳数110的烷基、碳数210的酰基或具有28个羟基的化合物的残基，R102表示碳数24的亚烷基，R103表示氢原子、碳数110的烷基或碳数210的酰基，F表示180的整数，G表示18的整数。0125上述通式9中，R101、R103表示的烷基可以是直链状、支链状、环状中的任一种。该烷基的碳数优选为110、更优选为16。烷基的碳原子数大于10时，存在与工作介质的相容性降低的倾向。0126另外，R101、R103表示的酰基的烷基部分可以是直链状、支链状、环状中的任一。

46、种。酰基的碳数优选为210、更优选为26。该酰基的碳原子数大于10时，与工作介质的相容性降低，有时会发生相分离。0127R101、R103表示的基团均为烷基时，或者均为酰基时，R101、R103表示的基团可以相同也可以不同。进而，G为2以上时，同一分子中多个R101、R103表示的基团可以相同也可以不同。0128R101表示的基团为具有28个羟基的化合物的残基时，该化合物可以为链状，也可以为环状。0129上述通式9所示的聚亚烷基二醇之中，R101、R103之中的至少1个为烷基更优选为碳数14的烷基是优选的，尤其是从与工作介质的相容性的观点来看，优选为甲基。0130进而，从热/化学稳定性的观点来。

47、看，R101与R103双方为烷基更优选为碳数14的烷基是优选的、尤其优选双方为甲基。0131从制造容易性和成本的观点来看，R101或R103的任一者为烷基更优选为碳数14的烷基且另一者为氢原子是优选的，尤其，一者为甲基且另一者为氢原子是优选的。另外，从润滑性和淤渣溶解性的观点来看，R101和R103双方为氢原子是优选的。0132上述通式9中的R102表示碳数24的亚烷基，作为这样的亚烷基，具体而言可列举出亚乙基、亚丙基、亚丁基等。另外，作为OR2表示的重复单元的氧代亚烷基，可列举出氧代亚乙基、氧代亚丙基、氧代亚丁基。同一分子中的氧代亚烷基可以相同，另外也可包含2种以上的氧代亚烷基。0133上述。

48、通式9所示的聚亚烷基二醇之中，从与工作介质的相容性和粘度温度特性的观点来看，优选包含氧代亚乙基EO与氧代亚丙基PO的共聚物，此时，从烧结负荷、粘度温度特性的观点来看，氧代亚乙基占氧代亚乙基与氧代亚丙基的总和的比例EO/POEO优选处于0108的范围、更优选处于0306的范围。0134另外，从吸湿性、热/氧化稳定性的观点来看，EO/POEO的值优选处于005的范围、更优选处于002的范围、最优选为0即环氧丙烷均聚物。0135上述通式9中的F表示氧代亚烷基OR2的重复数聚合度，为180的整数。另外，G为18的整数。例如R1为烷基或酰基时，G为1。R101为具有28个羟基的化说明书CN1041450。

49、09A1312/18页14合物的残基时，G为该化合物具有的羟基的数目。0136另外，对F与G的乘积FG没有特别的限制，为了平衡良好地满足作为前述的冷冻机用润滑油的要求性能，FG的平均值优选为680。0137通式9所示的聚亚烷基二醇的数均分子量优选为5003000、进一步优选为6002000、更优选为6001500，N优选为使该聚亚烷基二醇的数均分子量满足上述条件的数。聚亚烷基二醇的数均分子量过低时，在制冷剂共存下的润滑性变得不充分。另一方面，数均分子量过高时，在低温条件下对制冷剂显示相容性的组成范围变窄，容易引起制冷剂压缩机的润滑不良、蒸发器的热交换的阻碍。0138对聚亚烷基二醇的羟值没有特别的限定，100MGKOH/G以下、优选为50MGKOH/G以下、进一步优选为30MGKOH/G以下、最优选为10MGKOH/G以下是理想的。0139本实施方式的聚亚烷基二醇可以。