用于在锌或锌合金镀层上形成耐腐蚀性覆膜的表面处理水溶液及处理方法.pdf

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1、10申请公布号CN101939388A43申请公布日20110105CN101939388ACN101939388A21申请号200880126349222申请日20081208200731715620071207JPC09D1/04200601B05D7/14200601C09D5/02200601C09D5/08200601C09D133/00200601C09D163/00200601C09D175/04200601C23C26/0020060171申请人迪普索尔化学株式会社地址日本东京都72发明人樱井仁志汤浅智志野野村启辅74专利代理机构北京林达刘知识产权代理事务所普通合伙11277代。

2、理人刘新宇李茂家54发明名称用于在锌或锌合金镀层上形成耐腐蚀性覆膜的表面处理水溶液及处理方法57摘要本发明的目的在于提供一种无铬的处理液及处理方法，其用于对锌或锌合金镀层赋予耐腐蚀性高的、没有流痕和积痕而外观均匀、不会产生厚度不均匀的缺陷、密合性良好的覆膜。本发明提供一种用于在锌或锌合金镀层上形成耐腐蚀性覆膜的表面处理水溶液，其特征在于，其含有A碱金属硅酸盐M2ONSIO2式中，M表示碱金属，N表示SIO2/M2O摩尔比、B水溶性或水分散性硅烷偶联剂及C水溶性或水分散性缩水甘油醚化合物。另外，本发明提供一种在锌或锌合金镀层上形成高耐腐蚀性覆膜的表面处理方法，其包括使锌或锌合金镀层的表面与前述表。

3、面处理水溶液接触的步骤。进而，本发明的前述表面处理水溶液也能够对形成于锌或锌合金镀层上的无6价铬或完全无铬的化学转化膜表面实施。即，本发明还提供一种在锌或锌合金镀层上形成高耐腐蚀性覆膜的表面处理方法，其包括使形成于锌或锌合金镀层上的化学转化膜表面与前述表面处理水溶液接触。另外，本发明提供一种高耐腐蚀性覆膜，其通过使锌或锌合金镀层的表面、或形成于锌或锌合金镀层上的化学转化膜表面与前述表面处理水溶液接触而形成。30优先权数据85PCT申请进入国家阶段日2010080686PCT申请的申请数据PCT/JP2008/0722572008120887PCT申请的公布数据WO2009/072648JA20。

4、09061151INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书8页CN101939391A1/1页21一种用于在锌或锌合金镀层上形成耐腐蚀性覆膜的表面处理水溶液，其特征在于，其含有A碱金属硅酸盐M2ONSIO2，式中，M表示碱金属，N表示SIO2/M2O摩尔比，B水溶性或水分散性硅烷偶联剂，及C水溶性或水分散性缩水甘油醚化合物。2根据权利要求1所述的表面处理水溶液，其中，碱金属硅酸盐的SIO2/M2O摩尔比N在05/15/1的范围内。3根据权利要求1或2所述的表面处理水溶液，其中，碱金属硅酸盐的碱金属选自由LI、NA及K所组成的组。4根据权利要求13中任一项所述。

5、的表面处理水溶液，其中，水溶性或水分散性缩水甘油醚化合物为脂肪族一元醇或多元醇的单缩水甘油醚或多缩水甘油醚。5根据权利要求14中任一项所述的表面处理水溶液，其中，水溶性或水分散性硅烷偶联剂为具有选自由环氧基、氨基、甲基丙烯酰基、乙烯基及巯基所组成的组中的基团的水溶性或水分散性硅烷偶联剂。6根据权利要求15中任一项所述的表面处理水溶液，其中，处理水溶液中的A碱金属硅酸盐的浓度为0255重量，B水溶性或水分散性硅烷偶联剂的浓度为0053重量，C水溶性或水分散性缩水甘油醚化合物的浓度为0053重量。7根据权利要求16中任一项所述的表面处理水溶液，其含有0255重量的D水溶性或水悬浮性的有机树脂。8根。

6、据权利要求17中任一项所述的表面处理水溶液，其中，有机树脂选自由丙烯酸树脂、聚氨酯树脂及环氧树脂所组成的组。9一种在锌或锌合金镀层上形成高耐腐蚀性覆膜的表面处理方法，其包括使锌或锌合金镀层的表面与权利要求18中任一项所述的表面处理水溶液接触。10一种在锌或锌合金镀层上形成高耐腐蚀性覆膜的表面处理方法，其包括使形成于锌或锌合金镀层上的化学转化膜表面与权利要求18中任一项所述的表面处理水溶液接触。11一种高耐腐蚀性覆膜，其通过使锌或锌合金镀层的表面、或形成于锌或锌合金镀层上的化学转化膜表面与权利要求18中任一项所述的表面处理水溶液接触而形成。权利要求书CN101939388ACN101939391。

7、A1/8页3用于在锌或锌合金镀层上形成耐腐蚀性覆膜的表面处理水溶液及处理方法技术领域0001本发明涉及锌镀层或镀有锌合金的层的防锈处理液及防锈处理方法。背景技术0002镀有锌及锌合金的层作为钢板及钢铁部件等的防锈镀层而被广泛使用，但锌的牺牲腐蚀会导致白锈的产生，耐腐蚀性也不充分。因此，为了防止镀有锌及锌合金的层生锈而实施铬酸盐处理等化学转化处理。但是，铬酸盐处理中所使用的6价铬虽然具有有效的防腐蚀效果，但毒性强，会对环境及人体产生不良影响，因此逐渐无法使用。0003作为含有6价铬的铬酸盐处理的代替方案，提出了很多关于无6价铬或完全无铬的化学转化处理、涂覆的方案，且一部分已进行了实际应用。但是，。

8、在迄今所提出的无6价铬或完全无铬的化学转化处理、涂覆方法中，耐腐蚀性、外观、均匀性、密合性等性能并不充分，且操作性、操作环境等也存在问题。0004另外，在迄今所报道的将硅酸酸盐化合物、硅烷偶联剂单独使用或并用的涂覆方法的情况下专利文献14，由于处理液中这些成分的浓度高，因此在被处理物的凹下部分、下部等容易产生积液的部分会残留处理液中的成分，引起外观不良产生流痕、外观不均匀等、厚度不均匀的缺陷。因此，需求针对这些不良的对策。0005专利文献1日本特开平238582号公报0006专利文献2日本特开昭6357674号公报0007专利文献3日本特开200126886号公报0008专利文献4日本特开20。

9、07138225号公报发明内容0009本发明的目的在于提供一种无铬的处理液及处理方法，其用于对锌或锌合金镀层赋予耐腐蚀性高的、没有流痕SLOBBERYSTAIN和积痕PUDDLESTAIN而外观均匀、不会产生厚度不均匀的缺陷、密合性良好的覆膜。0010本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过对锌或锌合金镀层施加含有特定成分的表面处理水溶液，能够在锌或锌合金镀层上形成具有与以往的含有6价铬的铬酸盐处理覆膜同等以上的耐腐蚀性、密合性、不会产生流痕和积痕而具有均匀外观、不会产生厚度不均匀的缺陷的、具有良好性能的覆膜，从而完成了本发明。即，本发明提供一种用于在锌或锌合金镀层上形成耐腐蚀性覆膜的表面处理。

10、水溶液，其特征在于，其含有A碱金属硅酸盐M2ONSIO2式中，M表示碱金属，N表示SIO2/M2O摩尔比、B水溶性或水分散性硅烷偶联剂及C水溶性或水分散性缩水甘油醚化合物。0011另外，本发明提供一种在锌或锌合金镀层上形成高耐腐蚀性覆膜的表面处理方法，其包括使锌或锌合金镀层的表面与前述表面处理水溶液接触的步骤。0012进而，本发明的前述表面处理水溶液也能够对形成于锌或锌合金镀层上的无6价说明书CN101939388ACN101939391A2/8页4铬或完全无铬的化学转化膜表面施加。即，本发明还提供一种在锌或锌合金镀层上形成高耐腐蚀性覆膜的表面处理方法，其包括使形成于锌或锌合金镀层上的化学转化。

11、膜表面与前述表面处理水溶液接触的步骤。0013另外，本发明提供一种高耐腐蚀性覆膜，其通过使锌或锌合金镀层的表面、或形成于锌或锌合金镀层上的化学转化膜表面与前述表面处理水溶液接触而形成。0014本发明的表面处理水溶液能够施加于锌或锌合金镀层、对它们实施了3价铬化学转化处理或完全无铬化学转化处理等化学转化处理的表面，通过用本发明的表面处理水溶液进行处理，能够形成具有与以往的含有有害的6价铬的铬酸盐处理覆膜同等以上的耐腐蚀性、不会产生流痕和积痕而外观均匀、不会产生厚度不均匀的缺陷、密合性良好的覆膜。并且，本发明的表面处理方法能够作为代替铬酸盐处理的不含6价铬的防锈处理方法而发挥作用。具体实施方式00。

12、15本发明的用于在锌或锌合金镀层上形成耐腐蚀性覆膜的表面处理水溶液的特征在于，其含有A碱金属硅酸盐M2ONSIO2式中，M表示碱金属，N表示SIO2/M2O摩尔比、B水溶性或水分散性硅烷偶联剂及C水溶性或水分散性缩水甘油醚化合物。使用本发明的前述表面处理水溶液，可以在锌镀层或镀有锌合金的层上直接形成耐腐蚀性覆膜，或者也可以在锌镀层或镀有锌合金的层上实施无6价铬的3价铬化学转化处理或完全无铬化学转化处理等化学转化处理后形成耐腐蚀性覆膜。这里，作为镀有锌合金的层，可列举出镀有锌镍合金的层、镀有锌铁合金的层、镀有锌钴合金发层、镀有锡锌合金的层等镀有含锌合金的层。0016碱金属硅酸盐A通常以M2ONS。

13、IO2式中，M表示碱金属，N表示SIO2/M2O摩尔比表示。碱金属硅酸盐的SIO2/M2O摩尔比N优选在05/15/1的范围，更优选在1/145/1的范围，进一步优选在2/14/1的范围。碱金属硅酸盐优选将氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾与胶态二氧化硅混合而得到。通过使碱金属硅酸盐的SIO2/M2O摩尔比N在上述范围，能够改良处理剂的稳定性及覆膜的耐腐蚀性。碱金属硅酸盐可以单独或组合2种以上使用。0017另外，关于前述表面处理水溶液中的碱金属硅酸盐的浓度，优选固体成分浓度为0255重量，更优选为033重量。通过使表面处理水溶液中的碱金属硅酸盐的浓度在上述范围，能够改良覆膜的耐腐蚀性，防止流痕和积痕。

14、从而得到均匀外观，能够防止厚度不均匀的缺陷。0018水溶性或水分散性硅烷偶联剂B只要在使用浓度下溶解于水中或其自身稳定地悬浮于水中，则没有特别限定。作为优选的水溶性或水分散性硅烷偶联剂，可列举出具有选自由环氧基、氨基、甲基丙烯酰基、乙烯基及巯基所组成的组中的基团的水溶性或水分散性硅烷偶联剂，可以单独或组合2种以上使用。0019作为优选的水溶性或水分散性硅烷偶联剂，可列举出例如下述通式所示的水溶性或水分散性硅烷偶联剂。0020说明书CN101939388ACN101939391A3/8页50021或00220023式中，X为06的整数，R1、R2及R3分别为C1C6的烷基或烷氧基。另外，M选自以。

15、下基团。00241M为环氧基时00250026或00270028式中，Y为16的整数。00292M为乙烯基时0030CH2CH00313M为氨基时0032H2N、0033H2NC2H4NH、或00343苯基氨基00354M为甲基丙烯酰氧基时0036说明书CN101939388ACN101939391A4/8页600375M为丙烯酰氧基时003800396M为巯基时0040HS0041另外，前述表面处理水溶液中的水溶性或水分散性硅烷偶联剂的浓度优选为0053重量，更优选为01515重量。通过使表面处理水溶液中的水溶性或水分散性硅烷偶联剂的浓度在上述范围，能够改良耐腐蚀性及密合性。0042水溶性或。

16、水分散性缩水甘油醚化合物C只要溶解于水中或其自身稳定地分散于水中，则没有特别限定。优选为脂肪族一元醇或多元醇的单缩水甘油醚或多缩水甘油醚。具体而言，是如下的化合物作为脂肪族烷基的取代基而含有12个以上缩水甘油醚基、或21个以上羟基和1个以上缩水甘油醚基的化合物。作为优选的水溶性或水分散性缩水甘油醚化合物，可列举出缩水甘油、甘油多缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、山梨糖醇多缩水甘油醚等。水溶性或水分散性缩水甘油醚化合物可以单独或组合2种以上使用。0043前述表面处理水溶液中的水溶性或水分散性缩水甘油醚化合物的浓度优选为0053重量，更优选为01515重量。

17、。通过使表面处理水溶液中的水溶性或水分散性缩水甘油醚化合物的浓度在上述范围，能够改良耐腐蚀性及密合性。本发明中，推测水溶性或水分散性缩水甘油醚化合物使碱金属硅酸盐均匀地分散，作为碱金属硅酸盐的粘合剂而发挥作用，从而有助于耐腐蚀性及密合性。0044本发明的前述表面处理水溶液中还可以含有水溶性或水悬浮性乳液型的有机树脂D。含有水溶性或水悬浮性的有机树脂是为了提高耐腐蚀性及提高外观、特别是提高光泽。水溶性或水悬浮性的有机树脂优选选自由丙烯酸树脂、聚氨酯树脂及环氧树脂所组成的组。作为水溶性或水悬浮性的有机树脂的例子，可列举出一一株式会社制造的丙烯酸系树脂LDM6316苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、第一工业制。

18、药株式会社制造的聚氨酯树脂R、昭和株式会社制造的环氧树脂ST582改性环氧树脂等。0045前述表面处理水溶液中的水溶性或水悬浮性的有机树脂的浓度优选为0255重量，更优选为033重量。通过使水溶性或水悬浮性的有机树脂的浓度在上述范围，能够提高耐腐蚀性，提高外观、特别是提高光泽。另外，能够防止流痕和积痕从而得到均匀外观，能够防止厚度不均匀的缺陷。0046本发明的前述表面处理水溶液的PH优选在412的范围，更优选在611的范围。另外，本发明的前述表面处理水溶液的全部固体成分浓度优选在03515的范围，更优选在069的范围。本发明的前述表面处理水溶液能够以低于以往的处理溶液的固体成分浓度形成高耐腐蚀。

19、性覆膜。0047本发明的用于在锌或锌合金镀层上形成高耐腐蚀性覆膜的表面处理方法包括下述步骤使锌或锌合金镀层的表面、或形成于锌或锌合金镀层上的化学转化膜表面与前述说明书CN101939388ACN101939391A5/8页7表面处理水溶液接触。作为使锌或锌合金镀层的表面、或形成于锌或锌合金镀层上的化学转化膜表面与前述表面处理水溶液接触的方法，通常是将镀锌或镀有锌合金的物品或者在锌或锌合金镀层上形成有化学转化膜的物品浸渍到前述表面处理水溶液中。例如优选的是，在1080、优选在2050的液体温度下浸渍10600秒钟，更优选浸渍30120秒钟。或者，也可以对锌或锌合金镀层的表面、或形成于锌或锌合金镀。

20、层上的化学转化膜表面喷射前述表面处理水溶液。0048本发明的在前述表面处理水溶液中浸渍、或喷射本发明的前述表面处理水溶液后的物品，其后需要除去液体，进行干燥而使覆膜固化。使覆膜固化的温度优选为室温150，关于使覆膜固化的时间，在室温下使覆膜固化时，优选为3060分钟，在150下使覆膜固化时，优选为510分钟。0049另外，本发明的前述表面处理水溶液能够保存几个月的长时间。0050下面通过实施例来说明本发明，但本发明并不限定于此。0051实施例0052实施例112及比较例160053以日本株式会社制造的标准试验板冷轧钢板JISG3141的70MM100MM08MM尺寸制品作为试验片，进行表1及2。

21、所示的镀锌或镀锌合金和化学转化覆膜处理。到镀敷为止的各种处理工序如下所述。0054浸渍脱脂迪普索尔化学株式会社制造PN36水洗酸洗浸渍于300ML/L的35HCL水溶液中水洗电解洗涤迪普索尔化学株式会社制造NC20水洗酸活化浸渍于100ML/L的35HCL水溶液中水洗镀敷0055ZN锌酸盐浴镀锌迪普索尔化学株式会社制造NZ98浴0056ZNNI镀ZNNI合金迪普索尔化学株式会社制造IZ250Y浴0057ZNFE镀ZNFE合金迪普索尔化学株式会社制造FZ270浴0058ZN化学转化处理锌酸盐浴镀锌后进行3价铬化学转化处理迪普索尔化学株式会社制造ZT444浴0059ZNNI化学转化处理镀ZNNI合。

22、金后进行3价铬化学转化处理迪普索尔化学株式会社制造IZ264浴0060接下来，将前述试验片浸渍于表1及2所示的含有A碱金属硅酸盐M2ONSIO2式中，M表示碱金属，N表示SIO2/M2O摩尔比、B水溶性或水分散性硅烷偶联剂、C水溶性或水分散性缩水甘油醚化合物及D水溶性或水悬浮性的有机树脂的表面处理水溶液中30下60秒钟。接着，在80下干燥20分钟。0061表10062说明书CN101939388ACN101939391A6/8页80063表20064说明书CN101939388ACN101939391A7/8页90065比较例70066除了不利用表面处理水溶液进行处理以外，与实施例11同样地进。

23、行处理，制作试验片。说明书CN101939388ACN101939391A8/8页100067精加工FINISHING外观均匀性0068通过目视评价精加工外观均匀性。均匀性良好者作为，不均匀者作为。0069精加工外观光泽0070通过目视评价精加工外观光泽。光泽非常良好者作为，良好者作为，不良者作为。0071盐水喷雾试验0072通过盐水喷雾试验JISZ2371评价耐腐蚀性。240小时没有产生白锈者作为，120小时没有产生白锈者作为，120小时产生白锈者作为，24小时产生白锈者作为。0073密合性0074以1MM间隔交叉切割，形成格子状，其后进行带剥离试验使用透明胶带纸JISZ1522中规定的宽度18MM的粘合带，目视观察有无覆膜剥离。良好者作为，不良者作为。0075流痕和积痕的有无0076通过目视评价有无流痕和积痕。没有者作为，有者作为。0077处理液的稳定性0078将处理液装入到玻璃瓶中，以5下3天及45下4天作为1个循环，放置4个循环后观察有无分离、凝胶化、浑浊、沉淀等的发生。良好者作为，不良者作为。0079表30080说明书CN101939388A。