非质子性极性溶剂的除水方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103585792 A (43)申请公布日 2014.02.19 CN 103585792 A (21)申请号 201310548843.0 (22)申请日 2013.11.06 B01D 17/06(2006.01) (71)申请人 东莞市广海大橡塑科技有限公司 地址 523000 广东省东莞市樟木头镇百果洞 村百达工业街盘龙路 8 号 (72)发明人 童华东 (74)专利代理机构 东莞市中正知识产权事务所 44231 代理人 刘林 (54) 发明名称 非质子性极性溶剂的除水方法 (57) 摘要 本发明涉及一种非质子性极性溶剂的除水方 法， 其利用一膜电极结合体， 。

2、所述膜电极包括一固 体电解质层， 所述固体电解质层一侧设置有第一 电极层， 另一侧设置有第二电极层， 上述的第一电 极层及第二电极层加有大于水， 小于非质子性极 性溶剂的分解电压的电压， 上述的第一电极层接 触非质子性水溶液中的水分生成氢气， 所述氢气 放出的同时， 电解出的氧离子， 以所述固体电解质 层为介质移动到第二电极层以氧气的形式放出， 所述非质子性极性溶剂的分解电压大于水的分解 电压 ； 所述固体电解质层为以下物质中的一种 ： La与Co的混合氧化物与氧化铈的混合物， 其中La 与Co的比例在混合氧化物中均不低于5%， 其余为 LaMnO3。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 。

3、页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 (10)申请公布号 CN 103585792 A CN 103585792 A 1/1 页 2 1. 一种非质子性极性溶剂的除水方法， 其特征在于， 其利用一膜电极结合体， 所述膜电 极包括一固体电解质层， 所述固体电解质层一侧设置有第一电极层， 另一侧设置有第二电 极层， 上述的第一电极层及第二电极层加有大于水， 小于非质子性极性溶剂的分解电压的 电压， 上述的第一电极层接触非质子性水溶液中的水分生成氢气， 所述氢气放出的同时， 电 解出的氧离子， 以所述固体电解质层为介质移动到第二电。

4、极层以氧气的形式放出， 所述非 质子性极性溶剂的分解电压大于水的分解电压 ； 所述固体电解质层为以下物质中的一种 ： La 与 Co 的混合氧化物， 所占比例为 1% 3%， 其中 La 与 Co 的比例在混合氧化物中均不低 于 5%， 其余为 LaMnO3，其中所述比例均为质量百分比。 2. 按照权利要求 1 所述的非质子性极性溶剂的除水方法， 其特征在于， 除水时对溶剂 进行加热。 3. 按照权利要求 1 所述的非质子性极性溶剂的除水方法， 其特征在于， 所述电解催化 剂呈网状包覆于所述第一电极层上。 4. 按照权利要求 1 所述的非质子性极性溶剂的除水方法， 其特征在于， 除水时采用圆 。

5、环套圆环状的膜电极结合体， 内侧设为第一电极层， 外侧设为第二电极层， 最内部为流动的 非质子性极性溶剂。 权 利 要 求 书 CN 103585792 A 2 1/4 页 3 非质子性极性溶剂的除水方法 技术领域 0001 本发明涉及一种溶剂除水方法， 具体地讲， 涉及一种非质子性极性溶剂的除水方 法。 背景技术 0002 有机溶液， 一些常温熔融盐等作为非质子性极性溶剂， 反应时不会给出质子， 却带 有很强的极性， 作为无水电镀溶液或电池用电解液的应用很广泛。 在很多领域， 为了达到电 子元器件的高能量密度， 小型化、 轻量化的目的， 这一类电解液被广泛应用。 0003 无水电镀进行时， 。

6、虽然使用了上述的电镀溶液， 但工艺中其他步骤或原料带有的 水分混入的情况很多。 混入水分以后， 电镀溶液中的电流无法做到均一稳定， 无法形成高精 度的电镀层。 而且， 上述水分会还常常被电解生成氢氧化物， 与电镀溶液中的一些成分反应 后会使电镀溶液的性能劣化， 循环使用的次数减少。 鉴于无水电镀溶液原料的价格非常高， 产品成本会大大增加。特别地， 电池制造工艺中出现上述问题后， 电池的使用寿命会受影 响。 0004 传统工艺认为沸石具有较强的吸水性， 其除水后水分残余量在510ppm之间， 随 着精密仪器对元器件的要求标准提高， 这一除水标准也亟待突破。 而且电镀溶液反复使用， 每次电镀都会有。

7、水分混入， 反复多次的使用后沸石的效果也会逐渐减退， 需要进行重新处 理后再投入使用， 也会出现处理成本增大的问题。另外， 对于相当一部分的电镀溶液， 其用 沸石或其他传统吸水性物质除去水分时需要高温配合才能达到所需标准， 但是很多电镀溶 液在高温加热后， 性能反而劣化的更快。 0005 非质子性极性溶剂中的水分， 根据溶质的种类或水分的含量不同存在形态各异， 在水分含量较高时， 水分会像乳液状那样以水滴的形式存在， 含量在 1000ppm 以下时就以 分子的形式溶解。 发明内容 0006 为了解决上述问题， 本发明提出一种不用高温加热电镀用非质子性极性溶剂就可 以高标准地的除去水分的方案。 。

8、0007 本发明是采用以下技术方案实现的， 其中所述比例均为质量百分比。 0008 所述非质子性极性溶剂的除水方法， 其利用一膜电极结合体， 所述膜电极包括一 固体电解质层， 所述固体电解质层一侧设置有第一电极层， 另一侧设置有第二电极层， 上述 的第一电极层及第二电极层加有大于水， 小于非质子性极性溶剂的分解电压的电压， 上述 的第一电极层接触非质子性水溶液中的水分生成氢气， 所述氢气放出的同时， 电解出的氧 离子， 以所述固体电解质层为介质移动到第二电极层以氧气的形式放出， 所述非质子性极 性溶剂的分解电压大于水的分解电压 ； 所述固体电解质层为以下物质中的一种 ： La与Co的 混合氧化。

9、物与氧化铈的混合物， 其中 La 与 Co 的比例在混合氧化物中均不低于 5%， 其余为 LaMnO3。 说 明 书 CN 103585792 A 3 2/4 页 4 0009 进一步地， 选用氧化铈时其所占比例为 97% 99%。 0010 进一步地， 选用 LaGaO3或 LaFeO3时其所占比例为 0.5% 7%。 0011 进一步地， 除水时对溶剂进行加热。 0012 进一步地， 所述电解催化剂呈网状包覆于所述第一电极层上。 0013 进一步地， 除水时采用圆环套圆环状的膜电极结合体， 内侧设为第一电极层， 外侧 设为第二电极层， 最内部为流动的非质子性极性溶剂。 0014 本发明的有。

10、益效果在于无水电镀溶液及电池电解液等非质子性极性溶剂中混入 的水分能够被高标准的除去， 至水分含量 1ppm 以下， 而且本发明中的膜电极结合体不同于 沸石等消耗品， 可以反复使用， 微量除水亦不会耗去多少的电力， 电镀成本大幅降低。 具体实施方式 0015 所述非质子性极性溶剂除水方法， 其利用一膜电极结合体， 所述膜电极包括一固 体电解质层， 所述固体电解质层一侧设置有第一电极层， 另一侧设置有第二电极层， 上述的 第一电极层及第二电极层加有电压， 上述的第一电极层接触非质子性水溶液中的水分生成 氢气， 所述氢气放出的同时， 电解出的氧离子， 以所述固体电解质层为介质移动到第二电极 层以氧。

11、气的形式放出。所述电压大于水， 小于非质子性极性溶剂的分解电压。 0016 上述电压的控制方式， 可以根据作用温度， 固体电解质层的种类， 非质子性极性溶 剂的种类， 及除去水分的含量标准来实施相应的电压控制。水的分解电压 （理论值 1.23V） 及过电压、 电阻等， 加起来通常有 1.5V 左右。大多数非质子性极性溶剂的分解电压在 3 5V 之间。按照这种方式， 非质子性极性溶剂不会分解， 而水分会被分解除去。换言之， 本发 明适用于分解电压大于 1.5V 的非质子性极性溶剂。 0017 而且， 为了使上述的固体电解质层中的氧离子的穿透性强， 优选对上述膜电极结 合体及非质子性极性溶剂进行加。

12、热， 但是加热温度超出上述非质子性极性溶剂的分解温度 时， 非质子性极性溶剂的性能会产生劣化。 为此， 加热温度应当能够将水分除去至所需的含 量， 且能确保上述膜电极结合体的氧离子透过性， 且低于上述非质子性极性溶剂的分解温 度即可。上述的加热温度要根据采用的固体电解质层及非质子性极性溶剂的种类才能设 定。 0018 例如一般电镀工艺中的固体电解质层为一些铈与普通半导体金属的混合氧化物， 将其应用于本发明的方法时优选 150 180的加热温度。但其除水的性能并不好， 进行 电镀时还是要以沸石除水为主， 原因再去其对于氧离子的通透性能只在 180附近或更高 时表现较好， 但此时溶剂性能已经有开始。

13、劣化的倾向， 而在其最为适宜用于电解的 150 160时对氧离子的通透性较差， 从而难以有效的构成本发明中电解水所需的氧离子通道。 如比较例 1 至 3 中我们分别选用锗、 镓和镉与铈的混合氧化物。 0019 实施例 1， 本发明中， 优选作为上述固体电解质层还可以采用钇稳定氧化锆与氧化 铈材料的混合物， 其中氧化铈所占比例为 98%， 我们研究发现， 进行了这种少量参杂以后， 其 氧离子通道的通透性能够大幅提高。 0020 我们经过研发， 还发现了一些其他材料可以参杂于氧化铈中作为实施例。 0021 实施例 2， La 与 Co 的混合氧化物 ； 所占比例为 3%。 0022 实施例 3， 。

14、La 与 Ni 的混合氧化物 ； 所占比例为 0.5% ； 而且 Ni 金属对于很多反应有 说 明 书 CN 103585792 A 4 3/4 页 5 良好的催化性能， 在同等条件下优先选用。 0023 同时， 虽然氧化铈在本发明中的性能最为良好， 但其也可以替换为其他镧系氧化 物。 0024 实施例 4， La 与 Co 的混合氧化物 ； 所占比例为 2%， 其余为 LaMnO3。 0025 实施例 5， 钇稳定氧化锆 ； 所占比例为 2%, 其余为 LaGaO3。 0026 实施例 6， 钇稳定氧化锆 ； 所占比例为 3%, 其余为 LaFeO3。 0027 所述第一电极层设有电解催化剂。

15、以帮助水分中的氢氧根中的化学键断裂， 例如 La/Mn/Co/Fe， La/Ni/Sr/Mn， Ba/Sr/Ni/Fe， 一般来说这一部分的选择较为任意， 少量很多镧 系金属或过渡金属的混合氧化物都可以作为催化剂， 只是催化反应效率的快慢差异。 0028 所述电解催化剂呈网状包覆于所述第一电极层上。 0029 所述电镀溶液可以采用 EMIC（1- 乙基 -3- 甲基咪唑锂）等咪唑盐， BPC（1- 丁 基 - 氯化吡啶鎓） 等烷基吡啶盐， 二甲亚砜等均可。 0030 上述无水电镀溶液， 通常分解温度在 200以上， 可以加热至 200的程度进行反 应。 而且， 为了高效的去除水分， 作业温度当。

16、尽量提高。 据此， 优选采用沸点在200以上的 具有高沸点的无水电镀溶液。 基于成本和原料的易得性， 电镀工业中常常选用上述的溶剂。 0031 所述非质子性极性溶剂也可作为电池的电解液使用。 0032 本发明优选采用圆环套圆环状的膜电极结合体， 内侧设为第一电极层 （阳极） ， 外 侧设为第二电极层， 最内部为流动的非质子性极性溶剂的结构。此种设计可以在其他作业 方式相同的情况下将除水效率提高 15% 左右， 可以提高生产效率。 0033 下面我们以若干非水溶剂为例进行测试， 测试环境中， 非质子性极性溶剂量为 0.8L， 初始含水量为 1500ppm， 用费休法测定其将水分减少至 1ppm 。

17、所需时间 t ； 小型电子元 器件进行高精密电镀要求该 t 值在 40s 以内， 才能达到在连续的电镀工艺中进行快速除水 的目的， 保证各种金属， 如铝、 镍、 铜等电镀的顺利进行。 对比时选择了较低的加热温度进行 统一测试， 但是根据溶剂的不同， 加热温度可以在溶剂不变性的状态下尽量提高， 更有助于 除水效率。同理， 电解催化剂材料我们统一采用 Ba/Sr/Ni/Fe 的混合氧化物用于比较， 但如 上文所述， 这电解催化剂的选择方式非常宽泛。具体数据如下表 ： 0034 溶剂成分加热温度固体电解质层材料t EMIC120比较例 1170s BPC120比较例 2155s 二甲亚砜120比较例。

18、 3205s EMIC120实施例 135s BPC120实施例 232s 二甲亚砜120实施例 326s 说 明 书 CN 103585792 A 5 4/4 页 6 EMIC120实施例 422s BPC120实施例 531s 二甲亚砜120实施例 633s 0035 0036 上表中 ： EMIC 为 1- 乙基 -3- 甲基咪唑锂 BPC 为 1- 丁基 - 氯化吡啶鎓。 0037 比较例中的传统电解质即使和沸石配合也很难靠近所需的 40s 范围， 其中如果将 比较例 1 的温度上升至 170 摄氏度左右时， 其可以达到 100s 内， 但这已经是传统材料的极 限。实施例中， 不同材料的性能也有差异， 但是 10s 左右的差距一般随着温度和其他一些环 境条件的变化也会有对应的变化， 因而在实践中可以灵活调整。 说 明 书 CN 103585792 A 6 。