一种生物质乙二醇的精制方法.pdf

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1、10申请公布号CN104098439A43申请公布日20141015CN104098439A21申请号201310123965522申请日20130411C07C31/20200601C07C29/90200601B01J23/46200601B01J23/4220060171申请人中国科学院大连化学物理研究所地址116023辽宁省大连市中山路457号72发明人张涛庞纪峰郑明远姜宇王爱琴74专利代理机构沈阳科苑专利商标代理有限公司21002代理人马驰54发明名称一种生物质乙二醇的精制方法57摘要本发明提供了一种生物质乙二醇的精制方法。该方法以生物质路线获得的乙二醇粗产品为原料，以8、9、10族。

2、过渡金属铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂为催化活性组分，在40160，氢气压力0210MPA的固定床反应器中一步催化加氢，实现粗乙二醇的高效精制，精制后乙二醇产品的醛含量少于3UG/G，在220NM，275NM和350NM处的紫外透光率分别超过75，92和99。本发明中的粗乙二醇原料来源于可再生资源，存在环境友好、绿色可再生的优点。此外，本过程具有反应时间短、催化剂稳定性好、乙二醇紫外透光度好、时空收率高等优点，存在潜在的应用化前景。51INTCL权利要求书1页说明书4页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书4页10申请公布号CN104098439ACN104098。

3、439A1/1页21一种生物质乙二醇的精制方法，其特征在于以生物质乙二醇为反应原料，在固定床反应器内进行催化加氢反应，得精制后的乙二醇；所采用催化剂的活性成分为第8、9、10族过渡金属铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂中的一种或二种以上，反应温度40，反应过程中氢气压力01MPA，生物质乙二醇的体积空速01H1，氢气体积空速10H1。2按照权利要求1所述的方法，其特征在于生物质乙二醇是以生物质碳水化合物为原料通过催化加氢裂解转化方法得到的乙二醇，生物质碳水化合物为纤维素、淀粉、半纤维素、蔗糖、葡萄糖、果糖、果聚糖、木糖、可溶性低聚木糖、山梨醇、木糖醇、甘油中的一种或二种以上。3按照权利要求1所述的。

4、方法，其特征在于生物质乙二醇原料在220NM，275NM和350NM处的紫外透光率分别为0000155,0175，3090。4按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂为非负载型催化剂，金属纳米粒子或金属骨架催化剂。5按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂为负载型催化剂，活性组分担载在载体上，所述载体为活性炭、氧化铝、氧化硅、碳化硅、氧化锆、氧化锌、二氧化钛一种或二种以上的复合载体；活性组分金属于催化剂上的含量在00150WT之间，优选金属的负载量在0510WT之间。6按照权利要求1所述的方法，其特征在于氢气压力为0210MPA，反应温度40，温度上限以乙二醇不发生热分解为准，粗乙。

5、二醇的体积空速为05200H1，氢气的体积空速20020000H1。7按照权利要求1所述的方法，其特征在于优选的反应温度为60150，氢气压力055MPA，优选的氢气体积空速10006000H1，优选粗乙二醇的体积空速为540H1。8按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述精制后的乙二醇在220NM，275NM和350NM处的紫外透光率分别超过75，92和99。权利要求书CN104098439A1/4页3一种生物质乙二醇的精制方法技术领域0001本发明涉及一种生物质乙二醇的精制方法，具体地说是将生物质催化转化的粗乙二醇经过加氢精制，使其透光率明显提高，达到聚合级标准的方法。背景技术0002乙二。

6、醇是一种重要的有机化工原料，它可以与二酸类化合物聚合制备聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）等聚合物，这也是乙二醇的最主要用途。然而由于乙二醇产品中不同程度的存在微量的杂质，其在波长为220350NM范围内有紫外吸收，其不同程度的影响了聚酯的产品质量，无法满足聚合的要求。0003目前，国内外大型化工企业的乙二醇生产都是采用环氧乙烷水合法，然而由于石油等不可再生资源日益枯竭的影响，各国开始研究利用可再生资源制备乙二醇。0004生物质乙二醇是利用具有可再生性的生物质制备的乙二醇，它包括三种路线。一种路线为生物质通过水解、加氢到山梨醇、再催化加氢得到乙二醇（文献1一种玉米芯催。

7、化转化制取乙二醇、丙二醇和丙三醇的方法，CN101704710A）。一种为甘油催化加氢制备的乙二醇。另外一种路线为生物质直接催化转化制备乙二醇文献2DIRECTCATALYTICCONVERSIONOFCELLULOSEINTOETHYLENEGLYCOLUSINGNICKELPROMOTEDTUNGSTENCARBIDECATALYSTS,ANGEWCHEMINTED2008,47,85108513；文献3CN101735014A，一种碳水化合物制乙二醇的方法；文献4CN102190562A，一种碳水化合物制乙二醇的方法。这三种路线都可以减少人类对化石能源物质的依赖，有利于实现环境友好和经济。

8、可持续发展。0005发展以碳水化合物制备乙二醇、丙二醇等小分子醇，不仅可以在一定程度上降低对石油资源的依赖，同时，有助于实现农产品深加工制高附加值化学品。然而由于生物质的复杂性，其催化转化和精馏过程中引入了石油路线中没有的杂质，特别是一些具有不饱和化学官能团的羧酸、醛、酮等微量物质，使乙二醇产品的紫外透光率难以达到聚合级要求。按照乙二醇质量国家标准要求，对于合成PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）聚酯的乙二醇，要求在220NM，275NM和350NM处的紫外透光率分别超过75，92和99。而实际上，未经精制的生物质乙二醇在220NM，275NM和350NM处的紫外透光率分别为0000155,0175。

9、，3090，不能满足相应的要求。0006专利US4647705，CN101032688A都发明了一种以铝镍合金为催化剂，对石油基粗乙二醇进行催化加氢，结果发现通过催化加氢，乙二醇的紫外透光率达到聚合级标准，但是催化剂仍存在流失的问题。0007专利US5770777，CN1580020A采用吸附的方法提高粗乙二醇的透光率，虽然吸附法能够提高乙二醇紫外透光率到聚合级，但是吸附剂的吸附量较低，影响其使用寿命。0008CN101928201A分别采用加氢和吸附相联合的方式来提高煤基粗乙二醇的紫外透光率，虽然乙二醇也能够达到聚合级标准，但是此工艺繁琐，能耗高，乙二醇得率低。0009本发明提供的方法以生物。

10、质乙二醇为原料，在第8、9、10族过渡金属催化剂下，将说明书CN104098439A2/4页4粗生物质乙二醇的紫外透光率提高到聚合级。此方法不仅操作简单，成本低廉，而且具有环境友好、催化剂寿命高、时空收率高、聚合基乙二醇得率高等优点。发明内容0010本发明的目的在于提供一种快速、高效精制生物质乙二醇的方法，较常规过程此方法聚合级乙二醇的时空收率高，副产物少，更易工业化生产。0011为实现上述目的，本发明采取的技术方案为以生物质乙二醇为反应原料，在固定床反应器内进行催化加氢反应，所采用的催化剂的活性成分为第8、9、10族的过渡金属铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂中的一种或二种以上；反应温度40，反。

11、应过程中氢气压力01MPA，粗乙二醇的体积空速01H1，氢气体积空速10H1。0012生物质乙二醇是以生物质碳水化合物为原料通过催化转化方法得到的乙二醇，生物质碳水化合物为纤维素、淀粉、半纤维素、蔗糖、葡萄糖、果糖、果聚糖、木糖、可溶性低聚木糖、山梨醇、木糖醇、甘油中的一种或二种以上。0013生物质乙二醇原料在220NM，275NM和350NM处的紫外透光率分别为0000155,0175，3090。0014反应在流动相体系中进行，采用固定床反应器，可以为上进料也可为下进料。0015所述催化剂可以为非负载型催化剂，如金属纳米粒子，金属骨架催化剂。0016所述催化剂可以也可以为负载型催化剂，活性组。

12、分担载在载体上，所述载体为活性炭、氧化铝、氧化硅、碳化硅、氧化锆、氧化锌、二氧化钛一种或二种以上的复合载体；活性组分金属于催化剂上的含量在00150WT之间，优选金属的负载量在0510WT之间。0017氢气压力为0210MPA，反应温度40，温度上限以乙二醇不发生热分解为准，粗乙二醇的体积空速为05200H1，氢气的体积空速20020000H1。0018优选的反应温度为60150，氢气压力055MPA，优选的氢气体积空速10006000H1，优选粗乙二醇的体积空速为540H1。0019所述精制后的乙二醇在220NM，275NM和350NM处的紫外透光率分别超过75，92和99。0020下面通过。

13、具体实施例对本发明进行详细说明，但这些实施例并不对本发明的内容构成限制。具体实施方式0021实施例10022催化转化实验将5G催化剂装入到固定床反应器中，200500氢气原位还原1H，然后降温到60150，稳定30MIN后，采用高压泵通入粗生物质乙二醇原料，质量空速WHSV控制在01100H1，氢气空速GHSV控制在10010000H1。反应后的乙二醇经气液分离后，取出进行紫外透光率分析，检测220NM，275NM和350NM的透光率。0023实施例20024不同生物质乙二醇的精制结果（表一），反应条件同实施例1，催化剂为2RU/AC，粗生物质乙二醇体积空速为6H1，90，氢气压力为5MPA，。

14、氢气体积流速为1000H1。0025原料A来源于山梨醇催化加氢裂解得到的乙二醇。说明书CN104098439A3/4页50026原料B来源于葡萄糖催化加氢裂解得到的乙二醇。0027原料C来源于纤维素催化加氢裂解得到的乙二醇。0028表一不同来源粗生物质乙二醇的精制结果00290030如表一所示，尽管生物质乙二醇的初始透光率差别很大，但经过催化加氢精制后乙二醇的紫外透光率都明显提高，透光率方面达到PET聚合级要求。0031实施例30032不同催化剂上粗生物质乙二醇催化精制的结果（表二），反应条件同实施例1。0033表二不同催化剂上粗乙二醇的精制结果（粗乙二醇体积空速为10H1，100，氢气压力为。

15、4MPA，氢气体积空速为1200H1）00340035如表二所示，不同催化剂上，粗乙二醇的紫外透光率都有明显的提高，分别达到聚合级要求。0036实施例40037不同体积空速下粗乙二醇的精制结果（表三），反应条件同实施例1。0038表三不同流速下粗乙二醇精制的结果（100，催化剂为4RU/AC，氢气压力为5MPA，氢气体积空速为1500H1）说明书CN104098439A4/4页600390040如表三所示，在钌炭催化剂下，当体积空速低于40H1时，粗乙二醇能够经过催化加氢在透光率上达到聚合级标准。0041实施例50042粗乙二醇精制中催化剂的稳定性（表四），反应条件同实施例1，但反应时间变化。0043表四粗乙二醇精制过程中催化剂的稳定性研究（催化剂为3RU/AC，粗乙二醇体积空速为9H1，温度为100，氢气压力为3MPA，氢气体积空速为900H1）00440045如表四所示，催化剂具有很好的稳定性，使用20天的时间内，乙二醇的紫外透光度仍能达到聚合要求。0046本发明中的生物质乙二醇的精制方法具有操作简单，乙二醇时空收率高、催化剂操作制备简单等优点，易于工业化生产。说明书CN104098439A。