一种在均相体系中无机盐复合催化木糖制备糠醛的方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 104086517 A (43)申请公布日 2014.10.08 CN 104086517 A (21)申请号 201310469769.3 (22)申请日 2013.10.10 C07D 307/48(2006.01) (71)申请人 华南理工大学 地址 510640 广东省广州市天河区五山路 381 号 (72)发明人 任俊莉 王文菊 孙润仓 李慧玲 邓奥杰 彭锋 (74)专利代理机构 广州市华学知识产权代理有 限公司 44245 代理人 蔡茂略 (54) 发明名称 一种在均相体系中无机盐复合催化木糖制备 糠醛的方法 (57) 摘要 本发明公开了一种在均相体系中无。

2、机盐复合 催化木糖制备糠醛的方法。该方法将木糖和复合 无机盐加入均相反应体系中， 在110160反应 10 600min ； 无机盐 A 为 SnCl4、 AlCl3或 CrCl3， 无机盐B为LiCl、 KCl或NaCl ； 均相反应体系为水 和二甲基亚砜的混合溶液， 水和二甲基亚砜体积 比为 0.5 1.5 ： 1 ； 将反应溶液自然冷却， 经有机 溶剂萃取、 洗涤、 蒸馏， 得到糠醛。 本发明方法均相 催化体系具有高效性， 环境友好性、 可循环利用等 特点。复合无机盐催化剂具有选择性好、 催化效 率高等特点。本发明的制备方法具有工艺条件温 和、 易操作、 效率高、 选择性好等特点， 反应。

3、过程无 无机酸的加入， 避免了设备腐蚀。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 附图2页 (10)申请公布号 CN 104086517 A CN 104086517 A 1/1 页 2 1. 一种在均相体系中无机盐复合催化木糖制备糠醛的方法， 其特征在于， 包括如下步 骤 ： （1） 将木糖和复合无机盐加入均相反应体系中， 在110160反应10600min ； 复合 无机盐由无机盐 A 和无机盐 B 按照无机盐 A 占无机盐总量的摩尔分数为 0.1 1.0 组成 ； 所。

4、述无机盐 A 为 SnCl4、 AlCl3或 CrCl3， 无机盐 B 为 LiCl、 KCl 或 NaCl ； 复合无机盐与木糖的 摩尔比为0.21.0 ： 1 ； 均相反应体系为水和二甲基亚砜的混合溶液， 水和二甲基亚砜体积 比为 0.5 1.5 ： 1 ； 所述木糖与均相反应体系的固液比为 1g:（5 30ml） ； （2） 将步骤 （1） 中的反应溶液自然冷却， 经有机溶剂萃取、 洗涤、 蒸馏， 得到糠醛。 2. 根据权利要求 1 所述的在均相体系中无机盐复合催化木糖制备糠醛的方法， 其特征 在于 ： 所述的有机溶剂为乙酸乙酯或二氯甲烷。 3. 根据权利要求 1 所述的在均相体系中无机。

5、盐复合催化木糖制备糠醛的方法， 其特 征在于 ： 所述的有机溶剂萃取、 洗涤是将反应溶液用二氯甲烷多次萃取， 同时加入水多次洗 涤， 以去除有机相中的 DMSO ； 萃取得到的有机相再用饱和食盐水洗涤。 4. 根据权利要求 1 所述的在均相体系中无机盐复合催化木糖制备糠醛的方法， 其特征 在于 ： 所述的蒸馏是在常压下， 控制温度为 39 41， 将二氯甲烷从有机相中的蒸出， 剩余 的为糠醛。 5. 根据权利要求 1 所述的在均相体系中无机盐复合催化木糖制备糠醛的方法， 其特征 在于 ： 所述的 110 160反应 10 600min 是在耐压的反应玻璃瓶中进行。 权 利 要 求 书 CN 1。

6、04086517 A 2 1/3 页 3 一种在均相体系中无机盐复合催化木糖制备糠醛的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种木糖制备方法， 特别是涉及木糖催化制备糠醛的方法， 具体涉及 一种在均相体系中无机盐复合催化木糖制备糠醛的方法 ； 属于生物质再利用领域。 背景技术 0002 能源是人类生存和发展的前提和基础。随着石油和煤炭的储量的减少， 开发生物 质能的迫切性越来越高。其中糠醛又名呋喃甲醛， 是一种重要的杂环类有机化合物， 可以 进一步转化为塑料或柴油燃料， 是一种重要的化工平台化合物。糠醛可以通过加氢、 氧化 脱氢、 酯化、 卤化、 聚合、 水解以及其它化学反应， 用于合成许多有机。

7、化合物和新型高分子材 料。 0003 目前生物质催化生产糠醛过程根据催化体系分为均相催化体系和异相催化体系。 其中异相催化体系受到国际人士的广泛关注。主要因为异相催化体系使用的固体催化剂， 可以回收重复利用等优点。 这些反应一般需要在高温、 高压条件下进行， 对设备要求以及能 耗较高。 而均相催化体系， 工业一般使用无机酸水解生物质材料， 但是由于无机酸对设备腐 蚀严重， 制备过程中废液量较大， 无疑增加了生产成本。 另外离子液体均相催化体系的研究 目前备受广泛关注， 该绿色催化体系具有选择性好、 催化效率高、 可循环利用等特点， 但离 子液体价格较高， 不适宜工业大规模生产。 因此寻求一种均。

8、相的高效催化体系和反应途径， 对糠醛的工业生产具有较深的现实意义。 0004 目前无机盐应用于木糖水解制备糠醛的参考文献甚少， 另外， 还未有关水和二甲 基亚砜 （DMSO） 混合催化体系应用于木糖制备糠醛的报道。本发明首次将复合无机盐应用 于 DMSO/ 水体系中催化木糖制备糠醛。 发明内容 0005 本发明的目的在于针对上述生物质生产糠醛过程中存在的技术不足， 提供一种在 高效均相体系中无机盐复合催化木糖制备糠醛的方法。本发明以复合无机盐在 DMSO/ 水均 相体系一步高效地将木糖直接转化成糠醛。 0006 为达到上述目的， 本发明采用了如下技术方案 ： 0007 一种在均相体系中无机盐复。

9、合催化木糖制备糠醛的方法， 包括如下步骤 ： 0008 （1） 将木糖和复合无机盐加入均相反应体系中， 在 110 160反应 10 600min ； 复合无机盐由无机盐 A 和无机盐 B 按照无机盐 A 占无机盐总量的摩尔分数为 0.1 1.0 组 成 ； 所述无机盐 A 为 SnCl4、 AlCl3或 CrCl3， 无机盐 B 为 LiCl、 KCl 或 NaCl ； 复合无机盐与木 糖的摩尔比为0.21.0 ： 1 ； 均相反应体系为水和二甲基亚砜的混合溶液， 水和二甲基亚砜 体积比为 0.5 1.5 ： 1 ； 所述木糖与均相反应体系的固液比为 1g:（5 30ml） ； 0009 （。

10、2） 将步骤 （1） 中的反应溶液自然冷却， 经有机溶剂萃取、 洗涤、 蒸馏， 得到糠醛。 0010 为进一步实现本发明目的， 所述的有机溶剂优选为乙酸乙酯或二氯甲烷。 0011 所述的有机溶剂萃取、 洗涤是将反应溶液用二氯甲烷多次萃取， 同时加入水多次 说 明 书 CN 104086517 A 3 2/3 页 4 洗涤， 以去除有机相中的 DMSO ； 萃取得到的有机相再用饱和食盐水洗涤。 0012 所述的蒸馏是在常压下， 控制温度为 39 41， 将二氯甲烷从有机相中的蒸出， 剩余的为糠醛。 0013 所述的 110 160反应 10 600min 是在耐压的反应玻璃瓶中进行。 0014 。

11、本发明所述的糠醛得率为 0.1% 70%， 木糖转化率为 50% 99%。 0015 本发明与现有技术相比， 具有如下优点和有益效果 ： 0016 （1） 本发明采用水和二甲基亚砜混合体系作为均相催化体系， 该体系具有环保、 催 化效率高、 能够循环利用等特点。 0017 （2） 本发明采用两种无机盐作为复合催化剂， 其协同催化效率较单独催化效率高。 0018 （3） 本发明的制备方法具有反应条件温和， 能耗低、 选择性高等特点， 反应过程中 没有酸的添加， 避免了设备腐蚀， 具有环境友好性， 降低糠醛的生产成本。 附图说明 0019 图 1 为实施例 1 制备的糠醛的质谱图。 0020 图 。

12、2 为糠醛的标准质谱图。 具体实施方式 0021 以下结合实施例对本发明作进一步说明， 但是本发明的实施方式不局限于此。 0022 实施例 1 0023 （1）将 1g 木糖溶解于水和二甲基亚砜混合体系， 其中水和 DMSO 的体积分别为 15mL， 然后加入 SnCl4/LiCl 复合盐， 复合盐与木糖的摩尔比为 0.5 ： 1， 其中 SnCl4和 LiCl 的 质量分别为0.93g和0.03g， SnCl4占无机盐总量的摩尔分数为0.8。 在130下反应360min。 0024 （2） 反应结束后， 自然冷却， 反应溶液用二氯甲烷大量多次萃取， 同时加入少量水 多次洗涤， 以去除有机相中。

13、的 DMSO。萃取得到的有机相再用饱和食盐水洗涤后， 在常压下， 控制温度为 40， 将二氯甲烷从有机相中蒸出， 得到糠醛。图 1、 2 为催化产物用气相色谱 质谱联用仪测试所得到的图， 其中图 1 为实测样品的质谱图， 图 2 为糠醛的标准质谱图， 纵 坐标为离子强度， 横坐标为相对分子质量。96.0 是糠醛峰。对比两张图可以看出样品的质 谱图与糠醛的标准谱库的图基本一致， 说明产物为糠醛。 0025 利用高效液相色谱检测滤液中糠醛浓度， 根据下式计算糠醛得率 ： 0026 糠醛得率 =m1/m2100%。 （m1为高效液相色谱检测的糠醛实际质量， m2为糠醛理论 计算值） 。 0027 木。

14、糖转化率 =（总的木糖含量反应后剩余木糖含量） / 原来木糖含量 100% 0028 经过计算， 实施例 1 的糠醛得率为 63%， 木糖转化率为 98%。该方法条件温和， 反应 温度较低。SnCl4与 LiCl 无机盐协同催化效果显著， 糠醛得率较高。该体系使用的水和二 甲基亚砜混合体系作为均相催化体系， 在催化木糖制备糠醛的过程中因为没有无机酸的加 入， 避免设备被腐蚀， 具有环境友好性等优点。 0029 实施例 2 0030 （1） 将 1g 木糖溶解于水和二甲基亚砜混合体系 （水体积为 12.0mL 和 DMSO 的体积 8.0mL） ， 然后加入复合无机盐AlCl3/KCl， 复合盐。

15、与木糖的摩尔比为0.25 ： 1 ； AlCl3和KCl的 说 明 书 CN 104086517 A 4 3/3 页 5 质量分别为0.20g和0.06g， AlCl3占无机盐总量的摩尔分数为0.5。 在160下反应30min。 0031 （2） 反应结束后， 自然冷却， 反应溶液用二氯甲烷大量多次萃取， 同时加入少量水 多次洗涤， 以去除有机相中的 DMSO。萃取得到的有机相再用饱和食盐水洗涤后， 在常压下， 控制温度为 41， 将二氯甲烷从有机相中的蒸出， 得到糠醛。根据气相色谱 质谱联用仪测 定结果判定反应产物为糠醛， 方法同实施例 1。 0032 经过实施例 1 的方法计算， 本实施例。

16、的糠醛得率为 54%， 木糖转化率为 90%。 0033 实施例 3 0034 （1） 将 1g 木糖溶解于水和二甲基亚砜混合体系 （水体积为 3.33mL 和 DMSO 的体积 为6.66mL） ， 然后加入CrCl3/NaCl复合盐， 复合盐与木糖的摩尔比为1 ： 1 ； CrCl3和NaCl的质 量分别为 0.36g 和 0.31g， CrCl3占无机盐总量的摩尔分数为 0.2。在 110下反应 600min。 0035 （2） 反应结束后， 自然冷却， 反应溶液用二氯甲烷大量多次萃取， 同时加入少量水 多次洗涤， 以去除有机相中的 DMSO。萃取得到的有机相再用饱和食盐水洗涤后， 在常压下， 控制温度为 39， 将二氯甲烷从有机相中的蒸出， 得到糠醛。根据气相色谱 质谱联用仪测 定结果判定反应产物为糠醛， 方法同实施例 1。经过实施例 1 的方法计算， 本实施例的糠醛 得率为 34%， 木糖转化率为 82%。 0036 如上所述， 即可较好实施本发明。 说 明 书 CN 104086517 A 5 1/2 页 6 图 1 说 明 书 附 图 CN 104086517 A 6 2/2 页 7 图 2 说 明 书 附 图 CN 104086517 A 7 。