轮胎内层用橡胶组合物及充气轮胎.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 104114632 A (43)申请公布日 2014.10.22 C N 1 0 4 1 1 4 6 3 2 A (21)申请号 201280066133.8 (22)申请日 2012.10.18 2012-010430 2012.01.20 JP 2012-221539 2012.10.03 JP C08L 21/00(2006.01) B60C 1/00(2006.01) B60C 11/00(2006.01) B60C 13/00(2006.01) C08K 5/01(2006.01) C08K 5/08(2006.01) C08K 5/18(2006.01) 。

2、C08L 57/00(2006.01) (71)申请人住友橡胶工业株式会社 地址日本国兵库县神户市中央区胁浜町3 丁目6番9号 (72)发明人宫崎达也 (74)专利代理机构上海市华诚律师事务所 31210 代理人杜娟 (54) 发明名称 轮胎内层用橡胶组合物及充气轮胎 (57) 摘要 本发明提供一种在广阔的环境温度范围下具 有优异的耐臭氧性，同时可以良好地抑制变色发 生的轮胎内层用橡胶组合物，以及使用该橡胶组 合物的充气轮胎。涉及一种含有碳原子数20 32的各正构烷烃的轮胎内层用橡胶组合物。对 于100质量份的二烯烃系橡胶组分，优选所述碳 原子数为2032的各正构烷烃的合计含量为 0.12.5。

3、质量份，苯二胺系抗老化剂及醌类抗老 化剂的合计含量为04质量份。所述轮胎内层 用橡胶组合物中，对于100质量份的所述二烯烃 系橡胶组分，优选含有碳原子数48以上的各正构 烷烃合计0.1质量份以下。相对于所述二烯烃系 橡胶组分100质量份，优选含有15质量份以下的 操作油。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.07.04 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/JP2012/076920 2012.10.18 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2013/108454 JA 2013.07.25 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书13页 附图1页 。

4、按照条约第19条修改的权利要求书1页 按照条约第19条修改的声明或说明1页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书13页 附图1页 按照条约第19条修改的权利要求书1页 按照条约第19条修改的声明或说明1页 (10)申请公布号 CN 104114632 A CN 104114632 A 1/1页 2 1.一种轮胎内层用橡胶组合物，其特征在于，含有碳原子数2032的各正构烷烃。 2.根据权利要求1所述的轮胎内层用橡胶组合物，其特征在于，相对于二烯烃系橡胶 组分100质量份，所述碳原子数2032的各正构烷烃的合计含量为0.12.5质量份，苯 二胺系抗老化。

5、剂及醌系抗老化剂的合计含量为04质量份。 3.根据权利要求1或2所述的轮胎内层用橡胶组合物，其特征在于，相对于所述二烯烃 系橡胶组分100质量份，含有碳原子数48以上的各正构烷烃合计0.1质量份以下。 4.根据权利要求13中任意一项所述的轮胎内层用橡胶组合物，其特征在于，相对于 所述二烯烃系橡胶组分100质量份，含有操作油15质量份以下。 5.根据权利要求14中任意一项所述的轮胎内层用橡胶组合物，其特征在于，是胎体 贴胶用、缓冲层贴胶用、束带层贴胶用、胎面基部用、胎侧衬垫用或内层胎侧用橡胶组合物。 6.一种充气轮胎，其使用权利要求15中任意一项所述的橡胶组合物制作。 7.一种充气轮胎，其将权利。

6、要求15中任意一项所述的橡胶组合物用于胎体贴胶，胎 侧的厚度为1.02.5mm。 8.一种充气轮胎，其将权利要求15中任意一项所述的橡胶组合物用于胎面基部，胎 面部胎沟下的胎沟部胎面厚度为1.02.5mm。 权 利 要 求 书CN 104114632 A 1/13页 3 轮胎内层用橡胶组合物及充气轮胎 技术领域 0001 本发明涉及轮胎内层用橡胶组合物及使用该组合物的充气轮胎。 背景技术 0002 轮胎的胎面及胎侧等使用的橡胶组合物中，为了防止臭氧老化和氧化老化，混合 有蜡等物质。混合的蜡向橡胶表面渗出，在橡胶表面形成膜，因此可以保护橡胶免受物理性 的臭氧、氧气、有害气体的刺激。 0003 在。

7、低温地区和温带地区，蜡不易喷霜，由于难以确保耐臭氧性，用能够抑制以往公 知的蜡变色的量进行混合时，会有在温带冬季等低温环境下耐臭氧性不足的情况。另一方 面，在高温地区，因为橡胶的分子运动活跃，蜡容易发生喷霜而易于确保耐臭氧性，但轮胎 表面容易变白。如此，在寒带温带这样广阔的温度域下，获得优异的耐臭氧性的同时抑制 变白的发生是很困难的。 0004 特别在混合有二氧化硅的情况下，由于加硫后轮胎容易收缩，胎面胎沟底部处于 绷紧状态，易受臭氧攻击，容易发生胎面胎沟裂(TGC)。因此，兼具耐臭氧性、耐变白性是非 常重要的。 0005 此外，作为改善耐臭氧性的方法，已知的有使用速效地易于向表面迁移的抗老化。

8、 剂3PPD，其比6PPD或6QDI更易喷霜，可以改善低温环境下的耐臭氧性，但因挥发性较强，会 在短时间内消失掉，难以长时间确保耐臭氧性。 0006 专利文献1中提出了混合特定的蜡的方案，但对于在低温地区、温带地区冬季的 耐臭氧性仍有较大的改善余地，需要寻求在广阔的温度域中具有优异的耐臭氧性，同时可 以抑制变色的技术。 0007 另一方面，在轮胎的内层构件，例如在胎面基部上混合与胎冠相同含量的蜡、与胎 冠相同含量或更多的抗老化剂的技术是已知的。这是由于胎沟内胎沟部胎面厚度为2.0 4mm左右时，胎沟在充气时缝隙(胎沟底的张力应力)较大的情况下，市场上的胎面容易产 生胎沟裂，为了预防这一点，混合。

9、有这些东西。 0008 近年来，轮胎的轻量化的需求高涨，贴附的橡胶重量/外形的精度、贴附的位置精 度、圆度等工程能力被提高，进而有推进胎沟部胎面、胎侧薄壁化的倾向。以往，由于制造上 的不便，原本不可能有的薄壁胎面胎侧随着制造技术的进步变为可能。在外层橡胶厚度 十分的厚，为36mm左右时，由于外层橡胶的混合对于外层橡胶表面的破裂具有压倒性的 贡献而未公开化的问题，如推进外层构件的薄壁化，与内层橡胶构件所具有的抗老化剂和 蜡也变得重要了。 0009 外层橡胶中混入大量的蜡的话，新产品有时因为蜡喷霜而容易变白。蜡主要由正 构烷烃-(CH 2 )(分子量14)构成，分子量为420(链式烷烃单元的重复数。

10、(30)单元分子 量(14)左右，是操作油TDAE级别的值。因此，其向邻接橡胶的迁移速度可认为和油一样。 但是，在胎面基部之外的蜡的迁移则不能这样认为。因此，采用薄壁化结构时，新品通过 使用，产生了外层橡胶表面上无法确保足够的蜡含量，无法确保充分的静态耐臭氧性能和 说 明 书CN 104114632 A 2/13页 4 防止褐色变色的问题。 0010 现有技术文献 0011 专利文献 0012 专利文献1日本专利特开2011-116847号公报 发明内容 0013 发明要解决的课题 0014 本发明的目的在于，为解决上述课题，提供一种在获得广阔环境温度范围中优异 的耐臭氧性的同时，可以良好地抑。

11、制变色的轮胎内层用橡胶组合物，及使用该组合物的充 气轮胎。 0015 解决课题的手段 0016 本发明涉及一种含有碳原子数为2032的各正构烷烃的轮胎内层用橡胶组合 物。 0017 所述轮胎内层用橡胶组合物中，对于100质量份的二烯烃系橡胶组分，优选所述 碳原子数为2032的各正构烷烃的合计含量为0.12.5质量份，苯二胺系抗老化剂及醌 类抗老化剂的合计含量为04质量份。所述轮胎内层用橡胶组合物中，对于100质量份 的所述二烯烃系橡胶组分，优选含有碳原子数48以上的各正构烷烃合计0.1质量份以下。 相对于所述二烯烃系橡胶组分100质量份，优选含有15质量份以下的操作油。 0018 所述轮胎内层。

12、用橡胶组合物优选是胎体贴胶用、缓冲层贴胶用、束带层贴胶用、胎 面基部用、胎侧衬垫用或内层胎侧用橡胶组合物。 0019 本发明还涉及使用所述橡胶组合物制作的充气轮胎。进一步地，涉及所述橡胶组 合物用于胎体贴胶时，胎侧厚度为1.02.5mm的充气轮胎，和所述橡胶组合物用于胎面基 部时，胎面部胎沟下的胎沟部胎面厚度为1.02.5mm的充气轮胎。 0020 发明的效果 0021 本发明在胎体、缓冲层、束带层、胎面基部、胎侧衬垫、内层胎侧等的轮胎内层用橡 胶组合物的混合中，由于其是混有碳原子数为2032的各正构烷烃的轮胎内层用橡胶组 合物，所以在得到广阔的环境温度范围下良好的耐臭氧性的同时，能够很好地抑。

13、制变色。 附图说明 0022 图1蜡的碳原子数分布示意图。 具体实施方式 0023 本发明的轮胎内层用橡胶组合物，包含碳原子数2032的各正构烷烃。 0024 本发明的橡胶组合物用于胎体贴胶、缓冲层贴胶、束带层贴胶、胎面基部、胎侧衬 垫、或内层胎侧等的内层构件上。 0025 作为能用于本发明的橡胶组合物的二烯烃系橡胶组分，例如，可举出天然橡胶 (NR)、高纯度的天然橡胶(Highly puried NR)、环氧化天然橡胶(ENR)、丁二烯系橡胶 (BR)、丁苯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁腈橡胶(NBR)、苯乙烯异戊二烯丁二烯系橡胶 (SIBR)、苯乙烯异戊二烯橡胶、异戊二烯丁二烯系。

14、橡胶等等，可以单独使用这些组分，也可 说 明 书CN 104114632 A 3/13页 5 以2种以上组合使用。其中，适用于胎体贴胶时，从有利于加工性能、防硫化返原性能、油耗 性能的理由看来，优选使用NR、SBR、BR。适用于缓冲层贴胶时，从有利于断裂伸长率、操纵 响应性的理由看来，优选使用NR。适用于束带层贴胶时，从有利于加工性、防硫化返原性能 的理由看来，优选使用NR、BR。适用于胎面基部时，从有利于防龟裂增长性、油耗性能的理由 看来，优选使用NR或BR。重视胎面基部的操纵响应性、防硫化返原性能时，亦可含有SBR。 适用于内层胎侧时，从有利于防龟裂增长性、操纵稳定性的理由看来，优选使用N。

15、R和BR的 混合物。 0026 作为SBR没有特别限制，例如，可举出未改性的SBR、用以往公知的改性剂改性的 SBR(改性SBR)等。 0027 SBR的结合苯乙烯含量，从提高抓地性能的角度出发，优选为10质量以上，更优 选为20质量以上。另一方面，从提高耐磨性的角度出发，优选为45质量以下，更优选 为40质量以下。 0028 另外，本发明中SBR的苯乙烯含量，通过H1-NMR测定算出。 0029 本发明的橡胶组合物应用于胎体贴胶时，二烯烃系橡胶组分100质量中SBR的 含量优选为10质量以上，更优选为20质量以上。不足10质量时，有不利于防硫化 返原性能的倾向。该含量优选为45质量以下，更优。

16、选为35质量以下。超过45质量 时，有降低油耗性能的倾向。 0030 本发明的橡胶组合物应用于束带层贴胶时，二烯烃系橡胶组分100质量中SBR 的含量优选为15质量以上，更优选为20质量以上。不足15质量时，有不利于防硫化 返原性能的倾向。该含量优选为40质量以下，更优选为35质量以下。超过40质量 时，有不利于油耗性能及发热性的倾向。 0031 作为BR没有特别的限定，可举出双键部分的顺式烯烃含量在95摩尔以上的 BR(高顺式的BR)、锡改性BR等。 0032 本发明的橡胶组合物应用于胎面基部时，二烯烃系橡胶组分100质量中BR的含 量优选为10质量以上，更优选为20质量以上。不足10质量时。

17、，有龟裂容易增长的 倾向。该含量优选为50质量以下，更优选为35质量以下。超过50质量份时，断裂伸 长率有下降的倾向。 0033 本发明的橡胶组合物应用于胎体贴胶时，二烯烃系橡胶组分100质量中BR的含 量优选为0质量以上，更优选为10质量以上。该含量优选为40质量以下，更优选为 25质量以下。超过40质量份时，断裂伸长率有下降的倾向。 0034 作为NR没有特别限定，例如可以使用SIR20、RSS#3、TSR20、ENR25等轮胎工业中 通常的制品。此外，作为IR没有特别限定，可以使用轮胎工业中的通常制品。 0035 本发明的橡胶组合物应用于胎面基部时，二烯烃系橡胶组分100质量中NR和IR。

18、 的合计含量优选为50质量以上，更优选为65质量以上。不足50质量的话，可能无 法获得充分的机械强度。该合计含量优选为90质量以下，更优选为85质量以下。超 过90质量时，有出现硫化返原、龟裂容易增长的倾向。 0036 本发明的橡胶组合物应用于胎体贴胶时，二烯烃系橡胶组分100质量中NR及IR 的合计含量优选为40质量以上，更优选为50质量以上。不足40质量的话，可能无 法获得充分的机械强度。该合计含量优选为80质量以下，更优选为70质量以下。超 说 明 书CN 104114632 A 4/13页 6 过80质量时，有出现硫化返原性能、油耗性能下降的倾向。此外，例如，像卡车公交用 轮胎(NR1。

19、00质量的轮胎等)那样，硫化模具温度设定为155(135155等)以下， 抑制硫化返原可能会变得必要。 0037 本发明的橡胶组合物应用于缓冲层贴胶时，二烯烃系橡胶组分100质量中NR及 IR的合计含量优选为70质量以上，更优选为75质量以上。不足70质量时，会有断 裂伸长率下降的倾向。另外，合成橡胶中的改性BR、改性SBR为1530质量的话，虽然 有利于油耗性能，但断裂伸长率显著降低，其用途限于低苛刻度的使用条件下的轮胎。 0038 本发明的橡胶组合物应用于束带层贴胶时，二烯烃系橡胶组分100质量中NR及 IR的合计含量优选为50质量以上，更优选为60质量以上。不足50质量时，有断裂 伸长率。

20、降低，硫化返原变大的倾向。该含量优选为90质量以下，更优选为80质量以下。 超过90质量时，有硫化返原变的过大，橡胶硬度降低的倾向。 0039 本发明的橡胶组合物，包含碳原子数2032的各正构烷烃。由此，在020左 右的温度范围下可获得良好的耐臭氧性。 0040 碳原子数2032的各正构烷烃的合计含量，相对于二烯烃系橡胶组分100质量 份为0.1质量份以上，优选为0.2质量份以上。不足0.1质量份的话，在20以下的温度 范围内可能无法获得充分的耐臭氧性。此外，该合计含量优选为2.5质量份以下，更优选为 2.3质量份以下。超过2.5质量份的话，耐变色性、成型时粘附性可能会降低。 0041 特别地。

21、，应用于胎面基部时，碳原子数2032的各正构烷烃的合计含量，相对于 二烯烃系橡胶组分100份优选为0.52.5质量份，更优选为0.72.3质量份。此外，适 用于胎体贴胶时，碳原子数2032的各正构烷烃的合计含量，相对于100质量份的二烯烃 系橡胶组分优选为0.11.5质量份，更优选为0.21.3质量份。 0042 本发明的橡胶组合物通常含有碳原子数3344的各正构烷烃。由此，在40 50左右的温度范围内可以获得良好的耐臭氧性。 0043 碳原子数3344的各正构烷烃的合计含量，相对于二烯烃系橡胶组分100质量 份，优选为0.1质量份以上，更优选为0.2质量份以上。不足0.1质量份的话，在405。

22、0 左右的温度范围内可能无法得到充分的耐臭氧性。此外，该合计含量优选为2.3质量份以 下，更优选为2.1质量份以下。超过2.3质量份的话，在4050左右的温度范围内碳原 子数3344的正构烷烃的喷霜析出量变多，有发生变白色的倾向。特别地，应用于胎面基 部时优选0.22.0质量份，应用于胎体贴胶时优选0.11.0质量份。 0044 本发明的橡胶组合物，为便于蜡的精制、制造工序，通常含有碳原子数4547的 各正构烷烃。 0045 碳原子数4547的各正构烷烃的合计含量，相对于二烯烃系橡胶组分100质量 份优选为0.01质量份以上，更优选为0.02质量份以上。不足0.01质量份的话，在60左 右的 。

23、温度范围下抗裂纹性有一定的恶化倾向。此外，该合计含量优选为0.5质量份以下， 更优选为0.15质量份以下。超过0.5质量份的话，在60左右的温度范围下的耐变色性 (变白色)有恶化的倾向。特别地，应用于胎面基部时优选0.010.14质量份，应用于胎 体贴胶时优选0.010.07质量份。 0046 本发明的橡胶组合物，相对于所述二烯烃系橡胶组分100质量份，优选含有0.1质 量份以下的碳原子数48以上的正构烷烃。超过0.1质量份时，在60以上的温度下可能会 说 明 书CN 104114632 A 5/13页 7 变白色。碳原子数48以上的正构烷烃的含量，相对于二烯烃系橡胶组分100质量份，更优 选。

24、为0.08质量份以下。 0047 此外，本发明中碳原子数2527的各正构烷烃的合计含量，相对于二烯烃系橡胶 组分100质量份优选为0.02质量份以上，更优选为0.03质量份以上。不足0.02质量份的 话，在10左右的温度范围下可能无法获得充分的耐臭氧性。此外，该合计含量优选为1.5 质量份以下，更优选为1.2质量份以下。超过1.5质量份的话，有发生变色的倾向。特别地， 应用于胎面基部时优选0.200.80质量份，应用于胎体贴胶时优选0.030.40质量份。 0048 为使碳原子数2032的各正构烷烃的合计含量定为特定量，例如，可以混合含有 碳原子数2032的各正构烷烃的蜡。 0049 作为含有。

25、碳原子数2032的各正构烷烃的蜡没有特别限定，可使用含有碳原子 数2055的各正构烷烃的蜡等。其中，从获得优异的耐臭氧性的理由看来，适宜使用蜡100 质量中正构烷烃含量为70质量以上的制品，更适宜使用含量为80质量以上的制品。 0050 所述蜡100质量中，碳原子数2032的各正构烷烃的合计含量优选为30质 量以上，更优选为35质量以上，进一步优选为40质量以上。不足30质量的话，在 020左右的低温范围下可能无法得到充分的耐臭氧性。该含量优选为90质量以下， 更优选65质量以下。超过90质量的话，在020左右的低温范围下，有容易发生变 白色的倾向。 0051 所述蜡100质量中，碳原子数25。

26、27的各正构烷烃的含量优选分别为4.1质 量以上，更优选5质量以上。不足4.1质量的话，在10左右的温度范围下可能无法 充分地得到耐臭氧性的改善效果。该含量的上限没有特别限定，优选50质量以下，更优 选45质量以下。超过50质量的话，在10左右的温度范围下有容易发生变白色的倾 向。此外，相对地在3050左右的温度范围下可能无法得到充分的耐臭氧性。 0052 含有具有如上所述的碳原子数分布的各正构烷烃的蜡，例如，可以通过适当混合 公知的蜡等方法制备。 0053 本发明的橡胶组成物中蜡的含量，相对于二烯烃系橡胶组分100质量份优选0.1 质量份以上，更优选0.15质量份以上。不足0.1质量份的话，。

27、可能无法获得充分的耐臭氧 性。此外，该含量优选为5.0质量份以下，更优选为4.5质量份以下。超过5.0质量份时， 耐变色性可能会降低。 0054 特别地，应用于胎面基部时蜡的含量相对于二烯烃系橡胶组分100质量份优选 0.25.0质量份，更优选0.22.5质量份。此外，适用于胎体贴胶时蜡的含量相对于二 烯烃系橡胶组分100质量份优选0.13.0质量份，更优选0.21.5质量份。 0055 本发明的橡胶组合物中，优选含有苯二胺系抗老化剂和/或醌系抗老化剂。通过 混合这些特定的抗老化剂和特定碳原子数的正构烷烃，在可以获得广阔的温度范围下的优 异的耐臭氧性的同时，可以良好地抑制变色。另一方面，TMQ。

28、等的其他抗老化剂，因抗老化剂 本身颜色较浅，变色不会成为大问题，但是有无法充分地获得耐臭氧性等改善效果的倾向。 0056 作为苯二胺系抗老化剂，可以举例有N-(1，3-二甲基丁基)-N-苯基对苯二胺、 N-异丙基-N-苯基对苯二胺、N，N-二苯基对苯二胺、N，N-二-2-萘基对苯二胺、 N-环己基N-苯基对苯二胺、N，N-双(1-甲基庚基)对苯二胺、N，N-双(1，4-二 甲基戊基)对苯二胺、N，N-双(1-乙基-3-甲基戊基)对苯二胺、N-4-甲基-2-戊基 说 明 书CN 104114632 A 6/13页 8 N-苯基对苯二胺、N，N-二芳基对苯二胺、位阻二芳基对苯二胺、苯基己基对苯二胺。

29、、苯 基辛基对苯二胺等。其中，优选N-(1，3-二甲基丁基)N-苯基对苯二胺。 0057 作为醌系抗老化剂，可以举例有苯醌系、对苯二酚系、儿茶酚系、醌二亚胺系、醌甲 烷(quinomethane)系、醌二甲烷系抗老化剂等，其中，优选醌二亚胺系抗老化剂。 0058 作为醌二亚胺系抗老化剂，可以举例有N-异丙基-N-苯基对醌二亚胺，N-(1， 3-二甲基丁基)N-苯基醌二亚胺，N，N-二苯基对醌二亚胺，N-环己基N-苯基对醌 二亚胺，N-正己基-N-苯基对醌二亚胺，N，N-二辛基对醌二亚胺等。其中，优选N-(1， 3-二甲基丁基)N-苯基醌二亚胺(6QDI)。 0059 苯二胺系抗老化剂及醌系抗老。

30、化剂的合计含量没有特别限定，不混入亦可，但若 混入的话，相对于二烯烃系成分100质量份优选0.5质量份以上，更优选1.0质量份以上。 不足0.5质量份时可能无法得到充分的防氧化劣化性和耐臭氧性。此外，该含量优选为4 质量份以下，更优选为3质量份以下。超过4质量份时变色(变茶色)或tan有恶化的 倾向。此外，应用于胎面基部时该合计含量优选1.54质量份。应用于胎体贴胶时该合 计含量优选0.52质量份。 0060 本发明的橡胶组合物优选含有炭黑。由此可得到补强效果、抗紫外线效果，即能获 得本发明的良好的效果。 0061 炭黑的氮气吸附比表面积(N 2 SA)，优选为40m 2 /g以上，更优选为6。

31、0m 2 /g以上。不 足40m 2 /g的话，有无法获得充分的补强性的倾向。此外，炭黑的N 2 SA优选100m 2 /g以下，更 优选80m 2 /g以下。超过100m 2 /g时，滚动阻力有恶化的倾向。 0062 另外，炭黑的氮吸附比表面积依据JIS K6217-2：2001测定。 0063 本发明的橡胶组合物中，炭黑的含量从补强效果、抗紫外线效果的方面看来，相对 于二烯烃系橡胶组分100质量份，优选5100质量份，更优选3080质量份，进一步优 选3065质量份。 0064 本发明的橡胶组合物应用于胎面基部时，炭黑的含量，相对于二烯烃系橡胶组分 100质量份优选为1080质量份，更优选。

32、为3050质量份。应用于胎体贴胶时，炭黑的 含量，相对于二烯烃系橡胶组分100质量份优选1585质量份，更优选3555质量份。 应用于缓冲层贴胶时，炭黑的含量，相对于二烯烃系橡胶组分100质量份优选3570质量 份，更优选4065质量份。此外，应用于束带层贴胶时，炭黑的含量，相对于二烯烃系橡胶 组分100质量份优选2560质量份，更优选为3055质量份。在以上范围中时，可获得 断裂阻力TB、断裂伸长率EB、抗龟裂增长性，进而得到对胎面损伤的耐久性，得到本发明的 良好效果。 0065 本发明的橡胶组合物可与二氧化硅混合。由此，可获得良好的低油耗性。 0066 二氧化硅没有特别限定，例如，可以使用。

33、干式法二氧化硅(无水二氧化硅)、湿式 法二氧化硅(含水二氧化硅)等。从获得较多硅烷醇基的理由看来，优选湿式法二氧化硅 (含水二氧化硅)。含有二氧化硅时，二氧化硅的含量相对于二烯烃系橡胶组分100质量份， 优选550质量份，更优选1045质量份。另外，本发明中使用15质量份以上的二氧化 硅时，优选使用硅烷偶联剂。 0067 本发明中可以混合操作油。作为操作油，例如，可以使用石蜡系操作油、芳香系操 作油，环烷系操作油等。 说 明 书CN 104114632 A 7/13页 9 0068 操作油的含量，相对于二烯烃系橡胶组分100质量份优选为15质量份以下。超过 15质量份时，油成为载体使抗老化剂迁。

34、移，有易于变色的倾向。该含量的下限没有特别限 定，但优选为2质量份以上，更优选为4质量份以上。不足2质量份的话，加工性可能会恶 化。另外，用液态香豆酮茚树脂、液态BR代替油亦可。 0069 本发明的橡胶组合物，除所述组分以外可以适当混合通常被用于橡胶组合物制造 的添加剂，例如，C5系石油树脂、香豆酮茚树脂、-甲基苯乙烯和/或苯乙烯聚合所得的芳 香族乙烯基聚合物、硬脂酸、氧化锌、硫化剂、硫化促进剂等。 0070 作为本发明的橡胶组合物的制造方法，可以使用公知的方法，例如，可以将上述各 种成分通过采用开炼机、密炼机等橡胶混炼装置进行混炼，然后进行硫化的方法制造。 0071 本发明的橡胶组合物，在轮。

35、胎的内层构件中可以没有使用限制，但如上所述，可以 很好地应用于胎体贴胶、缓冲层贴胶、束带层贴胶、胎面基部、胎侧衬垫或内层胎侧上。且， 胎侧衬垫，也称作软三角胶条，是指从三角胶条起朝向轮胎半径方向外侧呈锥形延伸的构 件，具体地，是指日本专利特开2005-271857号公报的图1所示的构件。此外，内层胎侧是 指同一公报的图1的内侧壁等。 0072 本发明的充气轮胎可以使用上述橡胶组合物通过通常的方法制造。即，上述橡胶 组合物在未硫化的阶段下，按轮胎的各内层构件(胎体贴胶、缓冲层贴胶、束带层贴胶、胎 面基部、胎侧衬垫、内层胎侧等)的形状挤出加工，在轮胎成型机上用通常的方法成型，与 其他的轮胎构件一同。

36、贴合，能够形成未硫化的轮胎。该未硫化轮胎可以通过硫化机中加热 加压制造轮胎。 0073 另外，本发明的充气轮胎中，上述橡胶组合物使用在胎体贴胶上时，胎侧的厚度 (胎侧为1层时即为其厚度，2层时为外层和内层的合计厚度)优选为1.02.5mm。厚度 优选为2.3mm以下。该厚度优选1.2mm以上。该含量在上述范围内时，可得到良好的耐久 性、耐候性、油耗性能、操作稳定性。此处，胎侧的厚度是指，轮胎的最宽部分上从胎体帘线 表面到胎侧表面的最短距离(包含胎体贴胶外侧厚度)。 0074 另外，本发明的充气轮胎中，上述橡胶组合物应用于胎面基部时，胎面部胎沟下的 胎沟部胎面厚度优选1.02.5mm。最小厚度优。

37、选2.3mm以下。该最小厚度优选1.1mm以 上。该含量在上述范围内时，可得到较好的耐久性、耐候性、油耗性能、操作稳定性。此处、 胎面部胎沟下的胎沟部胎面厚度是指，包括胎冠顶部胶、胎面基部、胎面底层、缓冲层贴胶、 无接头束带层(JLB)贴胶等橡胶构件全部，从胎沟底最下部到帘线(无接头束带层、钢丝缓 冲层、纤维缓冲层)表面的最短距离。 0075 实施例 0076 根据实施例，对本发明进行具体说明，但本发明不被这些例子所限定。 0077 以下，对实施例以及比较例中使用的各种药品进行说明。 0078 改性BR：日本瑞翁(株)所制的BR1250H 0079 TSR20：NR(TSR20) 0080 S。

38、BR：JSR(株)所制的SBR1502 0081 炭黑1：卡博特日本(株)所制的SHOWBLACK()N330 0082 炭黑2：卡博特日本(株)所制的SHOWBLAK()N351H 0083 C5系石油树脂：丸善石油化学株式会社制造的MARUKAREZ T-100AS(C5石油树脂： 说 明 书CN 104114632 A 8/13页 10 由通过石脑油裂解获得的C5馏分中的烯烃和二烯烃作为主要原料的脂肪族石油树脂)(软 化点：102) 0084 操作油(TDAE)：H&R社所制的vivatec500 0085 硬脂酸：日油(株)制的硬脂酸“椿” 0086 锌白：东邦亚铅株式会社制造的银岭R。

39、 0087 含有10油的不溶性硫：日本干溜工业株式会社制造的Semisulfur( 一)(二硫化碳不溶物含量60，油含量10) 0088 硫化促进剂(TBBS)：大内新兴化学工业株式会社制造的Nocceler NS-G(N-叔丁 基-2-苯并噻唑次磺酰胺) 0089 蜡1：试制品1(正构烷烃含量：平均85质量) 0090 蜡2：试制品2(正构烷烃含量：平均87质量) 0091 6PPD：住友化学株式会社制造的Antigene6C(N-(1，3-二甲基丁基)-N-苯基对苯 二胺) 0092 TMQ：大内新兴化学工业株式会社制造NOCRAC224(2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹 啉聚合物) 。

40、0093 蜡的碳原子数分布通过以下的方法测定。结果如图1及表4所示。 0094 作为测定装置，采用毛细管GC，作为色谱柱，使用铝涂覆毛细色谱柱，在载气为氦 气，流量4mL/分钟，色谱柱温度180390，升温速度15/分的条件下测定。 0095 (实施例以及比较例) 0096 按照表13的上半部分所示的混合方法，使用株式会社神户制钢所制造的1.7L 本伯里密炼机，混炼硫和硫化促进剂以外的试剂。接着，使用开炼机，往得到的混炼物中添 加硫及硫化促进剂进行混炼，得到未硫化橡胶组合物。另，表12为胎面贴胶的配比(表 2中通过实施例1及比较例1的混合变更轮胎胎侧部的厚度)，表3所示为胎面基部用的橡 胶组合。

41、物的配比(胎面部胎沟下的胎沟部胎面厚度：2.0mm)。 0097 用得到的未硫化橡胶组合物制成胎体、胎面基部构件，制造生胎，在170下硫化 得到试验用轮胎(205/65R15)。通过以下的试验评价得到的试验用轮胎的性能。 0098 (裂纹试验) 0099 进行在高温地区中近东的阿拉伯联合酋长国约1年(含夏季)、亚寒带地区北海道 约1年(含冬季)的道路试验，按照如下的标准评价产生的裂纹的程度。数字越大，抗裂纹 性越好。 0100 (标准) 0101 1：能看见3mm以上的龟裂或断裂。 0102 2：能看见1mm以上、小于3mm的较深的龟裂。 0103 3：能看见不足1mm的相对较深的龟裂。 01。

42、04 4：肉眼勉强能确认出龟裂或者断裂。 0105 5：肉眼不能确认，但通过放大镜(10倍)能确认出龟裂或断裂。 0106 (变色试验) 0107 室外：变茶色评价 0108 在神户，将轮胎在室外阳光照射下的场所放置6个月的时间(冬夏)，使用色差 说 明 书CN 104114632 A 10 9/13页 11 计测定a*、b*，其数值按照如下的标准评价为五个等级。数字越大，变茶色的程度越低。 0109 (标准) 0110 1：-(a*+b*)10-30 0111 2：-300 0115 室内：变白色评价 0116 在神户，将轮胎在室内的仓库中放置6个月的时间(冬夏)，使用色差计测定 L*，其数。

43、值按照如下的标准评定为五个等级。数字越大，白化的程度越低。 0117 (标准) 0118 1：100-L*60 0119 2：6075 0123 说 明 书CN 104114632 A 11 10/13页 12 0124 说 明 书CN 104114632 A 12 11/13页 13 0125 说 明 书CN 104114632 A 13 12/13页 14 0126 表4 0127 说 明 书CN 104114632 A 14 13/13页 15 0128 混有碳原子数2032的各正构烷烃的实施例中，在广阔的温度范围内能获得优 异的耐臭氧性。此外，可以良好地抑制变色发生。 说 明 书CN 。

44、104114632 A 15 1/1页 16 图1 说 明 书 附 图CN 104114632 A 16 1/1页 17 1.(修改后)一种轮胎内层用橡胶组合物，其特征在于，相对于二烯烃系橡胶组分100 质量份，所述碳原子数2032的各正构烷烃的合计含量为0.12.5质量份，苯二胺系抗 老化剂及醌系抗老化剂的合计含量为04质量份，碳原子数4547的各正构烷烃的合 计含量为00.5质量份，碳原子数48以上的正构烷烃的含量为00.08质量份。 2.(删除) 3.(删除) 4.(删除) 5.(删除) 6.(删除) 7.(删除) 8.(删除) 9.(追加)根据权利要求1所述的轮胎内层用橡胶组合物，其特。

45、征在于，相对于所述二 烯烃系橡胶组分100质量份，碳原子数3344的各正构烷烃的合计含量为0.12.3质 量份。 10.(追加)根据权利要求1或9所述的轮胎内层用橡胶组合物，其特征在于，相对于 所述二烯烃系橡胶组分100质量份，碳原子数2527的各正构烷烃的合计含量为0.02 1.5质量份。 11.(追加)根据权利要求1、9或10中的任意一项所述的轮胎内层用橡胶组合物，其特 征在于，相对于所述二烯烃系橡胶组分100质量份，含有操作油015质量份。 12.(追加)根据权利要求1、9或11中的任意一项所述的轮胎内层用橡胶组合物，其特 征在于，含有炭黑5100质量份。 13.(追加)根据权利要求1、。

46、912中的任意一项所述的轮胎内层用橡胶组合物，其特 征在于，是胎体贴胶用、缓冲层贴胶用、束带层贴胶用、胎面基部用、胎侧衬垫用或内层胎侧 用橡胶组合物。 14.(追加)根据权利要求1、912中的任意一项所述的轮胎内层用橡胶组合物，其 特征在于，所述二烯烃系橡胶组分100质量中的苯乙烯丁二烯橡胶的含量为1045质 量，丁二烯橡胶的含量为040质量，天然橡胶及异戊二烯橡胶的合计含量为4080 质量；相对于上述二烯烃系橡胶组分100质量部，炭黑的含量为1585质量份，且所述 轮胎内层用橡胶组合物被用于胎体贴胶。 15.(追加)根据权利要求1、912中的任意一项所述的轮胎内层用橡胶组合物，其特 征在于，。

47、所述二烯烃系橡胶组分100质量中的丁二烯橡胶的含量为1050质量，天然 橡胶及异戊二烯橡胶的合计含量为5090质量； 相对于所述二烯烃系橡胶组分100质量份，炭黑的含量为1080质量份，且 所述轮胎内层用橡胶组合物被用于胎面基部。 16.(追加)一种充气轮胎，其使用权利要求1、915中的任意一项所述的橡胶组合物制作。 17.(追加)一种充气轮胎，其将权利要求1、912中的任意一项所述的橡胶组合物用 于胎体贴胶，胎侧的厚度为1.02.5mm。 18.(追加)一种充气轮胎，其将权利要求1、912中的任意一项所述的橡胶组合物用 于胎面基部，胎面部胎沟下的胎沟部胎面厚度为1.02.5mm。 按照条约第。

48、19条修改的权利要求书CN 104114632 A 17 1/1页 18 0001 权利要求1：补充记载了碳原子数2032的各正构烷烃的合计含量、苯二胺系抗 老化剂及醌系抗老化剂的合计含量、碳原子数4547的各正构烷烃的合计含量，及碳原子 数48以上的正构烷烃的含量。该记载以权利要求2、申请时的说明书0036及0037段 落所记载的事项为依据。 0002 权利要求2、3、4、5、6、7、8：删除。 0003 权利要求9：以申请时说明书0035段所记载的事项为依据新增的记载。 0004 权利要求10：以申请时说明书0038段所记载的事项为依据新增的记载。 0005 权利要求11：以申请时说明书0058段所记载的事项为依据新增的记载。 0006 权利要求12：以申请时说明书。