固化性树脂组合物.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102498141 A (43)申请公布日 2012.06.13 C N 1 0 2 4 9 8 1 4 1 A *CN102498141A* (21)申请号 201080037457.X (22)申请日 2010.08.27 2009-202598 2009.09.02 JP C08F 290/00(2006.01) C08G 59/17(2006.01) C08G 59/58(2006.01) G03F 7/004(2006.01) G03F 7/027(2006.01) H05K 3/28(2006.01) (71)申请人太阳控股株式会社 地址日本东京都 (72。

2、)发明人椎名桃子 有马圣夫 山本修一 吉田正人 (74)专利代理机构北京林达刘知识产权代理事 务所(普通合伙) 11277 代理人刘新宇 李茂家 (54) 发明名称 固化性树脂组合物 (57) 摘要 本发明提供能够提高通孔的显影性及抑制显 影残渣、并且其固化物能够得到良好的耐热性、硬 度的固化性树脂组合物。在固化性树脂组合物中， 含有含羧酸树脂；和光聚合引发剂；和预先用具 有酸性基团的分散剂和/或具有嵌段共聚物、接 枝聚合物、星形聚合物结构中的至少任一结构的 分散剂进行了处理的硫酸钡。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2012.02.23 (86)PCT申请的申请数据 P。

3、CT/JP2010/005301 2010.08.27 (87)PCT申请的公布数据 WO2011/027526 JA 2011.03.10 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书22页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 22 页 1/1页 2 1.一种固化性树脂组合物，其特征在于，其含有：含羧酸树脂；和光聚合引发剂；和用 具有酸性基团的分散剂和/或具有嵌段共聚物、接枝聚合物、星形聚合物结构中的至少任 一结构的分散剂进行了表面处理的硫酸钡。 2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述含羧酸树脂在分子内 具有至少1个以。

4、上的烯属不饱和基。 3.一种干膜，其特征在于，其具备干燥涂膜，所述干燥涂膜是将权利要求1或权利要求 2所述的固化性树脂组合物涂布到薄膜上并干燥而得到的。 4.一种固化物，其特征在于，其通过照射活性能量射线对下述干燥涂膜进行光固化而 得到，所述干燥涂膜是将权利要求1或权利要求2所述的固化性树脂组合物涂布到基材上 并干燥而形成于所述基材上的干燥涂膜；或者是使将所述固化性树脂组合物涂布到薄膜上 并干燥得到的干膜层压在基材上而形成于所述基材上的干燥涂膜。 5.一种印刷电路板，其特征在于，其具有通过照射活性能量射线对下述干燥涂膜进行 光固化而得到的固化物的图案，所述干燥涂膜是将权利要求1或权利要求2所述。

5、的固化性 树脂组合物涂布到基材上并干燥而形成于所述基材上的干燥涂膜；或者是使将所述固化性 树脂组合物涂布到薄膜上并干燥得到的干膜层压在基材上而形成于所述基材上的干燥涂 膜。 权 利 要 求 书CN 102498141 A 1/22页 3 固化性树脂组合物 技术领域 0001 本发明涉及例如可以通过稀碱水溶液显影的阻焊剂等中所用的固化性树脂组合 物。 背景技术 0002 通常，为了保护印刷电路板的电路，在基板的表面层形成阻焊层。为了形成这样的 阻焊层，广泛采用可以通过稀碱水溶液显影的碱显影型的阻焊剂组合物。 0003 通常，由于在印刷电路板中配置有很多通孔，所以在印刷电路板上涂布或者层压 阻焊剂。

6、组合物时，阻焊剂组合物流入通孔中。并且，流入通孔中的阻焊剂组合物无法在所期 望的微细图案的显影时间内除去，通过延长显影时间而被除去。 0004 然而，显影时间的增大不仅使生产率降低，而且引起过量的稀碱水溶液的进攻。并 且，不仅所期望的微细图案产生底切，而且产生难以形成图案的问题。特别是由于近年的电 子部件的轻薄短小化，推进了印刷电路板的高密度化、多层化、通孔的小径化，因此，这样的 问题变得更加显著。 0005 因此，研究了提高阻焊剂组合物的显影性的方法。并且，经常报道以通过在酚醛清 漆型环氧树脂与丙烯酸的反应物上加成多元酸酐而得到的含羧酸环氧丙烯酸酯为主体的 物质对于显影性的提高是有效的。 0。

7、006 在阻焊剂组合物中使用这样的含羧酸环氧丙烯酸酯时，为了使用稀碱水溶液良好 地进行显影，其酸值必须较高。然而，使用这样的酸值较高的含羧酸环氧丙烯酸酯的情况 下，在进行化学镀金时，产生阻焊剂的固化物的膨起、剥离等问题。 0007 另一方面，由于在印刷电路板上涂布阻焊剂组合物后，对稀释剂进行热干燥的时 间长，或者将稀释剂干燥后长时间放置，所以存在未曝光部分无法被稀碱水溶液显影、产生 显影残渣的问题(例如参照专利文献1)。针对该问题，公开了使用难溶于稀释剂的环氧树 脂来提高显影性的方法(例如参照专利文献2)。然而，从通孔的显影性的观点考虑，仅通过 这样的方法不能说是充分的。 0008 作为使显影。

8、性降低的其它主要原因，可列举出阻焊剂组合物中所含的填料成分。 填料成分、特别是无机填料成分是以抑制膜的固化收缩、提高密合性、硬度、耐热性、粘性的 目的而含有的。作为这样的无机填料成分，从容易控制粒径，并且价廉的观点出发，尤其广 泛采用硫酸钡。 0009 然而，硫酸钡等无机填料成分由于比重大，所以容易集中于阻焊涂膜的下部。并 且，集中于阻焊涂膜的下部的无机填料成分妨碍了稀碱水溶液向形成于印刷电路板上的电 路与阻焊涂膜间的渗透，所以成为显影残渣增加的一个原因。 0010 为了减少这样的显影残渣，将阻焊剂组合物中所含的无机填料成分减量、或者不 使用较佳(例如参照专利文献3)。然而，在这样的方法中，其。

9、固化涂膜无法得到充分的耐热 性、硬度，并且成为阻焊剂组合物的高价化的一个原因。 0011 现有技术文献 说 明 书CN 102498141 A 2/22页 4 0012 专利文献 0013 专利文献1：日本专利第1799319号(权利要求书) 0014 专利文献2：日本专利公开平1-141904号公报(权利要求书) 0015 专利文献3：日本专利公开2008-209502号公报 发明内容 0016 发明要解决的问题 0017 本发明的目的在于提供能够提高通孔的显影性及抑制显影残渣、并且其固化物能 够得到良好的耐热性、硬度的固化性树脂组合物。 0018 用于解决问题的方案 0019 根据本发明的。

10、一个方案，提供一种固化性树脂组合物，其特征在于，其含有：含羧 酸树脂；和光聚合引发剂；和用具有酸性基团的分散剂和/或具有嵌段共聚物、接枝聚合 物、星形聚合物结构中的至少任一结构的分散剂进行了表面处理的硫酸钡。通过这样的构 成，特别是通孔的显影性提高，能够抑制显影残渣，其固化物能够得到良好的图案精度、耐 热性、硬度。 0020 此外，在本发明的一个方案中，含羧酸树脂优选在分子内具有至少1个以上的烯 属不饱和基。通过这样的构成，光固化性增大，能够提高灵敏度。 0021 此外，根据本发明的一个方案，提供一种具备干燥涂膜的干膜，该干燥涂膜是将上 述固化性树脂组合物涂布到载体膜上并干燥而得到的。通过这样。

11、的干膜，能够在基材上不 涂布固化性树脂组合物的情况下容易地形成干燥涂膜。 0022 此外，根据本发明的一个方案，提供一种固化物，其通过照射活性能量射线对下述 干燥涂膜进行光固化而得到，所述干燥涂膜是将上述固化性树脂组合物涂布到基材上并干 燥而形成于基材上的干燥涂膜；或者是使将该固化性树脂组合物涂布到薄膜上并干燥得到 的干膜层压在基材上而形成于基材上的干燥涂膜。通过这样得到的固化物，能够得到良好 的图案精度、良好的硬度、耐热性、绝缘性等涂膜特性。 0023 此外，根据本发明的一个方案，提供一种印刷电路板，其特征在于，其具有通过照 射活性能量射线对下述干燥涂膜进行光固化而得到的固化物的图案，所述干。

12、燥涂膜是将上 述固化性树脂组合物涂布到基材上并干燥而形成于基材上的干燥涂膜；或者是使将该固化 性树脂组合物涂布到薄膜上并干燥得到的干膜层压在基材上而形成于基材上的干燥涂膜。 通过这样得到的印刷电路板，具有良好的图案精度，能够得到优异的耐化学镀金性、电绝缘 性。 0024 发明的效果 0025 根据本发明的一个方案，在固化性树脂组合物中，能够提高通孔的显影性及抑制 显影残渣，并且其固化物能够得到良好的耐热性、硬度。 具体实施方式 0026 本实施方式的固化性树脂组合物，其特征在于，其含有：含羧酸树脂；和光聚合引 发剂；和预先用具有酸性基团的分散剂和/或具有嵌段共聚物、接枝聚合物、星形聚合物结 构。

13、中的至少任一结构的分散剂进行了表面处理的硫酸钡。 说 明 书CN 102498141 A 3/22页 5 0027 本发明人等对为了提高耐热性等各种特性而含有适宜的硫酸钡作为无机填料时 印刷电路板的通孔内显影残渣增加的原因进行了深入研究。并且发现，硫酸钡容易与构成 通孔的铜等金属结合而残留在通孔内，并且对酸性的官能团等显影辅助基团、施加于硫酸 钡(颗粒)表面的各种表面处理剂存在影响。 0028 因此，进一步反复研究，结果发现，将硫酸钡预先用具有酸性基团的分散剂、含有 嵌段共聚物、接枝聚合物、星形聚合物结构中的至少任一结构的分散剂进行处理，使硫酸钡 (颗粒)表面吸附分散剂是有效的。 0029 即。

14、，因酸性基团的影响碱溶液的渗透性提高，或者，通过被覆容易与金属结合的硫 酸钡(颗粒)的表面，其位阻使得金属与硫酸钡的结合松弛，硫酸钡变得容易从通孔内除 去。此外，通过能够抑制显影处理时间的延长，从而能够避免对固化性树脂组合物的涂膜表 面及图案截面部的多余的损害。因此，在使用了其固化物的印刷电路板中，尤其能够提高化 学镀金、电绝缘性等容易受到表面状态及截面部的形状影响的特性。 0030 以下，对本实施方式的固化性树脂组合物的各构成成分进行详细说明。 0031 本实施方式的固化性树脂组合物中所用的含羧酸树脂是出于赋予碱显影性的目 的而添加的。只要是分子中具有羧基即可，可以使用公知的各种含羧酸树脂。。

15、特别是从光固 化性、耐显影性的方面出发，优选分子中具有烯属不饱和双键的含羧酸感光性树脂。并且， 其不饱和双键优选源自丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的衍生物。 0032 作为这样的含羧酸树脂，优选以下列举出的化合物(低聚物和聚合物的任一种均 可)。 0033 (1)通过(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与苯乙烯、-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯 酸低级烷基酯、异丁烯等含不饱和基化合物的共聚而得到的含羧酸树脂。 0034 (2)通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族 二异氰酸酯等二异氰酸酯与二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧酸二醇化合物以及聚碳酸 酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚。

16、烯烃系多元醇、丙烯酸系多元醇、双酚A系环 氧烷烃加成物二元醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二元醇化合物的加聚反应而得 到的含羧酸聚氨酯树脂。 0035 (3)通过二异氰酸酯与双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧 树脂、双酚S型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂等2官能环氧树脂的 (甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧酸二醇化合物和二元醇化合物的加聚反应而 得到的感光性含羧酸聚氨酯树脂。 0036 (4)通过在上述(2)或(3)的树脂的合成中加入(甲基)丙烯酸羟烷酯等分子内 具有1个羟基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而得到的末端(甲基)丙烯酰化的感 光性含。

17、羧酸聚氨酯树脂。 0037 (5)通过在上述(2)或(3)的树脂的合成中加入异佛尔酮二异氰酸酯与季戊四醇 三丙烯酸酯的等摩尔反应物等分子内具有1个异氰酸酯基和1个以上(甲基)丙烯酰基的 化合物而得到的末端(甲基)丙烯酰化的感光性含羧酸聚氨酯树脂。 0038 (6)通过使后述那样的2官能(固态)环氧树脂或2官能以上的多官能(固态) 环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，使存在于侧链的羟基与2元酸酐加成而得到的感光性含 羧酸树脂。 说 明 书CN 102498141 A 4/22页 6 0039 (7)通过将后述那样的2官能(固态)环氧树脂的羟基用环氧氯丙烷进一步环氧 化得到的多官能环氧树脂与(甲基)丙烯。

18、酸反应，生成的羟基与2元酸酐加成而得到的感 光性含羧酸树脂。 0040 (8)通过将如酚醛清漆树脂(novolac)那样的多官能酚化合物与如环氧乙烷那样 的环状醚、如碳酸亚丙酯那样的环状碳酸酯加成，用(甲基)丙烯酸使得到的羟基部分酯 化，剩下的羟基与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。 0041 (9)将上述的(1)(8)的树脂与1分子内具有1个环氧基和1个以上(甲基) 丙烯酰基的化合物进一步加成而得到的感光性含羧酸树脂。 0042 这里，(甲基)丙烯酸酯是统称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及它们的混合物的术 语，以下，其它的类似表达也一样。 0043 另外，使用不具有烯属不饱和双键的含羧酸树脂时。

19、，为了得到光固化性，必须与后 述的分子中具有多个烯属不饱和基的感光性单体组合使用。 0044 这样的含羧酸树脂由于在主链聚合物的侧链上具有多个游离的羧基，因此可以利 用稀碱水溶液进行显影。 0045 此外，含羧酸树脂的酸值优选为10200mgKOH/g。含羧酸树脂的酸值低于 30mgKOH/g时，难以碱显影，另一方面，超过200mgKOH/g时，线变得比所需要的更细，有 时曝光部和未曝光部无区别地被显影液溶解剥离，难以形成正常的图案。优选为30 200mgKOH/g，更优选为45120mgKOH/g。 0046 此外，含羧酸树脂的重均分子量根据树脂骨架而不同，通常优选为2000 150000。。

20、重均分子量低于2000时，有时会发生不粘性能变差，曝光后的涂膜的耐湿性变差， 显影时发生膜磨损，分辨率显著变差。另一方面，重均分子量超过150000时，有时显影性显 著变差、贮存稳定性变差。更优选为5000100000。 0047 在全部组合物中，这样的含羧酸树脂的配混量优选为2080质量。含羧酸树 脂的配混量少于20质量时，皮膜强度降低。另一方面，超过80质量时，组合物的粘性 变高，并且涂布性等降低。更优选为3060质量。 0048 这些含羧酸树脂可以单独使用或组合2种以上使用。 0049 本实施方式的固化性树脂组合物中所用的光聚合引发剂是为了通过照射活性能 量射线而产生自由基以促进含羧酸树。

21、脂的交联反应来添加的。作为光聚合引发剂，优选使 用选自由具有下述通式(I)所示基团的肟酯系光聚合引发剂、具有下述通式(II)所示基团 的-氨基苯乙酮系光聚合引发剂、及具有下述通式(III)所示基团的酰基氧化膦系光聚 合引发剂组成的组中的1种以上光聚合引发剂。 0050 化学式1 0051 说 明 书CN 102498141 A 5/22页 7 0052 (式中，R 1 表示氢原子、苯基(可以被碳数16的烷基、苯基或卤素原子取代)、 碳数120的烷基(可以被1个以上的羟基取代，可以在烷基链的中间具有1个以上的氧 原子)、碳数58的环烷基、碳数220的烷酰基或苯甲酰基(可以被碳数16的烷 基或苯基。

22、取代)，R 2 表示苯基(可以被碳数16的烷基、苯基或卤素原子取代)、碳数1 20的烷基(可以被1个以上的羟基取代，可以在烷基链的中间具有1个以上的氧原子)、碳 数58的环烷基、碳数220的烷酰基或苯甲酰基(可以被碳数16的烷基或苯基取 代)，R 3 及R 4 各自独立地表示碳数112的烷基或芳烷基，R 5 及R 6 各自独立地表示氢原 子、碳数16的烷基或两者键合而成的环状烷醚基，R 7 及R 8 各自独立地表示碳数110 的直链状或支链状的烷基、环己基、环戊基、芳基或卤素原子、烷基或烷氧基取代的芳基，其 中，R 7 及R 8 之一也可以表示R-C(O)-基(其中R为碳数120的烃基)。) 。

23、0053 作为具有通式(I)所示基团的肟酯系光聚合引发剂，优选可列举出下述式(IV)所 示的2-(乙酰氧基亚氨基甲基)噻吨-9-酮、下述通式(V)所示的化合物、及下述通式(VI) 所示的化合物。 0054 化学式2 0055 0056 化学式3 0057 0058 (式中，R 9 表示氢原子、卤素原子、碳数112的烷基、环戊基、环己基、苯基、苄基、 说 明 书CN 102498141 A 6/22页 8 苯甲酰基、碳数212的烷酰基、碳数212的烷氧基羰基(构成烷氧基的烷基的碳数为 2以上时，烷基可以被1个以上的羟基取代，可以在烷基链的中间具有1个以上的氧原子) 或苯氧基羰基，R 10 、R 。

24、12 各自独立地表示苯基(可以被碳数16的烷基、苯基或卤素原子取 代)、碳数120的烷基(可以被1个以上的羟基取代，可以在烷基链的中间具有1个以 上的氧原子)、碳数58的环烷基、碳数220的烷酰基或苯甲酰基(可以被碳数16 的烷基或苯基取代)，R 11 表示氢原子、苯基(可以被碳数16的烷基、苯基或卤素原子取 代)、碳数120的烷基(可以被1个以上的羟基取代，可以在烷基链的中间具有1个以 上的氧原子)、碳数58的环烷基、碳数220的烷酰基或苯甲酰基(可以被碳数16 的烷基或苯基取代)。) 0059 化学式4 0060 0061 (式中，R 13 及R 14 各自独立地表示碳数112的烷基，R 。

25、15 、R 16 、R 17 及R 18 各自独立 地表示氢原子或碳数16的烷基，M表示O、S或NH，n表示05的整数) 0062 在肟酯系光聚合引发剂中，更优选式(IV)所示的2-(乙酰氧基亚氨基甲基)噻 吨-9-酮及通式(V)所示的化合物。作为市售品，可列举出BASF JAPAN LTD.制的CGI-325、 IRGACURE(注册商标)OXE01、IRGACURE OXE02等。这些肟酯系光聚合引发剂可以单独使用 或组合2种以上使用。 0063 作为具有通式(II)所示基团的-氨基苯乙酮系光聚合引发剂，可列举出2-甲 基-1-4-(甲硫基)苯基-2-吗啉代丙酮-1、2-苄基-2-二甲氨基。

26、-1-(4-吗啉代苯 基)-丁烷-1-酮、2-(二甲氨基)-2-(4-甲基苯基)甲基-1-4-(4-吗啉基)苯基-1-丁 酮、N，N-二甲基氨基苯乙酮等。作为市售品，可列举出BASFJAPAN LTD.制的IRGACURE 907、 IRGACURE 369、IRGACURE379等。 0064 作为具有通式(III)所示基团的酰基氧化膦系光聚合引发剂，可列举出2，4，6-三 甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基 苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦等。作为市售品，可列举出BASF公司制的Lucirin TPO、BASF JAPAN L。

27、TD.制的IRGACURE 819等。 0065 相对于100质量份含羧酸树脂，这样的光聚合引发剂的配混量优选为0.0130 质量份。光聚合引发剂的配混量低于0.01质量份时，在铜上的光固化性不足，涂膜剥离，耐 化学药品性等涂膜特性降低。另一方面，超过30质量份时，光聚合引发剂在涂膜表面的光 吸收变剧烈，存在深部固化性降低的倾向。更优选为0.515质量份。 0066 另外，为具有通式(I)所示基团的肟酯系光聚合引发剂时，相对于100质量份含羧 酸树脂，其配混量优选为0.0120质量份。更优选为0.015质量份。 0067 此外，作为适合在本实施方式的固化性树脂组合物中使用的光聚合引发剂、光引 。

28、发助剂及敏化剂，可列举出苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻吨酮化合物、缩酮 说 明 书CN 102498141 A 7/22页 9 化合物、二苯甲酮化合物、呫吨酮化合物及叔胺化合物等。 0068 作为苯偶姻化合物，例如可列举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙 醚。 0069 作为苯乙酮化合物，例如可列举出苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二 乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮。 0070 作为蒽醌化合物，例如可列举出2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽 醌。 0071 作为噻吨酮化合物，例如可列举出2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻。

29、吨酮、2-氯 噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮。 0072 作为缩酮化合物，例如可列举出苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮。 0073 作为二苯甲酮化合物，例如可列举出二苯甲酮、4-苯甲酰基二苯硫醚、4-苯甲酰 基-4-甲基二苯硫醚、4-苯甲酰基-4-乙基二苯硫醚、4-苯甲酰基-4-丙基二苯硫醚。 0074 作为叔胺化合物，可列举出乙醇胺化合物、具有二烷氨基苯结构的化合物、例如4， 4-二甲氨基二苯甲酮(日本曹达公司制造的NISSOCURE-MABP)、4，4-二乙氨基二苯甲 酮(Hodogaya Chemical Co.LTD.制造的EAB)等二烷氨基二苯甲酮；7-(二乙氨基)-4-甲 基-2。

30、H-1-苯并吡喃-2-酮(7-(二乙氨基)-4-甲基香豆素)等含二烷氨基的香豆素化合 物；4-二甲氨基安息香酸乙酯(日本化药公司制造的KAYACURE(注册商标)EPA)、2-二甲氨 基安息香酸乙酯(International Bio-Synthetics公司制造的Quantacure DMB)、4-二甲 氨基安息香酸(正丁氧基)乙酯(International Bio-Synthetics公司制造的Quantacure BEA)、对二甲氨基安息香酸异戊基乙酯(日本化药公司制造的KAYACURE DMBI)、4-二甲氨 基安息香酸2-乙基己酯(Van Dyk公司制造的Esolol 507)等二。

31、烷氨基安息香酸酯。 0075 特别优选具有二烷氨基苯结构的化合物，其中，优选二烷氨基二苯甲酮化合物、最 大吸收波长在350410nm的含二烷氨基的香豆素化合物。作为二烷氨基二苯甲酮化合物， 4，4-二乙氨基二苯甲酮毒性也低，故优选。最大吸收波长在350410nm的含二烷氨基 的香豆素化合物由于最大吸收波长在紫外线区域，所以提供着色少、无色透明的感光性组 合物是毋庸置疑的，也可以提供在使用了着色颜料时反映着色颜料自身的颜色的着色阻焊 膜。从对波长400410nm的激光显示优异的敏化效果考虑，特别优选7-(二乙氨基)-4-甲 基-2H-1-苯并吡喃-2-酮。 0076 这些化合物中，优选噻吨酮化合。

32、物及叔胺化合物。特别是从深部固化性的方面出 发，优选包含噻吨酮化合物。 0077 作为噻吨酮化合物的配混量，相对于100质量份含羧酸树脂，优选为20质量份以 下。噻吨酮化合物的配混量过多时，导致厚膜固化性降低，制品的成品增加。更优选为10 质量份以下。 0078 此外，作为叔胺化合物的配混量，相对于100质量份含羧酸树脂，优选为0.120 质量份。叔胺化合物的配混量为0.1质量份以下时，存在得不到充分的敏化效果的倾向。超 过20质量份时，叔胺化合物导致在干燥阻焊涂膜的表面的光吸收变剧烈，存在深部固化性 降低的倾向。更优选为0.110质量份。 0079 这些光聚合引发剂、光引发助剂及敏化剂可以单。

33、独使用或作为2种以上的混合物 使用。 说 明 书CN 102498141 A 8/22页 10 0080 相对于100质量份含羧酸树脂，这样的光聚合引发剂、光引发助剂及敏化剂的总 量优选为35质量份以下的范围。超过35质量份时，存在它们的光吸收导致深部固化性降 低的倾向。 0081 本实施方式的固化性树脂组合物中使用的硫酸钡是出于抑制膜的固化收缩、提高 密合性、硬度、耐热性等特性的目的而添加的。 0082 作为这样的硫酸钡，可以使用公知的硫酸钡，被称为重晶石的天然的重晶石矿物 的粉碎品和通过化学合成而制造的沉降性硫酸钡中的任一种均可以使用。其中，沉降性硫 酸钡由于能够通过合成时的条件来控制颗粒。

34、的大小，故更优选。 0083 并且，这样的硫酸钡必须用具有酸性基团的分散剂和/或具有嵌段共聚物、接枝 聚合物、星形聚合物结构中的至少任一结构的分散剂进行表面处理。通过将硫酸钡(颗粒) 用这些分散剂进行表面处理，从而使硫酸钡(颗粒)均匀地分散于固化性树脂组合物中，提 高显影性、特别是通孔显影性。 0084 具有酸性基团的分散剂具备以下作用：吸附在硫酸钡(颗粒)的表面，通过碱水溶 液对分散剂中的酸性基团的进攻，从而有助于硫酸钡从基体表面及通孔部显影除去。 0085 作为这样的具有酸性基团的分散剂，更优选包含含酸性基团的共聚物的物质。可 列举出其基本骨架由酯链、乙烯基链、丙烯酸链、醚链及氨基甲酸酯链。

35、等构成的物质。此外， 这些分子中的氢原子的一部分可以被卤素原子取代。这些当中，优选丙烯酸类树脂、聚氨酯 树脂、聚酯树脂及醇酸树脂，特别优选丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂。 0086 酸性基团可以完全无规地配置在树脂的分子中，但优选酸性基团通过嵌段结构或 接枝结构配置在分子中的末端部分。通过使酸性基团配置在末端部分，从而对硫酸钡(颗 粒)的吸附性能增高，碱溶液的渗透性提高，通孔的显影性提高。 0087 作为这样的酸性基团，例如可列举出羧基、磺基及磷酸基等，其中优选磷酸基、羧 基。 0088 具有酸性基团的分散剂的酸值优选为5200mgKOH/g。酸值低于5mgKOH/g时， 对硫酸钡(颗粒)。

36、的吸附力不足，无法充分提高通孔的显影性。另一方面，超过200mgKOH/ g时，有可能引起树脂组合物的耐热性、耐镀金性等特性降低。更优选为30160mgKOH/g。 0089 此外，具有嵌段共聚物、接枝聚合物、星形聚合物结构的分散剂在硫酸钡(颗粒) 的表面以高比例吸附，用高分子覆盖硫酸钡(颗粒)的表面，从而利用其位阻，不易与基体 上的铜等形成电路的金属引起反应。其结果是，阻碍硫酸钡(颗粒)与基体的牢固的结合 并使其松弛，使通孔的显影性提高。另外，直链无规共聚物由于对硫酸钡(颗粒)的表面的 吸附率低，位阻不充分，所以无法充分阻碍硫酸钡与基体的反应。 0090 其中，嵌段共聚物、接枝聚合物可列举出。

37、其基本骨架由酯链、乙烯基链、丙烯酸链、 醚链及氨基甲酸酯链等构成的物质。此外，这些分子中的氢原子的一部分可以被卤素原子 取代。这些当中，优选丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂及醇酸树脂，特别优选丙烯酸类 树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂。 0091 进而，这些嵌段共聚物、接枝聚合物优选通过活性聚合来控制合成。对硫酸钡(颗 粒)的吸附性能变高，能够提高通孔的显影性。 0092 此外，星形聚合物结构是指具备从中心的核以辐射状扩展的线型的侧链的支链聚 合物结构，核可以是单一的原子或一个分子团或准球状结构体。这样的星形聚合物的线型 说 明 书CN 102498141 A 10 9/22页 11 的侧链优选由。

38、各自具有不同结构的3个以上的侧链构成，且各侧链的极性不同。 0093 这样的具有嵌段共聚物、接枝聚合物、星形聚合物结构的分散剂的分子量优选为 1000300000。低于1000时，由于对硫酸钡(颗粒)表面的吸附率低，位阻不充分，所以 无法充分阻碍硫酸钡与基体金属的反应。另一方面，超过300000时，树脂自身的聚集变大， 硫酸钡颗粒的分散效果消失。更优选为3000100000。 0094 分散剂中，未必需要同时具有这样的嵌段共聚物、接枝聚合物、星形聚合物结构中 的任一结构和酸性基团。即，关于具有酸性基团但不具有嵌段共聚物、接枝聚合物、星形聚 合物结构的物质、具有嵌段共聚物、接枝聚合物、星形聚合物。

39、结构但不含有酸性基团的物 质，由于各自的作用机制不同，所以充分发挥作用。但是，这样的具有嵌段共聚物、接枝聚合 物、星形聚合物结构的分散剂具有酸性基团时，稀碱水溶液的渗透性进一步提高，能够进一 步提高通孔的显影性。 0095 此外，本发明的分散剂中含有氨基、酰胺、铵基时，由于这些基团与含羧酸树脂的 酸性基团产生相互作用，松弛硫酸钡与基板表面的牢固的结合，故进一步优选。 0096 作为这样的分散剂，例如可列举出Disperbyk(注册商标)-102、Disperbyk-106、 Disperbyk-110、Disperbyk-111、Disperbyk-140、Disperbyk-142、Disp。

40、erbyk-145、 Disperbyk-180、Disperbyk-2001、Disperbyk-2020、Disperbyk-2025、Disperbyk-2070、 Disperbyk-2090、Disperbyk-2164、Disperbyk-P105(均为BYK-Chemie GmbH制)、 SOLSPERSE(注册商标)32000、SOLSPERSE 36000、SOLSPERSE 41000、SOLSPERSE 76500(均 为Lubrizol Corporation制)、FlowlenG700、Flowlen G900、Flowlen KDG-6000(共荣社 化学公司制)等。

41、，但并不限定于这些。 0097 这些分散剂未必需要全部吸附在硫酸钡表面。吸附于后述的其它填料的表面，也 有助于后述的着色剂等的分散。并且，关于固化性树脂组合物中的分散剂的含量，合适的范 围根据所使用的分散剂的结构、分子量而不同，但相对于硫酸钡优选为0.05质量50质 量。含量少于0.05质量时，引起通孔的显影性的降低，并且固化性树脂组合物的粘度 上升，导致分散度的降低。另一方面，多于50质量时，密合性、耐热性、耐镀金性降低。更 优选为0.1质量30质量。 0098 这些分散剂可以单独使用，或者只要不妨碍彼此的效果，也可以将2种以上组合 使用。将2种以上组合使用时，优选分散剂的总量不超出上述的范。

42、围。 0099 另外，只要不妨碍本实施方式的分散剂的效果，出于使后述的着色剂等分散的目 的，上述分散剂以外的公知的分散剂可以单独使用或将2种以上组合使用。这种情况下，分 散剂的总量优选不超出上述的范围。此外，这些分散剂可以以溶液、浆料、糊剂、粉末的任意 形态使用。这样的硫酸钡可以单独使用或组合2种以上使用。 0100 相对于100质量份含羧酸树脂，这样的硫酸钡的配混量优选为1500质量份。硫 酸钡的配混量少于1质量份时，产生密合性、耐热性的降低等。另一方面，超过500质量份 时，感光性树脂组合物的粘度变高，印刷性降低，固化物变脆。更优选为10300质量份。 0101 本实施方式的固化性树脂组合。

43、物中，为了提高其涂膜的物理强度等，根据需要，可 以将硫酸钡以外的填料(体质颜料)单独或组合2种以上使用。作为这样的填料，可以使 用公知的无机或有机填料，特别优选球形二氧化硅及滑石。进而，为了得到白色的外观、阻 燃性，可以使用氧化钛等金属氧化物、氢氧化铝等金属氢氧化物。 说 明 书CN 102498141 A 11 10/22页 12 0102 进而，也可以使用在具有1个以上烯属不饱和基的化合物、多官能环氧树脂中分 散有纳米二氧化硅的Hanse-Chemie公司制的NANOCRYL(注册商标)XP 0396、XP 0596、 XP 0733、XP0746、XP 0765、XP 0768、XP 0。

44、953、XP 0954、XP 1045(均为制品等级名)、 Hanse-Chemie公司制的NANOPOX(注册商标)XP 0516、XP 0525、XP 0314(均为制品等级 名)。 0103 这些填料的配混量与硫酸钡总计优选为固化性树脂组合物总量的75质量以 下。填料的配混量超过总量的75质量时，绝缘组合物的粘度变高，并且涂布性、印刷性、 成形性降低，固化物变脆。更优选为0.160质量。 0104 为了赋予耐热性，本实施方式的固化性树脂组合物中可以使用热固化性树脂。作 为本实施方式中所用的热固化成分，可以使用三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂等胺树脂、封端 异氰酸酯化合物、环碳酸酯化合物、多官能。

45、环氧化合物、多官能氧杂环丁烷化合物、环硫树 脂、三聚氰胺衍生物、双马来酰亚胺、噁嗪化合物、噁唑啉化合物、碳二亚胺树脂等公知的热 固化性树脂。特别优选分子中具有多个环状醚基和/或环状硫醚基(以下，记为环状(硫) 醚基)的热固化成分。 0105 这样的分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化成分是分子中具有2个以上三元 环、四元环或五元环的环状醚基或环状硫醚基的任一种或2种基团的化合物，例如可列举 出分子内具有至少多个环氧基的化合物即多官能环氧化合物、分子内具有至少多个氧杂环 丁烷基的化合物即多官能氧杂环丁烷化合物、分子内具有多个硫醚基的化合物即环硫树脂 等。 0106 作为多官能环氧化合物，例如可列。

46、举出jER(注册商标)828、jER834、jER1001、 jER1004(均为三菱化学公司制)、Epiclon(注册商标)840、Epiclon 850、Epiclon 1050、Epiclon 2055(均为DIC公司制)、Epotote(注册商标)YD-011、YD-013、YD-127、 YD-128(均为NSCC Epoxy Manufacturing Co.，Ltd.制)、D.E.R.317、D.E.R.331、 D.E.R.661、D.E.R.664(均为DowChemical Company制)、Araldite 6071、Araldite 6084、 AralditeGY2。

47、50、Araldite GY260(均为BASF JAPAN LTD.)、SumiepoxyESA-011、ESA-014、 ELA-115、ELA-128(均为住友化学工业公司制)、A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、 A.E.R.664等(均为旭化成工业公司制)双酚A型环氧树脂；jERYL903(三菱化学公司 制)、Epiclon 152、Epiclon 165(均为DIC公司制)、EpototeYDB-400、YDB-500(均为NSCC Epoxy Manufacturing Co.，Ltd.制)、D.E.R.542(Dow Chemical Company制)。

48、、Araldite 8011(BASF JAPAN LTD.制)、Sumiepoxy ESB-400、ESB-700(均为住友化学工业公司制)、 A.E.R.711、A.E.R.714(均为旭化成工业公司制)等溴化环氧树脂；jER152、jER154(均为三 菱化学公司制)、D.E.N.431、D.E.N.438(均为Dow Chemical Company制)、Epiclon N-730、 Epiclon N-770、Epiclon N-865(均为DIC公司制)、Epotote YDCN-701、YDCN-704(均 为NSCC EpoxyManufacturing Co.，Ltd.制)、Araldite ECN1235、AralditeECN1273、 Araldite ECN1299、Araldite XPY307(均为BASFJAPAN LTD.制)、EPPN-201、EOCN(注册商 标)-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306(均为日本化药公司制)、Sumiepoxy ESCN-195X、 ESCN-220(均为住友化学工业公司制)、A.E.R.ECN-235、ECN-299(均为旭化成工业公司 制)等酚醛清漆型环氧树脂；Epiclon 830(DIC公司制)、jER807(三菱化学公司制)、 Epotote YDF-170、YDF-。