用于制备二酮酸基铑I羰基络合物的方法.pdf

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1、10申请公布号CN104169290A43申请公布日20141126CN104169290A21申请号201380015104322申请日20130425102012008111120120425DEC07F15/0020060171申请人优美科股份公司及两合公司地址德国哈瑙72发明人E沃纳T艾伯特R卡奇A里瓦斯纳斯A杜皮尤J维得莫尔74专利代理机构中国国际贸易促进委员会专利商标事务所11038代理人柳冀54发明名称用于制备二酮酸基铑I羰基络合物的方法57摘要本发明涉及一种用于制备二酮酸基铑I羰基络合物，尤其二酮酸基铑I三有机膦羰基络合物，例如RHCOPPH3ACAC的方法。根据本发明的方法是。

2、一种“一锅合成法”并且具有一种无中间体分离阶段步骤的方法过程。将一种RHIII卤化物前体引入到一种溶剂中并且用一氧化碳CO起泡后，添加一种RCOCH2COR”类型的二酮化合物以及一种碱，形成该中间体化合物二酮酸基RHCO2。在添加一种PR3类型的三有机膦后，加热该反应混合物并且去除该二酮酸基羰基三有机膦铑I络合物。该方法能够快速运行并且有高产率。根据本发明制备络合物RHCOPPH3ACAC由于它的纯度特别地适合作为一种用于均相催化，例如用于加氢甲酰化反应的催化剂或预催化剂。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014091986PCT国际申请的申请数据PCT/EP2013/05862。

3、82013042587PCT国际申请的公布数据WO2013/160401DE2013103151INTCL权利要求书2页说明书8页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书8页10申请公布号CN104169290ACN104169290A1/2页21一种用于制备具有化学式I的二酮酸基羰基三有机膦铑I络合物的方法其中R是C1C10烷基、C5C10环烷基、C6C12芳基、或C4C12杂芳基并且R和R“分别，彼此独立，是一个C1C5烷基、C5C10环烷基、或C6C12芳基,其中R、R以及R“可以任选地被取代，该方法包括这些反应步骤A将一种RHIII卤化物前体引入到一种溶剂中。

4、，B用一氧化碳CO气体处理，C添加一种RCOCH2COR“类型的二酮化合物和一种碱，形成中间体二酮酸基RHCO2，D添加一种PR3类型的三有机膦，E加热该反应混合物并且分离具有化学式I的二酮酸基羰基三有机膦铑I络合物。2根据权利要求1所述的方法，其中使用乙酰丙酮、2,4己二酮、2,2二甲基3,5己二酮、2,4庚二酮、6甲基2,4庚二酮或1,3二苯基1,3丙二酮，优选乙酰丙酮，作为二酮化合物。3根据权利要求1或2所述的方法，其中在反应步骤A中使用一种含水的氯化铑III溶液或固体RHIIICL3水合物作为RHIII卤化物前体。4根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中使用三苯基膦、三丁基膦、三异。

5、丁基膦、三环戊基膦、三环己基膦或三邻甲苯基膦，优选三苯基膦，作为PR3类型的三有机膦。5根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中在反应步骤A中使用一种有机溶剂，任选地在与水的一种混合物中，作为溶剂。6根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中在反应步骤A中使用一种来自由甲醇、乙醇和异丙醇以及它们的混合物组成的组的低级脂肪醇作为溶剂。7根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中在反应步骤A中使用乙醇，任选地在与水的一种混合物中，作为溶剂。8根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中在步骤C中形成的中间体二酮酸基RHCO2以悬浮液存在于该反应混合物中。9根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中。

6、在反应步骤B中的用CO气体的处权利要求书CN104169290A2/2页3理在从25至80的范围内的温度下，优选在从50至70的范围内的温度下进行。10根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中用CO气体的处理经过从2至24小时的时间，优选经过从2至16小时的时间进行。11根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中在反应步骤C中使用一种选自由NAHCO3、NA2CO3、K2CO3、CACO3以及BACO3组成的组的无机碱或者一种选自由碱金属或碱土金属的二酮酸酯组成的组的有机碱作为碱。12根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中在步骤C中该二酮化合物以每MOL的RH从2至12摩尔当量，优选。

7、以从5至10摩尔当量的量添加。13根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中在反应步骤D中该三有机膦以每MOL的RH从098至108摩尔当量，优选以从101至103摩尔当量的量添加。14根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中在反应步骤D中该三有机膦的添加在从15至40的温度下进行。15根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中在反应步骤D中该加热在从50至120范围内的温度下、经过从1至20小时的时间，优选经过从2至16小时的时间进行。16根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中该方法在一个阶段中进行而没有中间体分离。17根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中该方法是一种一。

8、锅合成法。18根据权利要求1至17中任一项所述的方法，进一步包括从该反应混合物中分离该二酮酸基羰基三有机膦铑I络合物。19根据权利要求18所述的方法，进一步包括使用与水易混合的有机溶剂洗涤该二酮酸基羰基三有机膦铑I络合物。20根据权利要求1至19中任一项所述的方法，其中该二酮酸基羰基三有机膦铑I络合物具有化学式II21通过根据权利要求20所述的方法可获得的RHCOPPH3ACAC，其中杂质RHCOPPH32CL的含量小于5，优选小于1，特别优选小于03在CDCL3中测量并且基于这两种化合物在31PNMR谱中的峰面积。22根据权利要求20所述的络合物RHCOPPH3ACAC作为用于均相催化、具体。

9、地用于加氢甲酰化反应的催化剂或预催化剂的用途。权利要求书CN104169290A1/8页4用于制备二酮酸基铑I羰基络合物的方法0001前言0002本发明涉及一种用于制备二酮酸基铑I羰基络合物的方法，具体地二酮酸基羰基三有机膦铑I络合物例如乙酰丙酮基羰基三苯基膦铑IRHCOPPH3ACAC，以下又称为“ROPAC”。0003本发明的方法突出之处在于一种改进的、单阶段的方法过程，该方法省略了任何中间体分离或中间体纯化的阶段被称为“一锅合成法”。在本申请中，一种可包括多个加工步骤的但是在一个单一的容器中进行的无中间体分离步骤的方法还被称为“单阶段”，该方法属于上述意义中的一锅法合成。0004由于该单。

10、阶段方法，本发明使一种在制备根据本发明的二酮酸基羰基三有机膦铑I络合物中的快速方法过程成为可能。使用廉价和环境友好的溶剂使得有可能在工业规模上经济地进行该方法。此外，实现了良好的产量。0005制备的该二酮酸基羰基三有机膦铑I络合物作为用于均相催化，例如用于加氢甲酰化反应的催化剂或预催化剂是特别有用的。现有技术0006许多用于制备二酮酸基羰基三有机膦铑I络合物的多阶段方法是在本领域中已知的；这些都是多阶段的，因为中间体产品必须以一种复杂的方式分离。通常来说，RHCOPPH3ACAC是通过使该起始络合物二羰基RHI乙酰丙酮基RHCO2ACAC与三苯基膦反应制备的。在此，RHCO2ACAC是从氯化铑。

11、水合物，例如在二甲基甲酰胺中，通过添加乙酰丙酮，过滤并且洗涤并且随后反应制备的。0007LEIPOLDT等人以及SHENGGUO等人描述了RHCO2ACAC的制备，从在二甲基甲酰胺/乙酰丙酮中的RHCL3水合物，通过在添加水后沉淀，分离并且用石油醚洗涤所制备的化合物参见JGLEIPOLDT,SSBASSON,LDCBOKANDTIAGERBER，无机化学文献INORGANICACHIMACTA，1978,26,L35L37；以及王胜国，熊晓东，隋国荣，张英魁，贵金属，2005,26,4351在中国发表。0008在一个分离的反应步骤中，LEIPOLDT等人在苯中通过添加三苯基膦下文简称为PPH3。

12、将所得的铑羰基络合物转化为RHCOPPH3ACAC。对于温度和反应时间的精确细节没有披露；它只不过是陈述了在从该反应获得的一氧化碳的形成已经停止之后去除苯。RHCOPPH3ACAC的制备因此是一种多阶段的合成。不存在关于精确产量的细节。0009王胜国等人随后也将在一种分离的反应步骤中获得的RHCO2ACAC通过添加在甲苯中的PPH3反应一小时的反应时间以给出RHCOPPH3ACAC，但是不存在关于该反应温度的精确的细节。91的收率通过所描述的多阶段方法获得。0010BONATI和WILKINSON描述了，在他们的合成中，首先从四羰基二氯代二铑RHCO2CL2通过添加碳酸钡以及在石油中的乙酰丙酮。

13、通过搅拌大约一星期来制备RHCO2ACAC。获得的CO2RHACAC络合物，在去除该溶剂后，在一种分离的方法阶段中在苯中通过添加PPH3反应来形成RHCOPPH3ACAC。BONATI和WILKINSON也因此说明书CN104169290A2/8页5设想了一种多阶段方法参见FBONATI,GWILKINSON，化学学会期刊JCHEMSOC，1964,31563160。0011VARSHAVSKY等人也描述了一种开始于RHCO2CL2的制备方法。RHCOPPH3ACAC是在一种分离的方法阶段中从铑羰基络合物通过添加在己烷中的PPH3来制备的。参见YSVARSHAVSKY,TGCHERKASOVA。

14、,NABUZINA,VAKORMER，有机金属化学杂志ORGANOMETCHEM，1974,77,107115。0012TIC和SZYMANOWSKI描述了一种用于制备RHCOPPH3ACAC的三阶段法。RHCL3水合物首先在从70至75下与一氧化碳反应从05至35小时。在一个第二方法步骤中，在从45至60的温度下添加碳酸钡和乙酰丙酮并且反应从025小时至15小时。剩余的碳酸钡以及形成的氯化钡随后通过过滤去除并且该溶剂随后通过蒸馏去除，使该方法是耗时的。干燥以此方式获得的该中间体RHCO2ACAC晶体。在一个随后的方法步骤中，RHCOPPH3ACAC通过添加在己烷中的PPH3在50的温度下经过。

15、05小时的时间制备。参见WJTIC,JSZYMANOWSKI,PRZEMYSLCHEMICZNY2002,816,386390在波兰出版。0013因此，本发明的一个目的是提供一种方法，该方法允许在工业规模上廉价、单阶段地制备二酮酸基羰基三有机膦铑I络合物具体地RHCOPPH3ACAC“ROPAC”。该方法应当附加地使之有可能以高产率以及高纯度制备该铑羰基络合物。0014本发明的目的通过所附的权利要求书的主题实现。根据本发明的目的的实现包括提供了一种用于制备二酮酸基羰基三有机膦铑I络合物具体地RHCOPPH3ACAC的单级方法，由于所使用化学品、工艺条件以及可以实现的高产率，该方法还是不仅环境友。

16、好而且经济的。0015如上文所提到的，为了本发明的目的的一种单阶段的制备方法，包括该二酮酸基羰基三有机膦铑I络合物的制备而无任何中间体的分离。本发明因此描述了一种方法，其中该目标产物是从原料原位制备的，该方法在一个反应器中没有高成本以及耗时的中间体分离或中间体纯化下文称为“一锅合成法”。0016本发明的方法允许该二酮酸基羰基三有机膦铑I络合物的简单分离，因为直接从该反应混合物中获得目标化合物的工艺条件以一种定向的方式被选择。根据本发明，此方法包括形成一种含有可以被分离出的化合物的作为一种沉淀物悬浮液。因此不需要耗时的以及高成本的分离，例如通过分离、浓缩或者通过其他工艺的方法。0017本发明提供。

17、了一种用于制备具有通式I的二酮酸基羰基三有机膦铑I化合物的方法0018说明书CN104169290A3/8页60019其中0020这些基团R是C1C10烷基、C5C10环烷基、C6C12芳基、C4C12杂芳基基团并且0021R和R“分别，彼此独立，是一个C1C5烷基、C5C10环烷基、C6C12芳基基团，0022其中R、R以及R“可以任选地被取代，0023该方法包括以下这些反应步骤0024A将一种RHIII卤化物前体引入到一种溶剂中，0025B用一氧化碳CO气体处理，0026C添加一种RCOCH2COR“类型的二酮和一种碱，形成中间体二酮酸基RHCO2，0027D添加一种PR3类型的三有机膦，。

18、0028E加热该反应混合物并且分离具有化学式I的二酮酸基羰基三有机膦铑I络合物。0029在本方法的一个优选实施例中，制备了二酮酸基羰基三有机膦铑I络合物RHCOPPH3ACAC。在这种情况下，本发明的方法可以通过以下理想化的以及说明性的反应方程式描述0030方程10031RHCL32COCH3CH2OH1/2RHCO2CL22HCLCH3CHO0032方程200331/2RHCO2CL2HACACNAHCO3RHCO2ACACNACLH2OCO20034方程30035RHCO2ACACPPH3RHCOPPH3ACACCO0036如上文所提到，方程1是一个理想化的只是用于说明的目的反应方程式。R。

19、HIII的还原是通过CO还是乙醇或可能通过两者进行是未知的。0037然而，就一个发明的方法而言重要的事情是该反应在CO存在下并且在一种有机溶剂存在下，优选在一种醇存在下并且特别优选在乙醇存在下开始于一种可溶的RHIII卤化物物种。0038在该反应方程式2中，添加一种二酮化合物，优选一种RCOCH2COR“类型的1,3二酮化合物。为了本发明的目的，一种1,3二酮化合物是一种具有由一个亚甲基基团彼此分离的两个酮基团的有机分子。0039这些基团R和R“可以分别，彼此独立地，是一个C1C5烷基、C5C10环烷基或C6C12说明书CN104169290A4/8页7芳基基团，其中R以及R“可以任选地被取代。

20、。给予优选的是，这些基团R和R“分别，彼此独立地，是没有被取代的一个C1C5烷基、C5C10环烷基或C6C12芳基基团。RCOCH2COR“类型的适合的二酮化合物的实例是乙酰丙酮CH3COCH2COCH3，RR“甲基、2,4己二酮R甲基，R“乙基，俗名丙酰基丙酮、2,2二甲基3,5己二酮R甲基，R“叔丁基、2,4庚二酮R甲基，R“丙基；俗名丁酰基丙酮、6甲基2,4庚二酮R甲基，R“异丙基，俗名异戊酰丙酮以及1,3二苯基1,3丙二酮RR“苯基。特别优选的1,3二酮化合物是乙酰丙酮。0040在反应过程期间，该1,3二酮化合物转化成阴离子型二酮酸基化合物并且作为一种二齿的、单负电荷的配体结合到RH中。

21、心原子上，参见反应方程式2。0041为了清除释放的仍然存在的HCL并且以确保完全反应，过量添加一种碱例如NAHCO3。使用碳酸盐或碳酸氢盐作为碱的一个优点是容易通过气相去除反应产物CO2并且因此是在产品的方向上的平衡偏移。在所选择的溶剂中反应产物NACL以及二酮酸基CO2RH的较差的溶解度也有助于此。其结果是获得了一种悬浮液。0042在等式3中，将一种三有机膦化合物添加到该反应混合物中。在此，一个CO配体被取代。可能使用PR3类型的三有机膦，具体地三烷基膦或三芳基膦。0043在PR3类型的三有机膦中，这些基团R通常是C1C10烷基、C5C10环烷基、C6C12芳基或C4C12杂芳基的基团，它们。

22、可以任选地被取代。实例是三丁基膦、三异丁基膦、三环戊基膦、三环己基膦或三邻甲苯基膦。具有杂芳基基团的三有机膦的实例是三2呋喃膦或二苯基2吡啶基膦。0044作为R基团，给予优选的是C1C10烷基、C5C10环烷基或C6C12芳基基团。在一个特别优选的实施例中，该有机膦是三苯基膦PPH3。0045以下将更详细地描述本发明方法的这些单独的反应步骤A至E。0046反应步骤A0047将一种至少部分溶解的RHIII卤化物前体引入到一种溶剂中0048作为RH卤化物前体，通常使用以一种溶液或一种可溶性固体例如RHCL3XH2O形式的铑III氯化物，优选以一种现成的水性铑III氯化物溶液的形式。典型使用的是含水。

23、的铑III氯化物溶液，该溶液具有按重量计30的铑含量，因为是可商购的并且例如通过在浓盐酸和氯气存在下溶解铑金属来生产。然而，适合的铑III氯化物溶液也可以从贵金属再循环工艺流或工业贵金属化学中分出。此外，一种铑III氯化物溶液的使用具有超过通常使用的固体RHCL3水合物的更便宜和处理更快的优势，因为省去了前面的蒸发、RHCL3水合物分离以及分析来确定起始物料的量。作为起始物料，现成的铑III氯化物溶液因此较快获得并且较容易处理。0049将该铑III前体引入到一种溶剂中，优先到一种有机溶剂中。如果该铑III前体作为一种水性铑III氯化物溶液存在，它与该溶剂混合。如果该铑III前体作为一种固体物料。

24、存在，例如RHCL3水合物，它溶解在该溶剂中。0050该溶剂优选的是一种有机溶剂，尤其一种低级脂肪醇，例如甲醇、乙醇或异丙醇。这些醇可任选地与水混合。在一个优选实施例中，该溶剂包括乙醇。在一个进一步的优选实施例中，该二酮化合物本身可作为溶剂使用，任选地在一种与水的混合物中。0051使用醇类例如乙醇使之有可能使用一种贯穿全过程统一的溶剂，即用于说明书CN104169290A5/8页8CO2RHCL2等式1的制备，也用于二酮酸基RHCO2等式2的制备并且后来也用于二酮酸基PR3RHCO等式3的制备。溶剂的去除或溶剂的改变因此是不必要的。这导致在经济和生态上有利的方法。0052对于本发明的方法的优选。

25、的溶剂在原则上是那些其中该RH前体和二羰基产品CO2RHCL2容易溶解，而该中间体二酮酸基CO2RH以及特别是目标产物二酮酸基PR3RHCO的溶解度较差，以便在每一种情况下，来自反应混合物和目标产物的这些沉淀物可以直接地通过过滤分离，没有任何复杂的浓缩步骤或溶剂替换。此外，所使用的该PR3类型的三有机膦，优选三苯基膦PPH3，也应当容易在这种溶剂中溶解。0053使用醇类例如乙醇相比于有毒的溶剂例如二甲基甲酰胺DMF也允许一种廉价并且对环境更友好的制备，这些有毒的溶剂通常用于此方法的二酮酸基RHCO2制备的第一子步骤中。0054反应步骤B0055用一氧化碳CO气体处理0056在反应步骤A中获得的。

26、该溶液随后地与一氧化碳CO混合以生产羰基化合物RHCO2CL2。这产生一种澄清的、黄色的二羰基铑I氯化物二聚体的溶液。在一个具体实施例中，该气体处理步骤可以在该二酮化合物存在下进行即反应步骤C可以在步骤B之前进行。0057用CO气体的处理在从25至80范围内的升高的反应温度下进行。该反应温度优选地在从50至70的范围内选择。0058在一个优选的形式中，该反应在没有使用压力气氛的情况下进行。然而，在轻微的低于大气压的压力下进行该反应也是可能的。0059气体处理的时间取决于选择的温度和压力参数并且典型地在从2至24小时的范围内，优选从2至16小时，以便实现完全反应。在该CO气体处理过程中，应当确保。

27、CO在溶液中的密集分散。在引入过程中通过快速的搅拌可以确保在溶液中的CO的精细分散；作为一个替代方案，可以使用起泡搅拌器或气体分配器。0060反应步骤C0061添加二酮化合物优选乙酰丙酮和一种碱，并且形成中间体二酮酸基RHCO20062将在步骤B中获得的该反应混合物没有原位获得的中间体RHCO2CL2的中间分离冷却至低于40的温度，优选低于35。随后添加该二酮化合物和一种碱。出于本发明的目的，一种碱是一种可以增加或设定一种水溶液的PH至PH7的化合物，根据本发明优选至在从PH7至10，更优选至PH7至8范围内的PH。0063根据本发明，给予优选的是首先添加该二酮化合物并且随后添加该碱。0064。

28、该碱通常选自下组，该组由以下各项组成碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸氢盐、碱金属二酮酸酯、碱土金属二酮酸酯和它们的混合物以及它们的组合。适合的无机碱的实例是NAHCO3、NA2CO3、K2CO3、CACO3以及BACO3。适合的有机碱的实例是碱金属或碱土金属的二酮酸酯例如NAACAC以及CAACAC2。在这种情况下，理想地使用的是也作为在目标产物中的二酮酸酯配体存在的二酮化合物。根据本发明优选的碱是NAHCO3。0065当使用市售的铑III氯化物溶液时，添加从2至12摩尔当量的碱例如NAHCO3说明书CN104169290A6/8页9基于使用的RH的量是有利的，给予优。

29、选的是使用从大约5至10摩尔当量的碱基于使用的RH的量以进行对在该铑氯化物溶液中存在的酸性组分的充分的中和。0066已经发现该二酮化合物应当以至少2摩尔当量的量，优选以从5至12摩尔当量的量并且特别优选以从8至12摩尔当量的量添加基于使用的RH的量。该反应混合物可以任选地在低于40的温度下在碱添加后附加地的搅拌。该中间体二酮酸基RHCO2，具体地RHCO2ACAC通常在这个反应中沉淀，给出了一种反应混合物，其中该二酮酸基RHCO2以悬浮液形式存在即在一种悬浮液中。0067反应步骤D0068向该反应混合物中添加一种三有机膦0069通过以上描述的方法生产的该中间体二酮酸基RHCO2进一步转化成目标。

30、产物二酮酸基RHCOPR3，该二酮酸基RHCOPR3通常以一种黄色固体的形式获得。出人意料地已经发现对于二酮酸基RHCOPR3的制备，二酮酸基RHCO2的中间分离不是必需的。根据本发明，二酮酸基RHCOPR3ACAC的制备因此直接从在反应步骤C中获得的该反应混合物通过添加一种三有机膦化合物优选三苯基膦，PPH3进行。0070已经发现这个反应从一种悬浮液进行以形成另一种悬浮体。在所选择的溶剂中二酮酸基RHCO2具有小的残留溶解度。少量溶解的原料与部分溶解的膦PR3反应；这导致最终产品从该反应混合物中沉淀，并且附加地释放CO。通常来说，最终产品二酮酸基PR3CORH在醇类中的溶解度低于中间体二酮酸。

31、基CO2RH的溶解度。0071PR3类型的三有机膦以基于RH从098至108摩尔当量的比例添加。根据本发明，给予优选的是添加从101至103摩尔当量的膦，因为这确保纯的目标化合物的高产率。此外，该目标化合物作为这种手段的结果以更高的纯度获得，因为仅仅很小量的含氯副产品形成。0072根据本发明，在PPH3作为一种固体的情况下，该三有机膦优选以纯态形式添加。添加溶解的膦同样是可能的。在这种情况下，使用溶解该三有机膦的有机溶剂。这样的有机溶剂的例子是脂肪族的或芳香族的烃，例如正己烷、石油醚或甲苯。添加通常是在高于15并且直到40的温度下进行，其中该反应混合物通常被搅拌。0073反应步骤E0074加热。

32、该反应混合物，随后冷却并且分离该RHI目标产物0075在添加该三有机膦后，在回流下“回流的”加热该反应混合物，其中，取决于使用的溶剂或溶剂混合物，设定在从50至120范围内的温度。对该混合物加热的最高温度取决于使用的溶剂或溶剂混合物。用于完全反应的回流时间通常应当从1至20小时，优选从2至16小时。这个反应步骤不是在所有情况下都必须的，但是使之有可能分离一种非常纯的产品。0076任选地冷却后，该化合物可从该反应混合物中分离出，优选通过过滤。洗涤通常使用一种与水易混合的有机溶剂和/或去离子水DI水进行。最终产品可以通过用DI水冲洗来洗掉氯化物。为了去除进一步的杂质，优选使用脂肪醇优选乙醇。该产品。

33、通常在从30至60范围内，优选在从35至50范围内的温度下干燥。干燥优选在减压下进行，但是也可以在空气或惰性气体氩气，氮气，等下进行。0077当遵循本发明的上述单阶段制备方法的这些条件以及步骤时，可以获得高产率和说明书CN104169290A7/8页10高纯度的二酮酸基PR3CORH类型的目标产物，具体地RHCOPPH3ACAC。在本发明的方法中，产率大于93，优选大于95。在此，该产率是基于存在的铑含量，即产率“OMB”“以金属为基础”。总体上，用于制备RHCOPPH3ACAC的常规多阶段方法的加工时间通过本发明的方法减少了大于一半。这导致了本方法高的经济重要性。0078由于最终产品的良好的。

34、产率和高的纯度，并且也由于在本方法中有成本效益和对环境友好的参数选择，它注定用于工业规模。0079通过本发明的一锅法制备的该铑羰基络合物RHCOPPH3ACAC“ROPAC”，由于优异的纯度和所得到的高的催化活性，特别适合作为催化剂或预催化剂，优选在加氢甲酰化反应中，例如用于烯烃的转化。在这种反应中制备的这些醇在工业上具有多种用途。0080数据分析0081根据本发明制备的二酮酸基PR3CORH类型的RH化合物具体地RHCOPPH3ACAC“ROPAC”具有低的氯含量总含氯量，包括通过WICKBOLDT方法确定的游离和结合的氯。氯化杂质的比例通常是按重量计011000PPM，优选003300PP。

35、M，通过一种氯分析器确定来自耶拿分析公司ANALYTIKJENA。这些低的氯值确保了根据本发明制备的该化合物的优良的催化活性。0082该化合物RHCOPPH32CL的比例，具体地，可以在该产品RHCOPPH3ACAC“ROPAC”的31PNMR谱中确定例如通过在大约30PPM下的信号分裂。通常来说，通过基于通过RHCOPPH3ACAC峰面积的比例，在31PNMR谱中的RHCOPPH32CL峰面积的百分比小于5，优选小于1，特别优选小于03在CDCL3中并且基于在31PNMR谱中的这两种化合物的峰面积测定。该化合物RHCOPPH32CL只有低的催化活性并且因此应当以非常小的量在该RHCOPPH3。

36、ACAC产品中存在。0083本发明的方法是通过以下实例说明的。0084实例10085将16KG的乙醇工业级在搅拌下放在一个配备有搅拌器、挡板、回流冷凝器和一个装备有玻璃料的进气管的10L双层壁反应器中。当继续搅拌时，将2000G以铑III氯化物溶液形式的铑194MOLRHIII氯化物溶液，优美科股份有限公司UMICORE产品号6825652720；RH含量按重量计大约20添加到该溶液中。0086用于该铑氯化物溶液的该储备容器用总数为17KG的乙醇冲洗多次并且将其添加至在该反应器中的该溶液中。使该反应器达到25并且一氧化碳CO；20等级，来自林德LINDE通过该进气管在大约65L/H的气体流量下。

37、穿过该反应混合物。使该内部反应器的温度迅速地达到大约60。在该气体处理温度已经达到60之后，该气体处理继续大约7H。该反应器然后迅速地冷却至30的内部温度并且随后停止气体的供应。0087当搅拌时，将214KG的乙酰丙酮合成级别添加到该反应混合物中。通过一个固体漏斗经过30分钟的时间将163KG的碳酸氢钠高纯引入。由于二氧化碳的释放，这导致在该反应混合物中产生泡沫。在所有的碳酸氢钠已经添加之后，该混合物在30下再搅拌60分钟。经过20分钟的时间将515G三苯基膦196MOL，最小值995，英霍夫和斯塔尔IMHOFFSTAHL添加至所获得的悬浮液中。这导致一氧化碳的释放。在搅拌大约30分钟之后，在。

38、回流下在大约74的内部温度下将该反应混合物加热大约16H。冷却至室温后，该悬浮液通过一个合适的玻璃料过滤。用总数为08KG的乙醇洗涤多次该滤饼并且随说明书CN104169290A108/8页11后用多份DI水洗掉氯化物借助残留电导率，并且使用硝酸银溶液通过沉淀测试确定CL。用08KG的乙醇和07KG的石油醚50/70再次洗涤后，该滤饼在40下在一个真空干燥箱中干燥。0088这给出了大约9535G的具有2076铑含量的黄色固体。该RH含量在用硫酸和硝酸浸提后通过ICPOES确定。这对应于99的铑基产率。总的含氯量003WICKBOLDT浸提。0089产品PPH3CORHACAC的身份通过31PN。

39、MR光谱学在CDCL3中确定。这在大约50PPM显示了一个双峰在495和511PPM的信号。基于通过RHCOPPH3ACAC峰面积的比例，按在31PNMR谱中的副产品RHCOPPH32CL峰面积计的百分比1。009016小时的CO气体处理分批重复给出了997的铑基产率，和003的CL含量。0091实例20092将400G以1019GRHIII氯化水合物形式的铑039MOL优美科股份有限公司产品号6825621138，3925的RH含量，437ML的乙酰丙酮429MOL和431ML的乙醇工业级放在一个在配备有回流冷凝器、精密玻璃搅拌机和进气管的1L的双层壁反应器中。当搅拌时用20L/H的CO气体。

40、流将该混合物处理并且同时加热至60。将这些条件保持13H，并且将该混合物随后冷却至大约30。停止该CO气体处理。经过大约30分钟的时间将3265G的NAHCO3随后以小份引入至该溶液中。这导致二氧化碳的释放。将该混合物搅拌一小时。将1050G04MOL的三苯基膦随后溶解在400ML的甲苯中并且当强有力的搅拌时经过20分钟的时间添加至该反应混合物中。紧接着没有中间的搅拌时间，该反应混合物加热至回流温度大约73。回流8H后，将该混合物冷却至25，并且所获得的固体通过一种玻璃料过滤掉，并且用15公升的DI水每次引入少量洗掉氯化物。在40下在减压下随后将该固体干燥至恒重。这给出了以1820G具有209RH成分的PPH3CORHACAC形式的3804G铑，对应于951的铑基产率。获得的CL总含量003。该PPH3CORHACAC产品的身份和纯度通过31PNMR光谱学在CDCL3中确认。说明书CN104169290A11。