催化剂组合物及其制备方法.pdf

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1、10申请公布号CN104093749A43申请公布日20141008CN104093749A21申请号201280068831122申请日2012122011010262120111228EPC08F10/00200601C08F210/16200601C08F4/6592200601C08F4/642200601C08J5/2220060171申请人沙特基础工业公司地址沙特阿拉伯利雅德72发明人VDBAH埃施彻特MJ威廉斯AH阿尔汉迈迪Y巴纳特S费尔拉希74专利代理机构中国国际贸易促进委员会专利商标事务所11038代理人邓毅54发明名称催化剂组合物及其制备方法57摘要本发明涉及线型低密度聚乙。

2、烯，其具有使用ISO18722测定的大约900KG/M3至小于大约940KG/M3的密度，具有25至35的分子量分布MW/MN，具有采用分析升温淋洗分级分析使用1,2二氯苯和1/分钟的加热速率测定的在20至40的温度范围内的峰下方面积，其中该面积为采用分析升温淋洗分级分析测定的所有峰下方面积总和的5至20。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014080186PCT国际申请的申请数据PCT/EP2012/0052992012122087PCT国际申请的公布数据WO2013/097937EN2013070451INTCL权利要求书1页说明书26页附图2页19中华人民共和国国家知识产权。

3、局12发明专利申请权利要求书1页说明书26页附图2页10申请公布号CN104093749ACN104093749A1/1页21线型低密度聚乙烯具有使用ISO18722测定的大约900KG/M3至小于大约940KG/M3的密度，具有25至35的分子量分布MW/MN，具有采用分析升温淋洗分级分析使用1,2二氯苯和1/分钟的加热速率测定的在20至40的温度范围内的峰下方面积，其中该面积为采用分析升温淋洗分级分析测定的所有峰下方面积总和的5至20。2根据权利要求1所述的线型低密度聚乙烯，其中锆的量为所述线型低密度聚乙烯的001至10PPM。3根据权利要求1或权利要求2所述的线型低密度聚乙烯，其中使用1。

4、3CNMR测定的每1000个碳原子的总CH3为至少15，优选最多18。4根据权利要求13任一项所述的线型低密度聚乙烯，其中所述线型低密度聚乙烯基本不含长链支化。5根据权利要求14任一项所述的线型低密度聚乙烯，其中所述线型低密度聚乙烯具有05至100DG/MIN的使用ASTMD123810，条件E190，216千克测定的熔体流动速率。6根据权利要求15任一项所述的线型低密度聚乙烯，其中所述线型低密度聚乙烯具有10至100DG/MIN的使用ASTMD123810，条件F190，216千克测定的高负荷熔体指数。7根据权利要求16任一项所述的线型低密度聚乙烯，其中所述线型低密度聚乙烯具有小于5重量的使。

5、用ASTMD5227012008测得的在己烷中的溶解度。8根据权利要求17任一项所述的线型低密度聚乙烯，其中所述线型低密度聚乙烯具有100至140的结晶温度TC，所述结晶温度使用差示扫描量热法根据ASTMD341808采用10/分钟的扫描速率和10毫克样品并使用第二加热周期测定。9组合物，包含根据权利要求18任一项所述的线型低密度聚乙烯，并进一步包含添加剂。10包含权利要求19任一项所述的线型低密度聚乙烯或权利要求9的组合物的膜。11根据权利要求10所述的膜，其中采用ASTMD245708测定的45角光泽度为至少50。12根据权利要求10或权利要求11所述的膜，其中采用ASTMD245708测。

6、定的60角光泽度为至少80。13根据权利要求1012任一项所述的膜，其中采用ASTMD100311测定的雾度为小于10。14根据权利要求1013任一项所述的膜，其中在105至140的温度范围内采用ASTMF8806测定的密封强度平均为至少10N/24MM。15根据权利要求1014任一项所述的膜，其中在105至120的温度范围内采用ASTMF191298测定的热粘性强度平均为至少15N/15MM。16包含权利要求18任一项所述的线型低密度聚乙烯、权利要求9所述的组合物或权利要求1015任一项所述的膜的制品。权利要求书CN104093749A1/26页3催化剂组合物及其制备方法0001本发明涉及用。

7、于烯烃聚合的催化剂组合物，该催化剂组合物包含含有单位点催化剂组分、催化剂活化剂和改性剂的载体。本发明进一步涉及制备此类催化剂的方法。本发明进一步涉及用于烯烃聚合的方法。0002利用单位点催化剂组合物的烯烃聚合方法允许制造多样化的新型聚合物，其可用于多种用途和产品。单位点催化剂包括茂金属催化剂和非茂金属催化剂。茂金属催化剂通常是具有一个或两个键合到过渡金属原子例如选自镧系元素和元素周期表第3、4、5或6族金属的过渡金属上的环戊二烯基基团或环戊二烯基衍生物的络合物。类似的功能化结构如磷杂环戊烯也可使用。单位点催化剂还可以具有其它稳定化配体，如环辛四烯基、酰亚胺、苯氧亚胺、胺等等。典型的单位点催化剂。

8、的实例包括但不限于桥连或非桥连的茂金属、含有单环戊二烯基的络合物、含有后过渡金属的络合物和具有膦亚胺、环辛四烯基、酰亚胺、苯氧亚胺、胺稳定化配体中的一个或多个的金属络合物。0003本领域技术人员熟知所有几种类型的单位点催化剂。0004与使用负载的单位点催化剂体系特别是基于茂金属催化剂组分相关的问题在于它们容易在气相和淤浆聚合过程中导致结垢和/或被覆SHEETING。在反应器壁和/或反应器组件上的结垢导致许多严重问题，包括热传递差、颗粒形貌差以及不合意的反应器停机。此外，还可能形成细粒。0005本文中所用的“结垢”指的是例如颗粒形式的材料在反应器的内壁和/或内部上的其它组件上的粘连或形成。虽然不。

9、希望被其束缚，本发明人相信，聚合过程中发生的反应器壁结垢是由于几个因素引起的。首先，在将催化剂放置到载体上之后的阶段，残余溶剂会保留在所用的催化剂载体材料的孔隙中。残留溶剂妨碍催化剂体系将其自身牢固锚定到载体上或锚定到载体孔隙中。由此当负载催化剂加入到反应聚合容器中时，催化剂从载体上分离并迁移到反应器壁，在那里单体可以由此聚合并造成结垢。其次，当铝氧烷，如甲基铝氧烷MAO在大约或高于40的温度下在该聚合中用作助催化剂时，铝氧烷可以从载体中溶解和提取茂金属催化剂，在聚合介质中形成可溶性催化剂。这种可溶性催化剂容易沉积聚合物到反应器壁上和/或生成具有低堆积密度的非常小的粒子这在工业反应器中是不合意。

10、的。使用铝氧烷造成的反应器结垢对需要相对大量的催化剂活化剂用于它们的活化的基于茂金属催化剂组分的催化剂组合物而言特别重要。0006本文中使用的“被覆”指的是在反应器内壁和/或内部上的其它组件上形成聚合物材料的片材，例如薄层。0007现有技术中已经公开了减少单位点催化剂体系的结垢和/或被覆的各种方法。US5,283,218公开了茂金属催化剂的预聚合。US5,332,706和US5,473,028报道了通过“初始浸渍”形成催化剂。US5,427,991和5,643,847公开了使用系连非配位阴离子活化剂进入载体。US5,492,975公开了聚合物键合茂金属催化剂体系。US5,661,095在烯烃和。

11、不饱和硅烷的共聚物上负载茂金属催化剂。WO97/06186公开了在形成茂金属催化剂后除去杂质的技术。WO97/27224涉及在具有至少一个末端双键的不饱和有机化合物的存在下负载催化剂。WO97/14721公开了向反应器中引入惰性烃以减少可能导致被覆的细粒。说明书CN104093749A2/26页40008US5,627,243使用一种用于流化床气相反应器的新型分配板。WO96/08520讨论了避免将清除剂引入反应器。US5,461,123公开了使用声波以减少被覆。US5,066,736和EP10549252公开了引入活性阻滞剂以减少聚结。US5,610,244将补充单体直接进料到反应器中以避免。

12、结垢。EP0453116公开了向反应器中引入抗静电剂以减少被覆物和附聚物的量。US4,012,574教导了向反应器中添加表面活性化合物如全氟碳基团以减少结垢。WO96/11961公开了一种用于在几种聚合过程中减少结垢和被覆的具有抗静电组分的负载催化剂体系。US5,026,795教导了与液体载体一起向反应器中的聚合区添加抗静电剂。WO97/46599公开了使用与防垢剂或抗静电剂如ATMER163可获自ICISPECIALTYCHEMICALS,BALTIMORE,MD一起进料到聚合反应器的稀溶液区中的可溶性茂金属催化剂。EP811638讨论了在含氮抗静电剂存在下在聚合过程中使用茂金属催化剂和活化。

13、助催化剂。0009存在各种其它已知用于改善可操作性的方法，包括涂布聚合设备，向反应器中注入各种试剂，控制聚合速率，特别是在开始时，以及重新配置反应器设计。0010WO96/11960公开了通过在合适溶剂中混合载体材料、茂金属催化剂组分、活化剂和表面改性剂制备的催化剂体系。WO96/11960将表面改性剂定义为除了烃基部分之外含有至少一个选自第IV、V和/或VI族的富电子杂原子的任何有机化合物。通常此类杂原子是硅、氧、氮和硫。该表面改性剂还可以含有至少一个连接到该杂原子上的活性氢原子。该烃基部分应具有足以赋予其在常见烃溶剂如环状脂族或芳族烃类中的溶解度的分子量。该表面改性剂可以表示为式RMXHN。

14、，其中R可以是具有一个或多个碳原子的支链或直链的烃基或取代烃基，并且其中X是至少一个杂原子，其可以是O、N、P或S原子或其组合，H是活性氢，N使得该化合物不具有净电荷。作为该表面改性剂的实例，WO96/11960公开了KEMAMINEAS990和ATMER163，均为烷氧基化叔胺。WO95/11960的催化剂组合物减少了气相或淤浆聚合过程中的结垢和被覆，此外该催化剂组合物具有更好的流动性质，这便于将其输送到反应器中。最后，这种催化剂组合物获得了具有改善的物理性质的高堆积密度聚合物产品。0011WO2006/130953涉及烯烃聚合过程中的结垢和/或被覆问题。该专利申请公开了烷基铝通常用作烯烃聚。

15、合的清除剂，但是过量的清除剂将会使单位点催化剂失活。此外，抗静电剂如胺或羟基胺其是公知的抗静电剂可以通过阻断活性催化中心来使单位点催化剂失活。WO2006/130953公开了一种烯烃聚合方法，其防止反应器结垢和/或被覆并同时提供所用催化剂体系的充足的生产率。WO2006/130953的方法包括以下步骤I将至少一种烯烃、至少一种聚合催化剂和至少一种助催化剂助剂和任选的清除剂引入到聚合反应器中，和II聚合该烯烃，其中该助催化剂助剂是通过至少一种元素周期体系的第IIA或IIIA族的金属烷基化合物与至少一种式RMXRN的化合物A反应在引入反应器之前单独制备的反应产物，其中R是支链、直链或环状的、取代或。

16、未取代的具有1至50个碳原子的烃基团，R是氢或具有至少一个活性氢的任何官能团，X是至少一个选自O、N、P或S或其组合的杂原子，并且其中N和M各自为至少1，并使得该式不具有静电荷，其中金属烷基化合物的金属和化合物A的X的比为大约12至大约101。作为助催化剂助剂的实例，WO2006/130953公开了在烷基铝如三异丁基铝与抗静电剂如C18H37NH2之间的反应的反应产物。根据WO2006/130953，至关重要的是该助催化剂助剂是在引入聚合反应之前单独制说明书CN104093749A3/26页5备的。应当避免仅仅单独向聚合反应器中添加抗静电剂如C18H37NH2和清除剂如烷基铝。根据WO2006。

17、/130953的发明，克服了与清除剂能力以及抗静电能力相关的问题。0012此前已经报道了如WO2006/130953中公开的在胺与烷基铝之间的反应。据信，第一步骤是烷基铝与胺之间的配体加成。烷基消除可以在提高的温度下发生JJEISCH,第555页,第6章,第1卷,COMPREHENSIVEORGANOMETALLICCHEMISTRY,GEOFFREYWILKINSON,GORDONASTONE和EDWARDWABEL编辑,PERGAMONPRESS。0013需要允许其中在该工艺过程中将结垢和/或被覆降至最低的烯烃聚合方法的进一步改进的催化剂组合物，其中该催化剂具有高催化剂生产率，良好的流动性。

18、质以及相对易于制备，并且其中获得的聚烯烃具有高堆积密度。0014本发明人已经令人惊讶地发现，此类方法可以通过采用以下烯烃聚合催化剂组合物来实施，该催化剂组合物包含含有单位点催化剂组分、催化剂活化剂和改性剂的载体，其中该改性剂是通式1的铝化合物00150016与通式2的胺化合物反应的产物00170018其中0019R1是氢，或支链或直链的、取代或未取代的具有130个碳原子的烃基团，0020R2和R3相同或不同并选自支链或直链的、取代或未取代的具有130个碳原子的烃基团，并且0021R4是氢或具有至少一个活性氢的官能团0022R5是氢，或支链、直链或环状的、取代或未取代的具有130个碳原子的烃基团。

19、，0023R6是支链、直链或环状的、取代或未取代的具有130个碳原子的烃基团。0024本发明的一个重要方面在于，该载体含有该单位点催化剂组分、该催化剂活化剂与该改性剂。换言之，在本发明的催化剂组合物中，该单位点催化剂组分、该催化剂活化剂和该改性剂均存在于该载体上，避免了对单独添加该改性剂和添加含有该单位点催化剂组分与该活化剂的载体的需要。0025本发明的催化剂组合物可以含有该催化剂组合物的0015重量、优选053重量、更优选032重量的该改性剂。0026在本发明的一个优选实施方案中，选择铝化合物和胺化合物的量以使得在该改性剂中，AL对N的摩尔比为13至51，优选12至31，更优选115至151。

20、。本发明人发现，在该范围内，可以获得本发明的技术效果的良好组合。如果AL对N的摩尔比低于13，说明书CN104093749A4/26页6那么会发生结垢和/或被覆，而如果AL对N的摩尔比高于51，催化剂生产率降低，即每克催化剂制得的聚合物的量降低。最优选的摩尔比为11。0027在通式2的化合物中，R4是氢或具有至少一个活性氢的官能团；R5是氢，或支链、直链或环状的、取代或未取代的具有130个碳原子的烃基团；R6是支链、直链或环状的、取代或未取代的具有130个碳原子包括取代基的碳原子的烃基团。该支链、直链或环状的、取代或未取代的具有130个碳原子的烃基团优选是具有130个碳原子的烷基，例如具有13。

21、0个碳原子的烷基，例如直链、支链或环状的烷基，具有130个碳原子的芳烷基或具有130个碳原子的烷芳基。0028用于该反应以制备该改性剂的胺化合物可以是单一胺化合物或两种或更多种不同的胺化合物的混合物。0029用于制备本发明的改性剂的胺化合物优选具有至少八个碳原子、更优选至少十二个碳原子的烃基团，例如1至15个碳原子的烷基。该胺化合物可以是伯胺、仲胺或叔胺。该胺化合物优选是伯胺。0030在本发明的一个实施方案中，该胺化合物选自十八烷基胺、乙基己胺、环己胺、双4氨基环己基甲烷、六亚甲基二胺、1,3苯二甲胺、1氨基3氨基甲基3,5,5三甲基环己烷和6氨基1,3二甲基尿嘧啶。0031用于该反应以制备该。

22、改性剂的铝化合物可以是单一铝化合物或两种或更多种不同的铝化合物的混合物。R1、R2和R3可以各自独立地代表支链或直链的、取代或未取代的具有130个碳原子的烃基团，例如可以各自独立地代表烷基，优选R1、R2和R3均代表烷基，更优选R1、R2和R3是相同的。0032本发明的铝化合物优选是三烷基铝R1R2R3烷基或二烷基氢化铝R1氢，R2R3烷基。0033在本发明的一个实施方案中，该铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝或二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二丙基氢化铝、二丁基氢化铝、二异丙基氢化铝、二异丁基氢化铝。这些材料容易获得，并与胺具有良好的反应性。0034本文中。

23、所用的烷基将被本领域技术人员理解为是指仅含有碳和氢原子并衍生自烷烃如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷等等的烃基团。该烷基可以是支链、直链或环状的。优选R1、R2和R3可以各自独立地代表直链或支链烷基。0035在一个优选的实施方案中，该铝化合物是三烷基铝，该胺化合物是伯胺，优选该铝化合物选自十八烷基胺、乙基己胺、环己胺、双4氨基环己基甲烷、六亚甲基二胺、1,3苯二甲胺、1氨基3氨基甲基3,5,5三甲基环己烷和6氨基1,3二甲基尿嘧啶。0036本发明的催化剂组分优选是下面通式I的茂金属催化剂0037式I0038说明书CN104093749A5/26页70039其中0040M是选自镧系元素和元素周。

24、期体系第3、4、5或6族的金属的过渡金属；M优选选自TI、ZR和HF，并且ZR是最优选的。0041Q是M的阴离子配体，0042K代表阴离子配体Q的数量，并等于M的化合价减二再除以阴离子Q配体的化合价，0043R是烃桥连基团，如烷基。R优选含有至少一个在2位置处键合到茚基团上的SP2杂化的碳原子。0044Z和X是取代基。0045在另一优选实施方案中，该茂金属催化剂具有下列通式II0046式II00470048其中0049M是选自镧系元素和元素周期体系第3、4、5或6族的金属的过渡金属；M优选选自TI、ZR和HF，并且ZR是最优选的。0050Q是M的阴离子配体，0051K代表阴离子配体Q的数量，并。

25、等于M的化合价减二再除以阴离子Q配体的化合价，0052R是烃桥连基团，如烷基。R优选含有至少一个在2位置处键合到茚基团上的SP2杂化的碳原子。说明书CN104093749A6/26页80053Z和X是取代基。0054上文通式I和II的茂金属催化剂中的桥连基团R优选含有至少一个芳基。例如，该芳基可以是单芳基如亚苯基或亚萘基NAPHTHALENE，或联芳基BIPHENYLIDENE如亚联苯基或联萘基。该桥连基团R优选代表芳基，优选R代表亚苯基或亚联苯基。该桥连基团R经由SP2杂化碳原子连接到茚基上，例如亚苯基可以经由1位置和2位置连接，亚联苯基可以经由2位置和2位置连接，亚萘基可以经由2位置和3位。

26、置连接，联萘基可以经由2位置和2位置连接。0055R优选代表经由1位置和2位置连接到茚基上的亚苯基。R可以是2,2亚联苯基。0056上面式I和II中的取代基X可以各自单独地为氢或具有120个碳原子的烃基例如烷基、芳基、芳烷基。烷基基团的实例是甲基、乙基、丙基、丁基、己基和癸基。芳基的实例是苯基、三甲苯基、甲苯基和异丙苯基。芳烷基的实例是苄基、五甲基苄基、二甲苯基、苯乙烯基和三苯甲基。其它取代基的实例是卤素如氯、溴、氟和碘、甲氧基、乙氧基和苯氧基。同样，两个相邻的烃基团可以在环体系中彼此连接。X还可以是代替碳和/或氢或除碳和/或氢以外的取代基，并可以包含一个或多个来自元素周期体系第14、15或1。

27、6族的杂原子。此类含有杂原子的取代基的实例是烷基硫化如同MES、PHS、正丁基S、胺如同ME2N、正丁基N、含SI或B的基团如同ME3SI或ET2B或含P基团如同ME2P或PH2P。0057优选该X取代基是氢。0058上面式I和II中的取代基Z可以各自单独地为如上文对取代基X所定义的取代基。Z1和Z2取代基可以与X1和X4取代基一起形成连接茚基与该茚基化合物中的环戊二烯基的第二桥。0059用于本发明的茂金属催化剂的实例是邻双4苯基2茚基苯二氯化锆、邻双5苯基2茚基苯二氯化锆、邻双2茚基苯二氯化锆、邻双2茚基苯二氯化铪、邻双1甲基2茚基苯二氯化锆、2,21,2苯基二基1,1二甲基甲硅烷基双茚二氯。

28、化锆、2,21,2苯基二基1,1二苯基甲硅烷基双茚二氯化锆、2,21,2苯基二基1,11,2乙烷二基双茚二氯化锆、2,2双2茚基联苯基二氯化锆和2,2双2茚基联苯基二氯化铪。0060该茂金属催化剂组分优选含有锆作为金属基团M。该催化剂组合物中锆的量优选为该催化剂组合物的0021重量，优选015030重量。0061在一个特殊实施方案中，本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组合物，其包含含有茂金属催化剂，优选联苯基2茚基2ZRCL2、甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷和改性剂的载体，其中该改性剂是十八烷基胺、2乙基己胺或环己胺与三异丁基铝反应的产物。0062优选地，本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组合物，。

29、其包含含有单位点催化剂组分优选茂金属催化剂、催化剂活化剂优选铝氧烷和改性剂的载体，其中该改性剂是通式1的铝化合物0063说明书CN104093749A7/26页90064与通式2的胺化合物反应的产物00650066其中0067R1是氢，或支链或直链的、取代或未取代的具有130个碳原子的烃基团，0068R2和R3相同或不同并选自支链或直链的、取代或未取代的具有130个碳原子的烃基团，并且0069R4是氢或具有至少一个活性氢的官能团0070R5是氢，或支链、直链或环状的、取代或未取代的具有130个碳原子的烃基团，0071R6是支链、直链或环状的、取代或未取代的具有130个碳原子的烃基团，其中该催化。

30、剂组合物通过包含以下步骤的方法制备0072A通过令通式1的铝化合物00730074与通式2的胺化合物反应以制备该改性剂00750076其中R1、R2、R3、R4、R5和R6如本文中所定义0077B通过向所述单位点催化剂组分中添加催化剂活化剂以获得活化的单位点催化剂组分来活化该单位点催化剂组分0078C在溶剂中混合载体材料、步骤B中获得的活化的单位点催化剂组分和步骤A中获得的改性剂，和0079D任选干燥步骤C中获得的反应产物。0080本文中所用的术语“催化剂活化剂”应理解为可以活化该单位点催化剂以使得其能够聚合单体特别是烯烃的任何化合物。优选该催化剂活化剂是铝氧烷、全氟苯基硼烷和/或全氟苯基硼酸。

31、盐，优选铝氧烷，更优选甲基铝氧烷和/或改性甲基铝氧烷。说明书CN104093749A8/26页100081本发明的催化剂组合物中的载体可以是有机或无机材料，并优选是多孔的。有机材料的实例是交联的或官能化的聚苯乙烯、PVC、交联聚乙烯。无机材料的实例是二氧化硅、氧化铝、二氧化硅氧化铝、无机氯化物如MGCL2、滑石和沸石。可以使用这些载体的两种或更多种的混合物。该载体的优选粒度是1至120微米，优选20至80微米，优选的平均粒度是40至50微米。0082优选的载体是二氧化硅。该载体的孔隙体积优选为05至3CM3/G。该载体材料的优选表面积为50至500M2/G。优选在用于制备该催化剂组合物前将用于。

32、本发明的二氧化硅脱水。0083在锆催化剂组分的情况下，基于载体的锆的量可以例如为005至3重量。0084根据本发明的催化剂组合物可以进一步包含齐格勒纳塔和/或铬基催化剂组分。优选地，本发明涉及包含一种催化剂组分的催化剂组合物，更优选其中这一种催化剂组分是茂金属催化剂。在本发明的一个优选的实施方案中，该催化剂组分是二苯基2茚基2ZRCL2。0085该催化剂组合物优选基于该催化剂组合物具有320重量，优选712重量的铝含量。0086本发明的催化剂组合物可以通过包含以下步骤的方法制备0087A通过令通式1的铝化合物00880089与通式2的胺化合物反应以制备改性剂00900091B通过向所述单位点催。

33、化剂组分中添加催化剂活化剂优选在有机溶剂如甲苯或二甲苯中以获得活化的单位点催化剂组分来活化该单位点催化剂组分0092C在溶剂中混合载体材料、步骤B中获得的活化的单位点催化剂组分和步骤A中获得的改性剂，和0093D任选干燥步骤C中获得的反应产物，0094其中R1是氢，或支链或直链的、取代或未取代的具有130个碳原子的烃基团，0095R2和R3相同或不同并选自支链或直链的、取代或未取代的具有130个碳原子的烃基团，并且0096R4是氢或具有至少一个活性氢的官能团0097R5是氢，或支链、直链或环状的、取代或未取代的具有130个碳原子的烃基团，0098R6是支链、直链或环状的、取代或未取代的具有13。

34、0个碳原子的烃基团。说明书CN104093749A109/26页110099在一个实际的实施方案中，步骤C可以通过向该载体中添加该活化的单位点催化剂，任选包括有机溶剂来进行。由此获得的混合物可以在20至80，优选40至60的温度下进一步反应至少30分钟，优选至少1小时，随后添加步骤A中获得的该改性剂。0100制备该催化剂组合物的方法中的步骤A优选在0至50的温度下、更优选在10至35的温度下进行。0101干燥后获得的该催化剂组合物是干燥流动性粉末，粒度为1至300微米，更优选5至90微米。0102本发明的催化剂组合物优选储存在惰性气氛下，如氮气或氩气。0103本发明进一步涉及用于烯烃聚合的方法。

35、，包括令烯烃与根据本发明的催化剂组合物在有效形成聚烯烃的反应条件下接触。烯烃聚合可以以溶液、淤浆和气相聚合法进行。更优选以淤浆和气相法，特别是以冷凝模式气相法。0104在ANDREWPEACOCK的HANDBOOKOFPOLYETHYLENE2000；DEKKER；ISBN0824795466中在第4366页总结了LDPE、HDPE和LLDPE的制造方法。0105本发明的催化剂组合物可用于聚合或共聚合烯烃，如乙烯、丙烯、丁烯、己烯和辛烯。可以共聚合的其它单体包括共轭和非共轭二烯，如丁二烯和异戊二烯、降冰片烯和苯乙烯。0106优选地，本发明的催化剂组合物用于制造聚乙烯或乙烯烯烃共聚物，例如线型低。

36、密度聚乙烯。0107优选地，本发明的催化剂组合物用于将乙烯聚合为线型低密度聚乙烯LLDPE。就此程度而言，乙烯可以与少量的共聚物共聚合，例如具有3至10个碳原子的烯烃。例如，当在淤浆相中进行聚合时，乙烯可以与辛烯共聚合，以及当在气相中进行聚合时乙烯可以与丁烯和/或己烯共聚合。用于该聚合的反应条件和设备是本领域技术人员已知的。0108任何常规乙烯共聚合反应可用于制造聚乙烯。此类常规乙烯共聚合反应包括但不限于气相聚合法、淤浆相聚合法、液相聚合法及其使用一种或多种常规反应器的组合，例如并联、串联和/或其任意组合的流化床气相反应器、环管反应器、搅拌釜反应器、间歇式反应器。在替代方案中，该线型低密度聚乙。

37、烯可以在高压反应器中制造。例如，根据本发明的线型低密度聚乙烯可以经由气相聚合法在单一气相反应器中制造；但是，本发明不限于此，并可以采用任何上述聚合法。在一个实施方案中，该聚合反应器可以包括串联、并联或其任意组合的两个或更多个反应器。优选地，该聚合反应器是一个反应器，例如流化床气相反应器。在另一个实施方案中，该气相聚合反应器是包含一种或多种进料流的连续聚合反应器。在该聚合反应器中，一种或多种进料流合并在一起，包含乙烯和任选一种或多种共聚单体例如一种或多种烯烃的气体通过任何合适的装置连续地流动或循环通过该聚合反应器。包含乙烯和任选一种或多种共聚单体例如具有3至10个碳原子的烯烃的气体可以在连续流化。

38、法中通过分配器板向上馈送以流化该床。0109在生产中，本发明的催化剂组合物、乙烯、任选的具有3至10个碳原子的烯烃、氢、任选一种或多种惰性气体和/或液体，例如N2、异戊烷和己烷，以及任选一种或多种连续性添加剂例如乙氧基化硬脂酰胺或二硬脂酸铝或其组合连续地进料到反应器，例如流化床气相反应器中。此类流化床气相反应器可以与一个或多个出料槽、缓冲槽、清洗槽和/或再循环压缩机流体连通。此类反应器中的温度可以例如为70至115，优选75至110，说明书CN104093749A1110/26页12更优选75至100，压力可以为15至30ATM，优选17至26ATM。可以存在于该流化床气相反应器中聚乙烯底部的。

39、分配器板提供向上流动的单体、共聚单体和惰性气体流的均匀流动。还可以提供机械搅拌器以提供固体粒子与共聚单体气流之间的接触。该流化床，一种垂直圆柱形反应器，在顶部可以具有灯泡形状以便于降低气体速度；由此，允许颗粒状聚乙烯与向上流动的气体分离。未反应的气体随后冷却以除去聚合热，重新压缩，并随后再循环到反应器底部。残余烃可以随后除去，制得的聚乙烯可以在N2下输送至吹扫箱。同样，可以引入湿气以便在聚乙烯暴露于氧之前减少存在的任何残余的与O2的催化反应。0110在该流化床反应器中，可以将单体料流送入聚合段。该流化床反应器可以包括与减速区流体连通的反应区。该反应区包括被补充进料与再循环流体形式通过该反应器区。

40、的可聚合和改性气体组分的连续流流化的生长中的聚乙烯粒子、形成的聚乙烯粒子和催化剂组合物粒子的床。优选地，该补充进料包括乙烯和任选的一种或多种具有3至10个碳原子的烯烃，并还可以包括本领域中已知并公开在例如美国专利号US4,543,399、美国专利号US5,405,922和美国专利号US5,462,999中的冷凝剂。0111优选的是，乙烯以处于或高于160PSIA1100KPA、或190PSIA1300KPA、或200PSIA1380KPA、或210PSIA1450KPA、或220PSIA1515KPA的分压存在于该反应器中。该共聚单体，例如一种或多种具有3至10个碳原子的烯烃，如果存在于该聚合。

41、反应器中，以实现该共聚单体结合入聚乙烯所需的重量百分比的任何水平存在。这可以表示为本文中所述的共聚单体对乙烯的摩尔比，其是循环气体中共聚单体摩尔数的气体浓度对循环气体中乙烯摩尔数的气体浓度的比。在本发明的聚乙烯组合物生产的一种实施方案中，该共聚单体与乙烯一起以0至01的共聚单体对1摩尔乙烯的摩尔比，例如以0至005、例如0至004、例如0至003、例如0至002的共聚单体对1摩尔乙烯的摩尔比存在于该循环气体中。0112还可以将氢气加入到该聚合反应器中。例如，循环气流中氢对总乙烯单体的比PPMH2/摩尔乙烯可以为0至601，例如0101至501，例如0至351，例如0至251，例如71至221。。

42、0113用于该聚合的催化剂组分的最优量可以容易地由本领域技术人员经常规实验确定。例如，可以选择催化剂组分的量以使得生产率为每克催化剂1500至10000克聚烯烃。0114在聚合过程中，可以向反应器中添加少量清除剂，如烷基铝以防止反应器中的杂质使催化剂失活或中毒。典型的清除剂包括三异丁基铝、三己基铝、三异丙基铝、三乙基铝和三甲基铝TMA。0115在烯烃的聚合过程中，还可以向反应器中添加连续性助剂CAA。所述连续性助剂在引入反应器中之前通过令以下物质反应而单独地制备0116至少一种选自元素周期体系第IIA或IIIA族的金属的金属烷基化合物或金属烷基氢化物化合物，与0117至少一种通式RMXRN的化。

43、合物0118其中0119R是支链、直链或环状的、取代或未取代的具有1至50个、优选10至40个碳原子的烃基团，0120R是氢或具有至少一个活性氢的官能团，例如OH基团说明书CN104093749A1211/26页130121X是选自O、N、P或S的杂原子，0122N和M各自是至少1，并使得该式不具有净电荷，0123金属烷基化合物的金属与X的摩尔比为大约21至大约101。0124优选该连续性助剂与存在于本发明的组合物中的改性剂相同或不同，并且是通式1的铝化合物01250126与通式2的胺化合物反应的产物01270128其中R1、R2、R3、R4、R5和R6如本文中所定义0129R1是氢，或支链或。

44、直链的、取代或未取代的具有130个碳原子的烃基团，0130R2和R3相同或不同并选自支链或直链的、取代或未取代的具有130个碳原子的烃基团，0131R4是氢或具有至少一个活性氢的官能团0132R5是氢，或支链、直链或环状的、取代或未取代的具有130个碳原子的烃基团，0133R6是支链、直链或环状的、取代或未取代的具有130个碳原子的烃基团。0134将连续性助剂添加到该反应器中作为用于减少结垢和/或被覆的其它加工助剂。其量通常为每克催化剂组合物大约00101毫摩尔。0135因此，本发明还涉及用于烯烃聚合的方法，包括使烯烃与根据本发明的催化剂组合物在反应器中接触。0136因此，在另一方面，本发明涉。

45、及用于乙烯和任选的一种或多种具有3至10个碳原子的烯烃在反应器中聚合的方法，包括以下步骤0137I将乙烯和任选的一种或多种具有3至10个碳原子的烯烃添加到该反应器中，和0138II将本发明的催化剂组合物添加到该反应器中以制造聚乙烯。0139优选地，本发明涉及用于乙烯和一种或多种具有3至10个碳原子的烯烃在反应器中聚合的方法，包括以下步骤0140I将乙烯和任选的一种或多种具有3至10个碳原子的烯烃添加到该反应器中，和0141II将本发明的催化剂组合物添加到该反应器中以制造线型低密度聚乙烯。0142已经发现，通过使用本发明的用于乙烯和一种或多种具有3至10个碳原子的烯烃的聚合方法，不再需要将胺化合。

46、物与铝化合物的反应产物单独添加到该反应器中。说明书CN104093749A1312/26页140143因此，在特殊的实施方案中，本发明涉及用于乙烯和任选的一种或多种具有3至10个碳原子的烯烃在反应器中聚合的方法，包括以下步骤0144I将乙烯和任选的一种或多种具有3至10个碳原子的烯烃添加到该反应器中，和0145II将本发明的催化剂组合物添加到该反应器中以制造聚乙烯，优选线型低密度聚乙烯，其中胺化合物，例如式1的胺化合物与铝化合物，例如式2的铝化合物的反应产物不作为单独组分添加到该反应器中。0146令人惊讶地，已经发现，本发明的制造聚烯烃的方法导致在反应器中较少的结垢和被覆。同样，通过本发明的制。

47、造聚烯烃的方法可以减少反应器中细粒的量。0147此外，已经发现，采用本发明的方法可以制造具有极佳可加工性的聚烯烃，优选线型低密度聚乙烯。0148优选地，本发明的聚合方法在气相中进行。0149在另一方面，本发明还涉及线型低密度聚乙烯，其通过或可以通过乙烯与具有3至10个碳原子的烯烃在反应器中聚合获得，包括以下步骤0150I将乙烯和具有3至10个碳原子的烯烃添加到该反应器中，和0151II将本发明的催化剂组合物添加到该反应器中以制造线型低密度聚乙烯LLDPE。0152更特别地，本发明涉及通过乙烯与具有3至10个碳原子的烯烃在反应器中聚合制造的线型低密度聚乙烯，其包括以下步骤0153I将乙烯和具有3。

48、至10个碳原子的烯烃添加到该反应器中，和0154II将本发明的催化剂组合物添加到该反应器，优选气相反应器中以制造线型低密度聚乙烯LLDPE，0155其中用于烯烃聚合的该催化剂组合物包含含有单位点催化剂组分优选茂金属催化剂，催化剂活化剂优选铝氧烷以及改性剂的载体，其中所述改性剂是通式1的铝化合物01560157与通式2的胺化合物反应的产物01580159其中R1是氢，或支链或直链的、取代或未取代的具有130个碳原子的烃基团，0160R2和R3相同或不同并选自支链或直链的、取代或未取代的具有130个碳原子的烃基团，和说明书CN104093749A1413/26页150161R4是氢或具有至少一个活。

49、性氢的官能团0162R5是氢，或支链、直链或环状的、取代或未取代的具有130个碳原子的烃基团，0163R6是支链、直链或环状的、取代或未取代的具有130个碳原子的烃基团，其中该催化剂组合物通过包含以下步骤的方法制备0164A通过令通式1的铝化合物01650166与通式2的胺化合物反应以制备改性剂01670168其中R1、R2、R3、R4、R5和R6如本文中所定义0169B通过向所述单位点催化剂组分中添加催化剂活化剂以获得活化的单位点催化剂组分来活化该单位点催化剂组分0170C在溶剂中混合载体材料、步骤B中获得的活化的单位点催化剂组分和步骤A中获得的改性剂0171D任选干燥步骤C中获得的反应产物。0172例如，在乙烯烯烃共聚物如线型低密度聚乙烯LLDPE中，具有3至10个碳原子的烯烃可以以乙烯烯烃共聚物重量的大约5至大约20重量，例如乙烯烯烃共聚物重量的大约7至大约15重量的量存在。0173已经发现，采用本发明的制造聚烯烃的方法，优选气相法，可以制造具有优异的可加工性的线型低密度聚乙烯。0174因此，在另一方面，本发明涉及一种线型低密度聚乙烯0175具有使用ISO18722测定的大约900KG/M3至小于大约940KG/M3。