韧性增强型钴锆树脂复合材料的制备方法及应用.pdf

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1、(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202410002443.8(22)申请日 2024.01.02(71)申请人 南京大学地址 210023 江苏省南京市栖霞区仙林大道163号(72)发明人 花铭宋学玮潘丙才(74)专利代理机构 北京栈桥知识产权代理事务所(普通合伙)11670专利代理师 胡颖(51)Int.Cl.B01J 20/26(2006.01)B01J 20/28(2006.01)B01J 20/30(2006.01)C02F 1/28(2023.01)C02F 1/72(2023.01)C02F 101/20(2006.。

2、01)C02F 101/30(2006.01)(54)发明名称一种韧性增强型钴锆树脂复合材料的制备方法及应用(57)摘要本发明涉及污水中重金属处理技术领域，具体是涉及一种韧性增强型钴锆树脂复合材料的制备方法及应用；该制备方法通过向阳离子交换树脂内复合能够与过氧单硫酸盐结合产生的硫酸盐自由基的纳米钴锆水合氧化物颗粒，以及能够通过其异形结构有效提高树脂界面结合强度的双球状SiO2微粒，制备出高稳定性的钴锆树脂复合材料；当该钴锆树脂复合材料与PMS共同使用时，在保证自身结构稳定的同时能够实现同步氧化破络与吸附去除废水中络合态重金属的设计目的；不仅如此，该钴锆树脂复合材料比表面积大、孔体积大，强度高，。

3、在实际应用中表现出理想的吸附性和可重复使用性。权利要求书2页 说明书9页 附图6页CN 117482920 A2024.02.02CN 117482920 A1.一种韧性增强型钴锆树脂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、制备钴锆离子溶液：首先向乙醇和质量分数为37%的浓盐酸的混合液中加入CoCl26H2O，在05下充分搅拌均匀得第一混合液；然后向所述第一混合液中加入ZrOCl28H2O和纯水，充分搅拌得钴锆离子溶液；记n为倍率系数且，则所述CoCl26H2O的加入量为44n g，乙醇的加入量为250n,280n mL，质量分数为37%的浓盐酸的加入量为15n,17n mL，Zr。

4、OCl28H2O的加入量为60n,66n g，纯水的加入量为20n,22n mL；S2、制备改性树脂：通过自由基共聚法合成羧酸基丙烯酸共聚体，即改性树脂；S3、通过相分离法制备双球状SiO2微粒：将刻蚀处理的PDVB空心球与改性剂置入乙苯中混合均匀，在梯度升温下反应；反应结束后经离心、洗涤、冷冻干燥得到双球状SiO2微粒；S4、制备钴锆树脂复合材料：S41、向S2中的改性树脂中加入S1中的钴锆离子溶液、S3中的双球状SiO2微粒和纯水，充分搅拌均匀得第二混合液；S42、首先向S41中的第二混合液中加入沉淀剂、转型剂，在3050下搅拌2024h；然后经过滤得到滤渣，洗涤所述滤渣至中性；最后在12。

5、0下烘干11.5 h，得到钴锆树脂复合材料；记n为倍率系数且，则所述改性树脂的加入量为15n,20n g，钴锆离子溶液的加入量为200n,250n mL，双球状SiO2微粒的加入量为6n,8n g，纯水的加入量为50n,100n mL，沉淀剂的加入量为10n,12n g，转型剂的加入量为10n,12n g。2.如权利要求1所述的一种韧性增强型钴锆树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述S2中制备改性树脂的步骤为：S21、首先提纯甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯，然后将提纯后的甲基丙烯酸甲酯、提纯后的丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸共同添加进DMF中，充分混合，得第三混合液；S22、向所述第三混合液中加入AIB。

6、N，于6070下搅拌反应22.5 h，得第四混合液；记n为倍率系数且，则所述甲基丙烯酸的加入量为3n mol，甲基丙烯酸甲酯的加入量为5n mol，丙烯酸丁酯的加入量为2n mol，DMF的加入量为100n,110n mL，AIBN的加入量为0.02n,0.025n g；S23、所述第四混合液经分离提纯、洗涤后得到改性树脂。3.如权利要求2所述的一种韧性增强型钴锆树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述S21中提纯甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的步骤为：提纯甲基丙烯酸甲酯：在10.8 kPa下，在4042下加压蒸馏；提纯丙烯酸丁酯：在10.8 kPa下，在6062下加压蒸馏。4.如权利要求1所述的。

7、一种韧性增强型钴锆树脂复合材料的制备方法，其特征在于，S3中PDVB空心球的制备步骤为：S3A1、将HP433空心球置入纯水中，于3035下搅拌3040 min，得到第一乳液；然后将AIBN、二乙烯基苯、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠和纯水，超声乳化1015 min，得到第二乳液；权利要求书1/2 页2CN 117482920 A2所述第一乳液中HP433空心球的质量浓度为0.10.13 g/mL；记n为倍率系数且，则所述第二乳液中AIBN的加入量为0.01n g，二乙烯基苯的加入量为0.1n,0.2n g，十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠的加入量为0.2n,0.22n g，纯水的加入量为20n,25n m。

8、L；S3A2、将所述第二乳液加入第一乳液中，于3035下搅拌1011 h，然后以1015/min的速率升温至7075，恒温反应1012 h得反应产物；所述第二乳液与第一乳液的体积比为1.21.4：1；S3A3、将S33中的反应产物经洗涤、冷冻干燥后得PDVB空心球。5.如权利要求1所述的一种韧性增强型钴锆树脂复合材料的制备方法，其特征在于，S3中双球状SiO2微粒的制备步骤为：S3B1、刻蚀处理PDVB空心球：将PDVB空心球分散于质量分数为10%的NaOH溶液中，以810的速率升温至70并持续搅拌反应11.5 h，得刻蚀处理的PDVB空心球；S3B2、将S3B1刻蚀处理后的PDVB空心球与改。

9、性剂置入乙苯中混合均匀，在梯度升温下反应；所述改性剂由3(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、二乙烯戊二胺和质量分数为1%的K2S2O8水溶液组成；记n为倍率系数且，则所述刻蚀处理的PDVB空心球的加入量为1n g，3(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的加入量为5n,5.5n g，二乙烯戊二胺的加入量为4n,4.5n g，质量分数为1%的K2S2O8水溶液的加入量为3n,4n mL，乙苯的加入量为40n,45n mL；所述梯度升温为：首先以56/min的速率由20升温至30，保温56min；然后以1014/min的速率由30升温至100，保温2030 min；接着以2022/min的速率由100升温。

10、至2000，保温34 h；S3B3、反应结束后经离心、洗涤、冷冻干燥得到双球状SiO2微粒。6.一种韧性增强型钴锆树脂复合材料的应用，基于权利要求1所述的一种韧性增强型钴锆树脂复合材料的制备方法，其特征在于，将所述钴锆树脂复合材料与PMS共同作用以去除废水中的重金属络合物。权利要求书2/2 页3CN 117482920 A3一种韧性增强型钴锆树脂复合材料的制备方法及应用技术领域0001本发明涉及污水中重金属处理技术领域，具体是涉及一种韧性增强型钴锆树脂复合材料的制备方法及应用。背景技术0002过氧单硫酸盐（PMS）对于降解有机污染物有着显著效果，但其对水中重金属络合物处理难以达到同样的降解效果。

11、。0003大孔阳离子交换树脂作为优质的金属氧化物载体。它不仅具有性质稳定、耐磨损的特性，而且大孔结构保证了良好的水力性能，更重要的是，该类树脂孔道表面所固定的阳离子交换基团还具有类似Donnan膜预富集的效应，即可以将目标重金属阳离子从溶液中浓缩到树脂孔道内，提高其在固载物位点附近的浓度。0004基于上述启示，如公开号为CN112958040A的专利公开了一种CoMOFD1136纳米复合树脂，该方案通过在阳离子交换树脂中复合具备球状金属框架的钴离子，使复合材料对废水中的亚甲基蓝呈现出良好的吸附效果。0005上述方案给出一种提高阳离子交换树脂处理水中有机物的方法，但其方案没有考虑到树脂本身强度不。

12、高，在复合过程中因改性物与树脂界面差异大，进而导致树脂成品强度低的问题；因此该方案设计产物在与PMS共同使用以去除废水中HEDPCu等重金属络合物时，因本身结构稳定性不高，导致最终处理效果并未达到理论预期。发明内容0006为了解决上述问题，本发明设计了一种韧性增强型钴锆树脂复合材料的制备方法，该制备方法通过向阳离子交换树脂内复合能够与过氧单硫酸盐结合产生的硫酸盐自由基的纳米钴锆水合氧化物颗粒，以及能够通过其异形结构有效提高树脂界面结合强度的双球状SiO2微粒，制备出高稳定性的钴锆树脂复合材料；当该钴锆树脂复合材料与PMS共同使用时，在保证自身结构稳定的同时能够实现同步氧化破络与吸附去除废水中络。

13、合态重金属的设计目的，方案见下：S1、制备钴锆离子溶液；首先向乙醇和质量分数为37%的浓盐酸的混合液中加入CoCl26H2O，在05下充分搅拌均匀得第一混合液；然后向第一混合液中加入ZrOCl28H2O和纯水，充分搅拌得钴锆离子溶液；记n为倍率系数且，则CoCl26H2O的加入量为44n g，乙醇的加入量为250n,280nmL，质量分数为37%的浓盐酸的加入量为15n,17n mL，ZrOCl28H2O的加入量为60n,66n g，纯水的加入量为20n,22n mL；S2、制备改性树脂；通过自由基共聚法合成羧酸基丙烯酸共聚体，即改性树脂；S3、通过相分离法制备双球状SiO2微粒：将刻蚀处理的。

14、PDVB空心球与改性剂置入乙苯中混合均匀，在梯度升温下反应；反应结束后经离心、洗涤、冷冻干燥得到双球状SiO2说明书1/9 页4CN 117482920 A4微粒；S4、制备钴锆树脂复合材料S41、向S2中的改性树脂中加入S1中的钴锆离子溶液、S3中的双球状SiO2微粒和纯水，充分搅拌均匀得第二混合液；S42、首先向S41中的第二混合液中加入沉淀剂、转型剂，在3050下搅拌2024 h；然后经过滤得到滤渣，洗涤所述滤渣至中性；最后在120下烘干11.5 h，得到钴锆树脂复合材料；记n为倍率系数且，则改性树脂的加入量为15n,20n g，钴锆离子溶液的加入量为200n,250n mL，双球状Si。

15、O2微粒的加入量为6n,8n g，纯水的加入量为50n,100n mL，沉淀剂的加入量为10n,12n g，转型剂的加入量为10n,12n g。0007进一步地，S2中制备改性树脂的步骤为：S21、首先提纯甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯，然后将提纯后的甲基丙烯酸甲酯、提纯后的丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸共同添加进DMF中，充分混合，得第三混合液；S22、向第三混合液中加入AIBN，于6070下搅拌反应22.5 h，得第四混合液；记n为倍率系数且，则甲基丙烯酸的加入量为3n mol，甲基丙烯酸甲酯的加入量为5n mol，丙烯酸丁酯的加入量为2n mol，DMF的加入量为100n,110n mL，AIBN的。

16、加入量为0.02n,0.025n g；S23、第四混合液经分离提纯、洗涤后得到改性树脂。0008说明：本发明设计的改性树脂即为大孔结构带有羧酸基的丙烯酸共聚体，其可以通过离子键、氢键以及范德华力等的作用，贴附在改性粒子表面，为树脂改性提供基础性能。0009进一步地，S21中提纯甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯酸丁酯（BA）的步骤为：提纯甲基丙烯酸甲酯：在10.8 kPa下，在4042下加压蒸馏；提纯丙烯酸丁酯：在10.8 kPa下，在6062下加压蒸馏。0010进一步地，S3中PDVB空心球的制备步骤为：S3A1、将HP433空心球置入纯水中，于3035下搅拌3040 min，得到第一乳液；然后。

17、将AIBN、二乙烯基苯、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠和纯水，超声乳化1015 min，得到第二乳液；第一乳液中，HP433空心球的质量浓度为0.10.13 g/mL；记n为倍率系数且，则第二乳液中AIBN的加入量为0.01n g，二乙烯基苯的加入量为0.1n,0.2n g，十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠的加入量为0.2n,0.22n g，纯水的加入量为20n,25n mL；S3A2、将第二乳液加入第一乳液中，于3035下搅拌1011 h，然后以1015/min的速率升温至7075，恒温反应1012 h得反应产物；第二乳液与第一乳液的体积比为1.21.4：1；S3A3、将S33中的反应产物经洗涤、冷冻干燥。

18、后得PDVB空心球。0011进一步地，S3中双球状SiO2微粒的制备步骤为：S3B1、刻蚀处理PDVB空心球：将PDVB空心球分散于质量分数为10%的NaOH溶液中，以810的速率升温至70并持续搅拌反应11.5 h；得刻蚀处理的PDVB空心球；说明书2/9 页5CN 117482920 A5S3B2、将S3B1刻蚀处理后的PDVB空心球与改性剂置入乙苯中混合均匀，在梯度升温下反应；改性剂由3(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、二乙烯戊二胺和质量分数为1%的K2S2O8水溶液组成；记n为倍率系数且，则刻蚀处理的PDVB空心球的加入量为1n g，3(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的加入量为5n,5。

19、.5n g，二乙烯戊二胺的加入量为4n,4.5n g，质量分数为1%的K2S2O8水溶液的加入量为3n,4n mL，乙苯的加入量为40n,45n mL；梯度升温为：首先以56/min的速率由20升温至30，保温56min；然后以1014/min的速率由30升温至100，保温2030 min；接着以2022/min的速率由100升温至2000，保温34 h；S3B3、反应结束后经离心、洗涤、冷冻干燥得到双球状SiO2微粒。0012说明：本发明设计的双球状SiO2微粒有明确不同的两个空间微球及各向异性，因此当双球颈部处于在树脂复合界面处时，能够锁定树脂，阻碍裂纹树脂中的裂纹扩展，起到增韧、增强效果。

20、。0013进一步地，S42中沉淀剂为氢氧化钠，转型剂为氯化钠。0014进一步地，钴锆树脂复合材料的直径为1.101.22 mm，钴和锆的总负载率为8.810.6%。0015本发明还提供了一种韧性增强型钴锆树脂复合材料的应用，基于上述的一种韧性增强型钴锆树脂复合材料的制备方法，将所述钴锆树脂复合材料与PMS共同作用以去除废水中的重金属络合物。0016与现有的废水中重金属络合物处理剂相比，本发明的有益效果是：（1）现有的两步法去除络合态重金属工艺流程即氧化破络和吸附，反应周期长，处理效率低；而本发明设计的钴锆树脂复合材料能够同步实现有机配体的氧化降解与重金属的吸附去除，大大缩短处理时间。0017（。

21、2）本发明设计的钴锆树脂复合材料比表面积大、孔体积大，强度高，在实际应用中表现出优异的稳定性和可重复使用性，可避免传统类芬顿反应受外部能量激活限制的问题，过渡金属离子在活化过程中可能产生二次污染的问题，以及受到回收利用限制的问题。0018（3）本发明设计的钴锆树脂复合材料，将聚合物基体的预浓缩效应、纳米水合氧化钴的催化氧化性能、锆的吸附选择性能、双球粒子的界面锁定性能耦合在一起，能高效、有选择性地同步氧化破络和吸附去除污染物，避免了化学沉淀法中产污泥量大的问题，膜分离法、电化学沉积法等成本高、操作复杂的问题。附图说明0019图1为本发明的实施例2中制备的钴锆树脂复合材料的宏观外貌图；图2为实验。

22、例1中铜离子的去除率与PMS用量的关系图；图3为实验例2中有机磷的降解率、铜离子的去除率与平衡pH的关系图；图4为实验例3中铜离子的吸附容量与初始铜离子浓度的关系图；图中，A为联合使用钴锆树脂复合材料和PMS，B为单独使用钴锆树脂复合材料；图5为实验例4中铜离子的去除率与NO3浓度的关系图；图中，A为单独使用钴锆树说明书3/9 页6CN 117482920 A6脂复合材料，B为单独使用钴锆D001复合材料，C为联合使用钴锆树脂复合材料和PMS，D为联合使用钴锆D001复合材料和PMS；图6为实验例5中铜离子的去除率与竞争离子浓度的关系图；图7为实验例6中铜离子的去除率、钴的损失率与循环次数的关。

23、系图；图中，A为联合使用钴锆树脂复合材料和PMS，B为单独使用钴锆树脂复合材料。具体实施方式0020为更进一步阐述本发明所采取的方式和取得的效果，下面将结合实验对本发明的技术方案进行清楚和完整地描述。0021实施例1：本实施例的记载内容为一种韧性增强型钴锆树脂复合材料的制备方法。0022S1、制备钴锆离子溶液；首先向乙醇和质量分数为37%的浓盐酸的混合液中加入CoCl26H2O，在0下充分搅拌均匀得第一混合液；然后向第一混合液中加入ZrOCl28H2O和纯水，充分搅拌得钴锆离子溶液；当CoCl26H2O的加入量为44 g时，乙醇的加入量为250 mL，质量分数为37%的浓盐酸的加入量为15 m。

24、L，ZrOCl28H2O的加入量为为60 g，纯水的加入量为20 mL；S2、制备改性树脂；通过自由基共聚法合成羧酸基丙烯酸共聚体，即改性树脂；S21、首先提纯甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯，然后将提纯后的甲基丙烯酸甲酯、提纯后的丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸共同添加进DMF中，充分混合，得第三混合液；提纯甲基丙烯酸甲酯：在10.8 kPa下，在40下加压蒸馏；提纯丙烯酸丁酯：在10.8 kPa下，在60下加压蒸馏；S22、向第三混合液中加入AIBN，于60下搅拌反应2 h，得第四混合液；当甲基丙烯酸的加入量为3 mol时，甲基丙烯酸甲酯的加入量为5 mol，丙烯酸丁酯的加入量为2 mol，DMF的加入量。

25、为100 mL，AIBN的加入量为0.02g；S23、第四混合液经分离提纯、洗涤后得到改性树脂；S3、通过相分离法制备双球状SiO2微粒：首先，制备PDVB空心球：S3A1、将HP433空心球置入纯水中，于30下搅拌30 min，得到第一乳液；然后将AIBN、二乙烯基苯、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠和纯水，超声乳化10 min，得到第二乳液；第一乳液中，HP433空心球的质量浓度为0.1 g/mL；第二乳液中，AIBN的加入量为0.01 g，二乙烯基苯的加入量为0.1g，十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠的加入量为0.2 g，纯水的加入量为20 mL；S3A2、将120 mL第二乳液加入100 mL第一乳液。

26、中，于30下搅拌10h，然后以10/min的速率升温至70，恒温反应10 h得反应产物；S3A3、将S33中的反应产物经洗涤、冷冻干燥后得PDVB空心球；然后，制备双球状SiO2微粒：S3B1、刻蚀处理PDVB空心球：将5 g PDVB空心球分散于20 mL质量分数为10%的NaOH溶液中，以8的速率升温至70并持续搅拌反应1 h；得刻蚀处理的PDVB空心球；S3B2、将S3B1刻蚀处理后的PDVB空心球与改性剂置入乙苯中混合均匀，在梯度说明书4/9 页7CN 117482920 A7升温下反应；改性剂由3(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、二乙烯戊二胺和质量分数为1%的K2S2O8水溶液组成；。

27、刻蚀处理的PDVB空心球的加入量为1 g时，3(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的加入量为5 g，二乙烯戊二胺的加入量为4 g，质量分数为1%的K2S2O8水溶液的加入量为3mL；乙苯的加入量为40 mL；梯度升温为：首先以5/min的速率由20升温至30，保温5 min；然后以10/min的速率由30升温至100，保温20 min；接着以20/min的速率由100升温至2000，保温3 h；S3B3、反应结束后经离心、洗涤、冷冻干燥得到双球状SiO2微粒；S4、制备钴锆树脂复合材料S41、向S2中的改性树脂中加入S1中的钴锆离子溶液、S3中的双球状SiO2微粒和纯水，充分搅拌均匀得第二混合液；。

28、S42、首先向S41中的第二混合液中加入沉淀剂、转型剂，在30下搅拌20 h；然后经过滤得到滤渣，洗涤所述滤渣至中性；最后在120下烘干1 h，得到钴锆树脂复合材料；改性树脂的加入量为15 g，钴锆离子溶液的加入量为200 mL，双球状SiO2微粒的加入量为6 g，纯水的加入量为50 mL，沉淀剂的加入量为10 g，转型剂的加入量为10 g。0023实施例2：本实施例的记载内容为一种韧性增强型钴锆树脂复合材料的制备方法。0024S1、制备钴锆离子溶液；首先向乙醇和质量分数为37%的浓盐酸的混合液中加入CoCl26H2O，在5下充分搅拌均匀得第一混合液；然后向第一混合液中加入ZrOCl28H2O。

29、和纯水，充分搅拌得钴锆离子溶液；当CoCl26H2O的加入量为44 g时，乙醇的加入量为280 mL，质量分数为37%的浓盐酸的加入量为17 mL，ZrOCl28H2O的加入量为为66 g，纯水的加入量为22 mL；S2、制备改性树脂；通过自由基共聚法合成羧酸基丙烯酸共聚体，即改性树脂；S21、首先提纯甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯，然后将提纯后的甲基丙烯酸甲酯、提纯后的丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸共同添加进DMF中，充分混合，得第三混合液；提纯甲基丙烯酸甲酯：在10.8 kPa下，在42下加压蒸馏；提纯丙烯酸丁酯：在10.8 kPa下，在62下加压蒸馏；S22、向第三混合液中加入AIBN，于0下搅拌反。

30、应2.5 h，得第四混合液；当甲基丙烯酸的加入量为3 mol时，甲基丙烯酸甲酯的加入量为5 mol，丙烯酸丁酯的加入量为2 mol，DMF的加入量为110 mL，AIBN的加入量为0.025g；S23、第四混合液经分离提纯、洗涤后得到改性树脂；S3、通过相分离法制备双球状SiO2微粒：首先，制备PDVB空心球：S3A1、将HP433空心球置入纯水中，于35下搅拌40 min，得到第一乳液；然后将AIBN、二乙烯基苯、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠和纯水，超声乳化15 min，得到第二乳液；第一乳液中，HP433空心球的质量浓度为0.13 g/mL；说明书5/9 页8CN 117482920 A8第二。

31、乳液中，AIBN的加入量为0.01 g，二乙烯基苯的加入量为0.2 g，十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠的加入量为0.22 g，纯水的加入量为25 mL；S3A2、将140 mL第二乳液加入100 mL第一乳液中，于35下搅拌11h，然后以15/min的速率升温至75，恒温反应12 h得反应产物；S3A3、将S33中的反应产物经洗涤、冷冻干燥后得PDVB空心球；然后，制备双球状SiO2微粒：S3B1、刻蚀处理PDVB空心球：将6 g PDVB空心球分散于20 mL质量分数为10%的NaOH溶液中，以10的速率升温至70并持续搅拌反应1.5 h；得刻蚀处理的PDVB空心球；S3B2、将S3B1刻蚀处理后。

32、的PDVB空心球与改性剂置入乙苯中混合均匀，在梯度升温下反应；改性剂由3(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、二乙烯戊二胺和质量分数为1%的K2S2O8水溶液组成；刻蚀处理的PDVB空心球的加入量为1 g时，3(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的加入量为5.5 g，二乙烯戊二胺的加入量为4.5 g，质量分数为1%的K2S2O8水溶液的加入量为4 mL；乙苯的加入量为45 mL；梯度升温为：首先以6/min的速率由20升温至30，保温6 min；然后以14/min的速率由30升温至100，保温30 min；接着以22/min的速率由100升温至2000，保温4 h；S3B3、反应结束后经离心、洗涤、冷。

33、冻干燥得到双球状SiO2微粒；S4、制备钴锆树脂复合材料S41、向S2中的改性树脂中加入S1中的钴锆离子溶液、S3中的双球状SiO2微粒和纯水，充分搅拌均匀得第二混合液；S42、首先向S41中的第二混合液中加入沉淀剂、转型剂，在50下搅拌24 h；然后经过滤得到滤渣，洗涤所述滤渣至中性；最后在120下烘干1.5h，得到钴锆树脂复合材料；改性树脂的加入量为20 g，钴锆离子溶液的加入量为250 mL，双球状SiO2微粒的加入量为8 g，纯水的加入量为100 mL，沉淀剂的加入量为12 g，转型剂的加入量为12 g。0025实施例3：本实施例的叙述基础为实施例2中记载方案，不同之处在于树脂采用D0。

34、01树脂，制得钴锆D001复合材料，其余内容相同。0026实施例4：本实施例的记载内容为一种韧性增强型钴锆树脂复合材料的制备方法。0027S1、制备钴锆离子溶液；首先向乙醇和质量分数为37%的浓盐酸的混合液中加入CoCl26H2O，在5下充分搅拌均匀得第一混合液；然后向第一混合液中加入ZrOCl28H2O和纯水，充分搅拌得钴锆离子溶液；当CoCl26H2O的加入量为88 g时，乙醇的加入量为560 mL，质量分数为37%的浓盐酸的加入量为34 mL，ZrOCl28H2O的加入量为为132 g，纯水的加入量为44 mL；S2、制备改性树脂；通过自由基共聚法合成羧酸基丙烯酸共聚体，即改性树脂；S2。

35、1、首先提纯甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯，然后将提纯后的甲基丙烯酸甲酯、提纯后的丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸共同添加进DMF中，充分混合，得第三混合液；说明书6/9 页9CN 117482920 A9提纯甲基丙烯酸甲酯：在10.8 kPa下，在42下加压蒸馏；提纯丙烯酸丁酯：在10.8 kPa下，在62下加压蒸馏；S22、向第三混合液中加入AIBN，于0下搅拌反应2.5 h，得第四混合液；当甲基丙烯酸的加入量为6 mol时，甲基丙烯酸甲酯的加入量为10 mol，丙烯酸丁酯的加入量为4 mol，DMF的加入量为220 mL，AIBN的加入量为0.05 g；S23、第四混合液经分离提纯、洗涤后得到改性树脂。

36、；S3、通过相分离法制备双球状SiO2微粒：首先，制备PDVB空心球：S3A1、将HP433空心球置入纯水中，于35下搅拌40 min，得到第一乳液；然后将AIBN、二乙烯基苯、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠和纯水，超声乳化15 min，得到第二乳液；第一乳液中，HP433空心球的质量浓度为0.13 g/mL；第二乳液中，AIBN的加入量为0.02 g，二乙烯基苯的加入量为0.4 g，十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠的加入量为0.44 g，纯水的加入量为50 mL；S3A2、将280 mL第二乳液加入200 mL第一乳液中，于35下搅拌11h，然后以15/min的速率升温至75，恒温反应12 h得反应产物；。

37、S3A3、将S33中的反应产物经洗涤、冷冻干燥后得PDVB空心球；然后，制备双球状SiO2微粒：S3B1、刻蚀处理PDVB空心球：将10 g PDVB空心球分散于40 mL质量分数为10%的NaOH溶液中，以10的速率升温至70并持续搅拌反应1.5h；得刻蚀处理的PDVB空心球；S3B2、将S3B1刻蚀处理后的PDVB空心球与改性剂置入乙苯中混合均匀，在梯度升温下反应；改性剂由3(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、二乙烯戊二胺和质量分数为1%的K2S2O8水溶液组成；刻蚀处理的PDVB空心球的加入量为2 g时，3(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的加入量为11 g，二乙烯戊二胺的加入量为9 g，质。

38、量分数为1%的K2S2O8水溶液的加入量为8 mL；乙苯的加入量为90 mL；梯度升温为：首先以6/min的速率由20升温至30，保温6 min；然后以14/min的速率由30升温至100，保温30 min；接着以22/min的速率由100升温至2000，保温4 h；S3B3、反应结束后经离心、洗涤、冷冻干燥得到双球状SiO2微粒；S4、制备钴锆树脂复合材料S41、向S2中的改性树脂中加入S1中的钴锆离子溶液、S3中的双球状SiO2微粒和纯水，充分搅拌均匀得第二混合液；S42、首先向S41中的第二混合液中加入沉淀剂、转型剂，在50下搅拌24 h；然后经过滤得到滤渣，洗涤所述滤渣至中性；最后在1。

39、20下烘干1.5h，得到钴锆树脂复合材料；改性树脂的加入量为40 g，钴锆离子溶液的加入量为500 mL，双球状SiO2微粒的加入量为16 g，纯水的加入量为200 mL，沉淀剂的加入量为24 g，转型剂的加入量为24 g。0028实验例1：本实验例的记载内容为将实施例2中制备的钴锆树脂复合材料用于络合说明书7/9 页10CN 117482920 A10态重金属的去除。00291）取用CACu、HEDPCu以及EDTACu储备液于容量瓶中稀释至标线制配含铜离子15 mgL的溶液；2）取五组50 mL离心管用于对比不同PMS浓度下本发明制备的钴锆树脂复合材料的吸附性能，每组反应器分别加入0.02。

40、 g吸附材料；3）每组加入PMS的浓度分别为0 mM、1 mM、2 mM、3 mM、4 mM，将五组反应器放入恒温搅拌器中，设置搅拌的温度为25、搅拌速度为180rpm，开始振荡使吸附剂与吸附液充分接触；4）24 h后取出所有离心管，静置10 min后使用针管抽取其中的混合液并用0.45 m的滤膜对溶液进行过滤，测定各样品的含铜离子量。0030如图2所示，对三种络合态重金属去除率最高时PMS的用量为2 mM。0031实验例2：本实验例本实施例的记载内容为将实施例3中制备的钴锆树脂复合材料用于HEDP镀铜废水去除重金属污染物。00321）取用HEDPCu储备液于容量瓶中稀释至标线制配含铜离子15。

41、 mgL的溶液；2）取十组50 mL离心管用于对比不同pH下本发明制备的钴锆树脂复合材料的吸附性能，每组反应器分别加入0.02 g吸附材料、2 mM PMS；3）每组pH分别为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11，将十组反应器放入恒温搅拌器中，设置搅拌的温度为25、搅拌速度为180 rpm，开始振荡使吸附剂与吸附液充分接触；4）24 h后取出所有离心管，静置10 min后使用针管抽取其中的混合液并用0.45 m的滤膜对溶液进行过滤，测定平衡pH、各样品的含铜离子量及正磷酸根的含量。0033如图3所示，平衡后的pH基本分布在68之间，平衡pH在78之间HEDP被氧化分解为正磷酸盐的降解率最。

42、高，同时铜的去除率也最高。0034实验例3：本实验例本实施例的记载内容为将实施例2中制备的钴锆树脂复合材料用于HEDP镀铜废水去除重金属污染物。00351）取用HEDPCu储备液分别于容量瓶中稀释至标线制配含铜离子15mgL、30 mgL、45 mgL、60 mgL和75 mgL的HEDPCu溶液；2）取两组50 mL离心管用于对比本发明制备的钴锆树脂复合材料的吸附容量，每组反应器分别加入0.02 g吸附材料；3）其中一组加入2 mM PMS，将两组反应器放入恒温搅拌器中，设置搅拌的温度为25、搅拌速度为180 rpm，开始振荡使吸附剂与吸附液充分接触；4）24 h后取出所有离心管，静置10 。

43、min后使用针管抽取其中的混合液并用0.45 m的滤膜对溶液进行过滤，测定各样品的含铜离子量。0036如图4所示，加入PMS的钴锆树脂复合材料对铜的吸附容量远高于不加入PMS的一组，说明PMS降解络合物对铜的去除起到了重要作用。0037实验例4：本实验例本实施例的记载内容为将实施例2与3中制备的钴锆树脂复合材料用于HEDP镀铜废水重金属的去除，同时探究离子对吸附实验的影响。00381）取用HEDPCu储备液于容量瓶中稀释至标线制配含铜离子15 mgL的HEDPCu溶液；2）取四组50 mL的离心管用于对比本发明制备的两种钴锆树脂复合材料的吸附性说明书8/9 页11CN 117482920 A1。

44、1能：第一组中的组分为：0.02 g的钴锆树脂复合材料；第二组中的组分为：0.02 g的钴锆D001复合材料；第三组中的组分为：0.02 g的钴锆树脂复合材料、2 mM的PMS；第四组中的组分为：0.02 g的钴锆D001复合材料、2 mM的PMS；控制第一组、第二组、第三组、第四组中离子的加入变量均为：0 mgL、400 mgL、800 mgL和1200 mgL；3）将四组离心管放入恒温搅拌器中，设置搅拌的温度为25、搅拌速度为180 rpm，开始振荡使吸附剂与吸附液充分接触；4）24 h后取出所有离心管，静置10 min后使用针管抽取其中的混合液并用0.45 m的滤膜对溶液进行过滤，测定各。

45、样品的含铜离子量。0039如图5所示，钴锆树脂复合材料的吸附效果强于钴锆D001复合材料的吸附效果。0040实验例5：本实验例本实施例的记载内容为将实施例2中制备的钴锆树脂复合材料用于HEDP镀铜废水重金属的去除，并探究Zn2+、Ca2+、HA对吸附实验的影响。00411）取用HEDPCu储备液于容量瓶中稀释至标线制配含铜离子15 mgL的HEDPCu溶液；2）取三组50 mL离心管用于对比不同竞争离子条件下的本发明制备的钴锆树脂复合材料的吸附性能，每组反应器分别加入0.02 g吸附材料、2 mM PMS；3）每组加入Zn2+、Ca2+、HA的浓度分别为0 mM、0.5 mM、1 mM、2 m。

46、M、4 mM，将三组反应器放入恒温搅拌器中，设置搅拌的温度为25、搅拌速度为180 rpm，开始振荡使吸附剂与吸附液充分接触；4）24 h后取出所有离心管，静置10 min后使用针管抽取其中的混合液并用0.45 m的滤膜对溶液进行过滤，测定各样品的含铜离子量。0042如图6所示，不同竞争离子条件下，钴锆树脂复合材料对铜的去除率影响不大，说明该吸附剂选择性较好。0043实验例6：本实验例本实施例的记载内容为测试实施例2中制备的钴锆树脂复合材料用于HEDP镀铜废水重金属去除时的再生性能。00441）取用HEDPCu储备液于容量瓶中稀释至标线制配含铜离子15 mgL的HEDPCu溶液；2）取两组50。

47、 mL离心管用于对比是否含PMS条件的本发明制备的钴锆树脂复合材料的吸附性能，每组反应器分别加入0.02 g吸附材料；3）其中一组加入2 mM PMS，将两组反应器放入恒温搅拌器中，设置搅拌的温度为25、搅拌速度为180 rpm，开始振荡使吸附剂与吸附液充分接触；4）24 h后取出所有离心管，静置10 min后使用针管抽取其中的混合液并用0.45 m的滤膜对溶液进行过滤，测定各样品的含铜离子量；5）将过滤后的钴锆树脂复合材料置于pH为3的NaClHCl溶液中进行脱附，24 h后过滤重复步骤3），测定循环五次后钴的损失率及铜的去除率。0045如图7所示，五次循环后钴的损失率不到0.1%，且对铜的去除率影响不大，说明改材料再生性能较好。说明书9/9 页12CN 117482920 A12图 1图 2说明书附图1/6 页13CN 117482920 A13图 3说明书附图2/6 页14CN 117482920 A14图 4说明书附图3/6 页15CN 117482920 A15图 5说明书附图4/6 页16CN 117482920 A16图 6说明书附图5/6 页17CN 117482920 A17图 7说明书附图6/6 页18CN 117482920 A18。