减阻稠化压裂助剂的制备方法.pdf

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1、(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202410015644.1(22)申请日 2024.01.05(71)申请人 东营垣发石油科技有限公司地址 257000 山东省东营市东营区辛店街道西二路与德州路交叉口往东300米(72)发明人 王正锋赵正业孙明伟梁冠群张玉霞(74)专利代理机构 东营辛丁知联专利代理事务所(普通合伙)37334专利代理师 罗文远(51)Int.Cl.C08F 220/56(2006.01)C08F 220/58(2006.01)C08F 220/36(2006.01)C09K 8/68(2006.01)C09K。

2、 8/88(2006.01)(54)发明名称一种减阻稠化压裂助剂的制备方法(57)摘要本发明涉及压裂助剂技术领域，且公开了一种减阻稠化压裂助剂的制备方法，将双十二烷基长链引入到聚丙烯酰胺基压裂助剂的分子链中，双十二烷基长链通过疏水缔合作用，使聚丙烯酰胺分子链形成弹性可逆的空间网状结构，这种独特的疏水缔合作用可以赋予聚丙烯酰胺基压裂助剂很好的增稠增黏性能和抗剪切流变性能，表现出很好的增粘和抗剪切性能。同时在高矿化度的地层水中仍具有很高的表观黏度，抗盐性能好。抗温性能优异。具有优良的降阻率和减阻性能。可以很好的满足油气井开采过程中高温储层压裂施工的需求，在高矿度油井采出水、地表水等配制携砂液方面有。

3、广阔的应用前景。权利要求书1页 说明书7页CN 117510716 A2024.02.06CN 117510716 A1.一种减阻稠化压裂助剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：向反应容器中加入水、丙烯酰胺、2丙烯酰胺2甲基丙磺酸、丙烯酸酯烷基松香酯单体和乳化剂，分散均匀，通入氮气，升温至5570，滴加引发剂，反应35h，冷却后将溶液倒入甲醇中进行沉淀，过滤，乙醇洗涤，干燥，粉碎，得到减阻稠化压裂助剂；所述丙烯酸酯烷基松香酯单体的化学结构式如下：。2.根据权利要求1所述的减阻稠化压裂助剂的制备方法，其特征在于，所述丙烯酰胺、2丙烯酰胺2甲基丙磺酸、丙烯酸酯烷基松香酯单体的摩尔比例为1:（0.。

4、120.2）:（0.0180.03）。3.根据权利要求1所述的减阻稠化压裂助剂的制备方法，其特征在于，所述乳化剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、OP10。4.根据权利要求1所述的减阻稠化压裂助剂的制备方法，其特征在于，所述引发剂包括偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁腈。5.根据权利要求2所述的减阻稠化压裂助剂的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯烷基松香酯单体的制备方法包括如下步骤：步骤（1）、向反应容器中加入四氢呋喃、摩尔比为（22.6）:1的N甲基1十二烷胺、3溴2(溴甲基)丙酸，搅拌溶解，滴加催化剂的水溶液，升温至5565反应412h，滴加盐酸调节pH至45，浓缩除去四氢呋喃，加入水和二。

5、氯甲烷，萃取分离后将二氯甲烷有机相浓缩，得到中间体1；步骤（2）、向反应容器中加入甲苯、松香酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯和三苯基膦，搅拌反应后浓缩除去甲苯，石油醚洗涤，产物在甲苯中重结晶，得到中间体2；步骤（3）、向反应容器中加入甲苯、中间体1、4二甲氨基吡啶、1乙基(3二甲基氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐，2035下搅拌活化13h，再加入中间体2，升温至4060反应612h，浓缩除去溶剂，石油醚洗涤，产物在三氯甲烷中重结晶，得到丙烯酸酯烷基松香酯单体。6.根据权利要求5所述的减阻稠化压裂助剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中催化剂的水溶液的摩尔浓度为（0.82）mol/L，催化剂为氢氧化钠或氢。

6、氧化钾。7.根据权利要求5所述的减阻稠化压裂助剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中松香酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯和三苯基膦的摩尔比为（1.051.3）:1:（0.0750.09）。8.根据权利要求5所述的减阻稠化压裂助剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中反应的温度为100110，反应时间为36h。9.根据权利要求5所述的减阻稠化压裂助剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，中间体1、4二甲氨基吡啶、1乙基(3二甲基氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐、中间体2的摩尔比例为1:（0.060.08）:（11.1）:（11.2）。权利要求书1/1 页2CN 117510716 A2一种减阻稠化压。

7、裂助剂的制备方法技术领域0001本发明涉及压裂助剂技术领域，具体为一种减阻稠化压裂助剂的制备方法。背景技术0002压裂增产是油气井开发过程中的常用方法，随着开采过程中，储层深度的不断增大，地层温度越来越大，地层水矿化度越来越高，对压裂液体系的抗温和抗盐性能也提出了更高的要求。因此开发具有抗温、抗盐、降阻等性能的新型压裂液体系是研究热点。0003聚丙烯酰胺类聚合物具有制备方法简单，成本较低等优点，广泛应用在减阻剂、压裂液等油气井开采领域；公告号为CN104974306B的专利公开了以丙烯酰胺系单体、含双键的带羟基非离子系单体、多羟基非离子聚合物模板等作为原料，制备了聚丙烯酰胺基压裂用降阻剂，具有。

8、降阻率高、地层伤害性低等优点，但是该聚丙烯酰胺基压裂用降阻剂没有表现出很好的抗温和抗盐性能，难以满足高温储层压裂施工的需求。发明内容0004解决的技术问题是：提供了一种减阻稠化压裂助剂，解决了传统的压裂助剂抗高温性较差，抗盐性不好，减阻性能不佳的问题。0005技术方案一种减阻稠化压裂助剂的制备方法：向反应容器中加入水、丙烯酰胺、2丙烯酰胺2甲基丙磺酸、丙烯酸酯烷基松香酯单体和乳化剂，分散均匀，通入氮气，升温至5570，滴加引发剂，反应35h，冷却后将溶液倒入甲醇中进行沉淀，过滤，乙醇洗涤，干燥，粉碎，得到减阻稠化压裂助剂。0006丙烯酸酯烷基松香酯单体的化学结构式如下：。0007其中，丙烯酰胺。

9、、2丙烯酰胺2甲基丙磺酸、丙烯酸酯烷基松香酯单体的摩尔比例为1:（0.120.2）:（0.0180.03）。0008其中，乳化剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、OP10。0009其中，引发剂包括偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁腈。0010其中，丙烯酸酯烷基松香酯单体的制备方法包括如下步骤：步骤（1）、向反应容器中加入四氢呋喃、摩尔比为（22.6）:1的N甲基1十二烷胺、3溴2(溴甲基)丙酸，搅拌溶解，滴加催化剂的水溶液，升温至5565反应412h，滴加盐酸调节pH至45，浓缩除去四氢呋喃，加入水和二氯甲烷，萃取分离后将二氯甲烷有机说明书1/7 页3CN 117510716 A3相浓缩，得到。

10、中间体1。0011步骤（2）、向反应容器中加入甲苯、松香酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯和三苯基膦，搅拌反应后浓缩除去甲苯，石油醚洗涤，产物在甲苯中重结晶，得到中间体2。0012步骤（3）、向反应容器中加入甲苯、中间体1、4二甲氨基吡啶、1乙基(3二甲基氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐，2035下搅拌活化13h，再加入中间体2，升温至4060反应612h，浓缩除去溶剂，石油醚洗涤，产物在三氯甲烷中重结晶，得到丙烯酸酯烷基松香酯单体。0013其中，步骤（1）中催化剂的水溶液的摩尔浓度为（0.82）mol/L，催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾。0014其中，步骤（2）中松香酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯和三苯基膦的摩尔比为。

11、（1.051.3）:1:（0.0750.09）。0015其中，步骤（2）中反应的温度为100110，反应时间为36h。0016其中，步骤（3）中，中间体1、4二甲氨基吡啶、1乙基(3二甲基氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐、中间体2的摩尔比例为1:（0.060.08）:（11.1）:（11.2）。0017技术效果是：本发明利用N甲基1十二烷胺、3溴2(溴甲基)丙酸进行反应制备中间体1；利用松香酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯进行反应制备中间体2，然后与中间体1进行酯化反应，得到新型的得到丙烯酸酯烷基松香酯单体，最后与丙烯酰胺、2丙烯酰胺2甲基丙磺酸进行聚合反应，得到减阻稠化压裂助剂。0018本发明将双十二烷基。

12、长链引入到聚丙烯酰胺基压裂助剂的分子链中，双十二烷基长链通过疏水缔合作用，使聚丙烯酰胺分子链形成弹性可逆的空间网状结构，这种独特的疏水缔合作用可以赋予聚丙烯酰胺基压裂助剂很好的增稠增黏性能和抗剪切流变性能，表现出很好的增粘和抗剪切性能。同时在高矿化度的地层水中仍具有很高的表观黏度，抗盐性能好。0019本发明将松香酸的刚性耐热稠环结构引入到聚丙烯酰胺基压裂助剂分子链中，赋予了压裂助剂优异的耐高温性能，在高温下聚丙烯酰胺基压裂助剂不易分解，保持很好的结构稳定性，表观黏度没有发生太大变化，抗温性能优异。0020本发明的减阻稠化压裂助剂，含有的双十二烷基长链形成疏水缔合作用，使聚丙烯酰胺分子链结构具有。

13、一定的弹性动态可逆交联网络，在剪切过程时，这些弹性动态可逆交联网络可以吸收湍流涡流的能量，通过湍流减阻效应，使压裂助剂表现出很好的降阻率和减阻性能。并且压裂助剂具有松香酸的刚性耐热稠环结构，耐温性能好，高温老化后压裂助剂分子链不会发生降解和破坏，仍然具有优良的降阻率和减阻性能。可以很好的满足油气井开采过程中高温储层压裂施工的需求。在高矿度油井采出水、地表水等配制携砂液方面有广阔的应用前景。具体实施方式0021实施例1（1）向反应容器中加入20mL四氢呋喃、4.8mmol的N甲基1十二烷胺、2mmol 3溴2(溴甲基)丙酸，搅拌溶解，滴加4mL摩尔浓度为2mmol/mL氢氧化钾的水溶液，升温至6。

14、0反应4h，滴加盐酸调节pH至4，浓缩除去四氢呋喃，加入水和二氯甲烷，萃取分离后将二氯说明书2/7 页4CN 117510716 A4甲烷有机相浓缩，得到中间体1。反应式为：0022（2）向反应容器中加入15mL甲苯、2.6 mmol松香酸、2 mmol甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.15mmol三苯基膦，升温至100反应5h，搅拌反应后浓缩除去甲苯，石油醚洗涤，产物在甲苯中重结晶，得到中间体2。反应式：0023（3）向反应容器中加入25mL甲苯、3 mmol中间体1、0.24 mmol 4二甲氨基吡啶、3.3 mmol 1乙基(3二甲基氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐，20下搅拌活化2h，再加入3.6m。

15、mol中间体2，升温至60反应6h，浓缩除去溶剂，石油醚洗涤，产物在三氯甲烷中重结晶，得到丙烯酸酯烷基松香酯单体。反应式：0024（4）向反应容器中加入20mL水、100mmol丙烯酰胺、12mmol 2丙烯酰胺2甲基丙磺酸、1.8mmol丙烯酸酯烷基松香酯单体和0.8g乳化剂十二烷基硫酸钠分散均匀，通入氮气，升温至55，滴加引发剂0.62mmol偶氮二异丁脒盐酸盐，反应4h，冷却后将溶液倒入甲醇中进行沉淀，过滤，乙醇洗涤，干燥，粉碎，得到减阻稠化压裂助剂。0025实施例2说明书3/7 页5CN 117510716 A5（1）向反应容器中加入15mL四氢呋喃、4mmol的N甲基1十二烷胺、2m。

16、mol 3溴2(溴甲基)丙酸，搅拌溶解，滴加4mL摩尔浓度为2mmol/mL 氢氧化钠的水溶液，升温至55反应12h，滴加盐酸调节pH至4，浓缩除去四氢呋喃，加入水和二氯甲烷，萃取分离后将二氯甲烷有机相浓缩，得到中间体1。0026（2）向反应容器中加入20mL 甲苯、2.1 mmol松香酸、2 mmol甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.18mmol三苯基膦，升温至110反应4h，搅拌反应后浓缩除去甲苯，石油醚洗涤，产物在甲苯中重结晶，得到中间体2。0027（3）向反应容器中加入25mL甲苯、3 mmol中间体1、0.18 mmol 4二甲氨基吡啶、3 mmol 1乙基(3二甲基氨基丙基)碳化二亚胺盐酸。

17、盐，35下搅拌活化1h，再加入3mmol中间体2，升温至45反应12h，浓缩除去溶剂，石油醚洗涤，产物在三氯甲烷中重结晶，得到丙烯酸酯烷基松香酯单体。0028（4）向反应容器中加入30mL水、100mmol丙烯酰胺、15mmol 2丙烯酰胺2甲基丙磺酸、2.5mmol丙烯酸酯烷基松香酯单体和1.3g乳化剂十二烷基苯磺酸钠、OP10，分散均匀，通入氮气，升温至70，滴加引发剂0.7mmol偶氮二异丁腈，反应3h，冷却后将溶液倒入甲醇中进行沉淀，过滤，乙醇洗涤，干燥，粉碎，得到减阻稠化压裂助剂。0029实施例3（1）向反应容器中加入30mL四氢呋喃、5.2mmol的N甲基1十二烷胺、2mmol 3。

18、溴2(溴甲基)丙酸，搅拌溶解，滴加8mL摩尔浓度为0.8mmol/mL氢氧化钾的水溶液，升温至65反应6h，滴加盐酸调节pH至4，浓缩除去四氢呋喃，加入水和二氯甲烷，萃取分离后将二氯甲烷有机相浓缩，得到中间体1。0030（2）向反应容器中加入 25mL甲苯、2.1 mmol松香酸、2 mmol甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.16mmol三苯基膦，升温至100反应6h，搅拌反应后浓缩除去甲苯，石油醚洗涤，产物在甲苯中重结晶，得到中间体2。0031（3）向反应容器中加入30mL 甲苯、3 mmol中间体1、0.2 mmol 4二甲氨基吡啶、3 mmol 1乙基(3二甲基氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐，20下。

19、搅拌活化3h，再加入3.6mmol中间体2，升温至40反应6h，浓缩除去溶剂，石油醚洗涤，产物在三氯甲烷中重结晶，得到丙烯酸酯烷基松香酯单体。0032（4）向反应容器中加入30mL水、100mmol丙烯酰胺、20mmol 2丙烯酰胺2甲基丙磺酸、3mmol丙烯酸酯烷基松香酯单体和0.9g乳化剂OP10，分散均匀，通入氮气，升温至60，滴加引发剂0.75mmol偶氮二异丁脒盐酸盐，反应5h，冷却后将溶液倒入甲醇中进行沉淀，过滤，乙醇洗涤，干燥，粉碎，得到减阻稠化压裂助剂。0033对比例1向反应容器中加入20mL水、100mmol丙烯酰胺、20mmol 2丙烯酰胺2甲基丙磺酸和0.8g乳化剂十二烷。

20、基硫酸钠分散均匀，通入氮气，升温至55，滴加引发剂0.62mmol偶氮二异丁脒盐酸盐，反应4h，冷却后将溶液倒入甲醇中进行沉淀，过滤，乙醇洗涤，干燥，粉碎，得到压裂助剂。0034对比例2向反应容器中加入20mL水、100mmol丙烯酰胺、20mmol 2丙烯酰胺2甲基丙磺说明书4/7 页6CN 117510716 A6酸、1.8mmol中间体2（结构式为）和0.8g乳化剂十二烷基硫酸钠分散均匀，通入氮气，升温至55，滴加引发剂0.62mmol偶氮二异丁脒盐酸盐，反应4h，冷却后将溶液倒入甲醇中进行沉淀，过滤，乙醇洗涤，干燥，粉碎，得到压裂助剂。0035压裂助剂溶液表观黏度测试：将压裂助剂加入到。

21、蒸馏水中，配置成浓度为0.11%的溶液，采用旋转黏度计测试溶液的表观黏度，测试温度25，剪切速率170/s，剪切时间60min。0036表1压裂助剂溶液表观黏度测试0037实施例1至3中利用丙烯酰胺、2丙烯酰胺2甲基丙磺酸、丙烯酸酯烷基松香酯单体进行聚合反应，得到减阻稠化压裂助剂，将双十二烷基长链引入到聚丙烯酰胺基压裂助剂的分子链中，双十二烷基长链通过疏水缔合作用，使聚丙烯酰胺分子链形成弹性可逆的空间网状结构，这种独特的疏水缔合作用可以赋予聚丙烯酰胺基压裂助剂很好的增稠增黏性能和抗剪切流变性能，在170/s的高剪切速率下剪切60min，具有很高的表观黏度，表现出很好的增粘和抗剪切性能。0038。

22、对比例2加入的中间体2不含有双十二烷基长链，无法形成疏水缔合作用，聚丙烯酰胺分子链不能形成弹性可逆的空间网状结构，表观黏度较低，抗剪切性能较差。0039对比例1仅用丙烯酰胺、2丙烯酰胺2甲基丙磺酸进行共聚反应，得到的聚丙烯酰胺基压裂助剂的表观黏度和抗剪切性能最差。0040压裂助剂溶液抗盐性能测试：将压裂助剂加入到不同矿化度的地层水中，配置成浓度为0.5%的溶液，测试溶液的表观黏度，测试温度25，剪切速率170/s，剪切时间60min。0041表2压裂助剂溶液抗盐性能测试说明书5/7 页7CN 117510716 A70042实施例1至3利用丙烯酰胺、2丙烯酰胺2甲基丙磺酸、丙烯酸酯烷基松香酯单。

23、体进行聚合反应，得到的聚丙烯酰胺基压裂助剂，在高矿化度的地层水中仍具有很高的表观黏度，抗盐性能好。0043压裂助剂溶液耐温性能测试：将压裂助剂加入到蒸馏水中，配置成浓度为0.5%的溶液，测试溶液的表观黏度，测试温度2590，剪切速率170/s，剪切时间60min。0044表3压裂助剂溶液耐温性能测试0045实施例1至3中利用丙烯酸酯烷基松香酯单体进行聚合反应，将松香酸的刚性耐热稠环结构引入到聚丙烯酰胺基压裂助剂分子链中，赋予了压裂助剂优异的耐高温性能，在高温下聚丙烯酰胺基压裂助剂不易分解，保持很好的结构稳定性，表观黏度没有发生太大说明书6/7 页8CN 117510716 A8变化，抗温性能优。

24、异。0046对比例2的中间体2中含有松香酸的刚性耐热稠环结构，压裂助剂在高温下，表观黏度没有发生太大变化，抗温性能也很好。0047对比例1的压裂助剂不含有松香酸结构，在高温下表观黏度下降幅度很大，抗温性能最差。0048将压裂助剂置于加热箱中，分别在25150的温度中进行老化24h，然后按NB/T 14003.22016的方法测试压裂助剂的减阻性能。00490050实施例1至3中制备的减阻稠化压裂助剂，含有双十二烷基长链形成疏水缔合作用，使聚丙烯酰胺分子链结构具有一定的弹性动态可逆交联网络，在剪切过程时，这些弹性动态可逆交联网络可以吸收湍流涡流的能量，通过湍流减阻效应，使压裂助剂表现出很好的降阻率和减阻性能。并且压裂助剂具有松香酸的刚性耐热稠环结构，耐温性能好，高温老化后压裂助剂分子链不会发生降解和破坏，仍然具有优良的降阻率和减阻性能。可以很好的满足油气井开采过程中高温储层压裂施工的需求。在高矿度油井采出水、地表水等配制携砂液方面有广阔的应用前景。说明书7/7 页9CN 117510716 A9。