含有苯并杂环骨架的硫酯作为紫外光吸收剂的应用.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910018914.3 (22)申请日 2019.01.09 (71)申请人 山西大学 地址 030006 山西省太原市小店区坞城路 92号 (72)发明人 田怀东张变香 (74)专利代理机构 太原市科瑞达专利代理有限 公司 14101 代理人 刘宝贤 (51)Int.Cl. C09D 163/10(2006.01) C09D 7/48(2018.01) C08K 5/378(2006.01) C08K 5/47(2006.01) C09D 11/101(2014.01) 。

2、C09D 11/03(2014.01) C09J 11/06(2006.01) A61K 8/49(2006.01) A61Q 17/04(2006.01) (54)发明名称 含有苯并杂环骨架的硫酯作为紫外光吸收 剂的应用 (57)摘要 本发明公开了含有苯并杂环骨架的硫酯作 为紫外光吸收剂在光固化组合物中的应用。 所述 含有苯并唑类的硫酯(S-(2-苯并咪唑)苯甲酸硫 酯、 S-(2-苯并噻唑)苯甲酸硫酯或S-(2-苯并恶 唑)苯甲酸硫酯)具有较好的紫外光吸收性能， 能 有效吸收270330nm的紫外光， 增强紫外光固化 涂料及涂层的光稳定性， 且有益于紫外光固化涂 料的存储。 该类化合物可作。

3、为紫外光吸收剂在光 固化组合物如涂料、 油墨、 黏合剂中应用， 也可在 塑料或化妆品中应用。 权利要求书1页 说明书6页 附图1页 CN 109852202 A 2019.06.07 CN 109852202 A 1.含有苯并杂环骨架的硫酯作为紫外光吸收剂在光固化组合物中的应用， 所述含有苯 并杂环骨架的硫酯的结构式为： 2.如权利要求1所述的应用， 所述光固化组合物为光固化涂料、 光固化油墨或光固化黏 合剂。 3.如权利要求2所述的应用， 所述的光固化组合物中， 除了包括含有苯并杂环骨架的硫 酯， 还含有： A、 至少一种乙烯类不饱和化合物预聚体； B、 至少一种乙烯类不饱和化合物单体； C。

4、、 至少一种紫外光固化光引发剂。 4.如权利要求3所述的应用， 所述乙烯类不饱和化合物预聚体为可以被自由基或阳离 子引发聚合的树脂。 5.如权利要求4所述的应用， 所述的树脂为环氧丙烯酸酯树脂、 聚酯丙烯酸酯树脂或聚 氨酯丙烯酸酯树脂。 6.如权利要求3所述的应用， 所述的乙烯类不饱和化合物单体为一元或二元或二元以 上脂肪醇丙烯酸酯。 7.如权利要求3所述的应用， 所述的紫外光固化光引发剂为自由基光引发剂或阳离子 光引发剂或二者混合的光引发剂。 8.如权利要求3所述的应用， 所述含有苯并杂环骨架的硫酯在光固化组合物中的含量 为0.5-1.2。 9.含有苯并杂环骨架的硫酯作为紫外光吸收剂在塑料或。

5、化妆品中的应用。 权利要求书 1/1 页 2 CN 109852202 A 2 含有苯并杂环骨架的硫酯作为紫外光吸收剂的应用 技术领域 0001 本发明涉及含有苯并杂环骨架的硫酯的新用途， 尤其涉及S-(2-苯并唑类)苯甲酸 硫酯作为紫外光吸收剂的应用。 背景技术 0002 紫外线吸收剂是一种光稳定剂， 添加在高分子材料中能吸收太阳光中的紫外线， 保护高分子材料免受紫外线的辐射， 防止材料的光老化， 使高分子材料提供更完整的防护 效能。 常用紫外线吸收剂有二苯甲酮、 苯并三唑、 三嗪类等。 二苯甲酮类化合物存在光稳定 性低、 易被氧化变色的不足。 另外， 二苯甲酮类紫外吸收剂有一些细胞毒素效应。

6、， 能使皮肤 产生病变反应， 对人体产生一定的危害。 苯并三唑类对紫外线吸收率高， 稳定性强， 是目前 市场上产量最大， 使用最多的一类紫外线吸收剂， 但其合成工艺较复杂、 对设备要求高， 而 且还需要与受阻胺光稳定剂协同作用； 三嗪类化合物虽然吸收紫外线范围较宽(280 380nm)， 但容易吸收一部分可见光， 使制品泛黄。 因此， 在实际应用中人们对紫外线吸收剂 提出了新的结构和性能的要求， 期待新结构产品的出现。 0003 另外， 广泛应用在涂料、 油墨、 电子、 生物等领域的紫外光固化技术作为一种绿色 技术， 显示着良好的发展前景。 然而， 在制备过程中由于会受到日光中紫外线的影响需要。

7、避 光条件下进行以及存储时间不能长久等缺点， 严重制约了它的发展。 发明内容 0004 本发明的目的在于提供含有苯并杂环骨架的硫酯的新用途。 0005 本发明提供的含有苯并杂环骨架的硫酯作为紫外光吸收剂在光固化组合物中的 应用， 所述含有苯并杂环骨架的硫酯的结构式为： 0006 0007 其制备反应式如下： 0008 0009 所述的光固化组合物(如涂料、 油墨或黏胶剂等)中， 除了包括含有苯并杂环的硫 酯， 还含有： 0010 A、 至少一种乙烯类不饱和化合物预聚体； 0011 B、 至少一种乙烯类不饱和化合物单体； 0012 C、 至少一种紫外光固化光引发剂。 说明书 1/6 页 3 CN。

8、 109852202 A 3 0013 所述乙烯类不饱和化合物预聚体为可以被自由基或阳离子引发聚合的树脂。 所述 的树脂为环氧丙烯酸酯树脂、 聚酯丙烯酸酯树脂或聚氨酯丙烯酸酯树脂。 0014 所述的乙烯类不饱和化合物单体为一元、 二元或二元以上脂肪醇丙烯酸酯。 0015 所述的紫外光固化光引发剂为自由基光引发剂或阳离子光引发剂或二者混合的 光引发剂。 0016 所述的光固化组合物中含有苯并杂环的硫酯的含量为0.5-1.2。 0017 本发明的有益效果： 经过对含有苯并杂环骨架的硫酯紫外吸收的测定分析， 结果 表明该类化合物具有较好的紫外光吸收性能， 能有效吸收270330nm的紫外光， 可增强。

9、涂 料及固化涂层的光稳定性， 且具有与树脂或单体相容性好、 无气味等特点。 因此， 该化合物 可作为紫外光吸收剂在光固化组合物如涂料、 油墨、 黏合剂中应用， 也可在塑料或化妆品中 的应用。 附图说明 0018 图1含有苯并杂环的硫酯化合物3a、 3b、 3c及二苯甲酮(BP)的紫外光谱 0019 图2实施例5-7、 对比例1-4在日常室内储存100h的情况 具体实施方式 0020 实施例1： 含有苯并杂环骨架的硫酯的制备、 表征和紫外吸收测定 0021 在装有回流冷凝管， 搅拌子和恒压滴液漏斗的圆底烧瓶中加入2-巯基苯并咪唑 (1mol， 253g)或2-巯基苯并噻唑(1mol,271g)或。

10、2-巯基苯并噁唑(1mol,255g)， 碳酸钾 (2mol,138g)， 并用一定量的THF溶剂进行溶解， 在冰水浴条件下逐滴加入苯甲酰氯(2mol, 281g)。 滴加完毕后， 升温至60， 反应5小时。 反应结束后， 将反应液用乙酸乙酯进行萃取， 有机相溶液用无水NaSO4干燥、 过滤， 并旋转蒸发除去有机溶剂， 利用色谱硅胶柱进行分离 提纯， 即得到系列目标产物S-(2-苯并咪唑)苯甲酸硫酯3a(197.3g)或S-(2-苯并噻唑)苯甲 酸硫酯3b(176.1g)或S-(2-苯并恶唑)苯甲酸硫酯3c(165.8g)。 0022 S-(2-苯并咪唑)苯甲酸硫酯3a:淡黄色固体,mp:16。

11、7-172， 产率为:78。 1H NMR (600MHz,CDCl3) 7.94(d,ArH,2H),7.68(d,ArH,1H),7.55-7.48(m,ArH,3H),7.4-7.35(m, ArH,1H) ,7.30(d,ArH,2H) .13C NMR(151MHz,CDCl3) 170.17,168.83,134.62,132.27, 131.51,130.75,128.92,125.04,111.93,77.24,77.03,76.82. 0023 S-(2-苯并噻唑)苯甲酸硫酯3b:白色固体， mp： 126-128， 产率为:65。 1H NMR (600MHz,CDCl3)。

12、 8.11-8.05(m,ArH,3H),8.00-7.94(m,ArH,1H),7.71(d,ArH,1H),7.61- 7.52(m,ArH,3H),7.50-7.45(m,ArH,1H). 13C NMR(151MHz,CDCl3) 187.00,157.87,151.72, 136.13,135.57,134.71,129.16,126.40,125.62,125.40,123.05,121.26. 0024 S-(2-苯并恶唑)苯甲酸硫酯3c:白色固体， mp:85-86， 产率为:65。 1H NMR (600MHz,CDCl3) 7.94(d,ArH,2H),7.71(d,ArH。

13、,1H),7.55(t,ArH,2H),7.43(d,ArH,2H), 7.34(t,ArH,2H) .13C NMR(151MHz,CDCl3) 179.13,168.14,147.36,134.67,130.58, 128.88,125.65,125.37,112.87,110.35. 0025 同时测定分析了含有苯并杂环的硫酯化合物3a、 3b、 3c的紫外吸收， 结果表明该类 化合物与二苯甲酮相比， 具有较好的紫外光吸收性能， 能有效吸收270330nm的紫外光， 紫 说明书 2/6 页 4 CN 109852202 A 4 外光谱见图1。 0026 以下实施例用来具体说明含有苯并杂环。

14、骨架的硫酯作为光稳定剂或紫外吸收剂 在紫外光固化涂料中的应用， 但不限于以下实施例的用途。 0027 实施例2： 含有苯并杂环骨架的硫酯用于紫外光吸收剂的性能评价 0028 实验配方： 0029 0030 工作条件： 0031 在装有搅拌器的玻璃容器内加入环氧丙烯羧酸树脂50g， 1,6-己二醇二丙烯酸酯 44g， 光引发剂3g， 三乙醇胺2g， S-(2-苯并咪唑)苯甲酸硫酯1g， 搅拌使之分散均匀透明， 静 止5-10分钟， 即得到透明的自由基光固化涂料。 将该涂料分成三部分， 一部分装入透明的玻 璃瓶中加盖日常室内储存； 一部分装入透明的玻璃瓶中加盖室内避光储存； 一部分用涂刷 器在玻璃。

15、板上涂膜， 膜的厚度为75 m， 然后以每分钟5米的速度(大约5秒钟的光照时间)通 过紫外光固化仪进行固化。 0032 实施例3： 含有苯并杂环骨架的硫酯用于紫外光吸收剂的性能评价 0033 实验配方： 0034 0035 工作条件同实施例2 0036 实施例4： 含有苯并杂环骨架的硫酯用于紫外光吸收剂的性能评价 0037 实验配方： 0038 0039 工作条件同实施例1 0040 实施例5： 含有苯并杂环骨架的硫酯用于紫外光吸收剂的性能评价 说明书 3/6 页 5 CN 109852202 A 5 0041 实验配方： 0042 0043 工作条件同实施例2 0044 实施例6： 含有苯并。

16、杂环骨架的硫酯用于紫外光吸收剂的性能评价 0045 实验配方： 0046 0047 0048 工作条件同实施例2 0049 实施例7： 含有苯并杂环的硫酯用于紫外光吸收剂的性能评价 0050 实验配方： 0051 0052 工作条件同实施例2 0053 对比例1(无添加紫外光吸收剂) 0054 实验配方： 0055 说明书 4/6 页 6 CN 109852202 A 6 0056 工作条件同实施例2 0057 对比例2(无添加光引发剂) 0058 实验配方： 0059 0060 工作条件同实施例2 0061 对比例3(添加市售紫外线吸收剂UV-1300) 0062 实验配方： 0063 00。

17、64 工作条件同实施例2 0065 对比例4(添加市售紫外线吸收剂UV-1300+受阻胺光稳定剂292) 0066 实验配方： 0067 0068 工作条件同实施例2 0069 表1紫外光固化涂料配制后储存结果评价 0070 实验30min2h6h(避光)30h180h 实施例2均匀透明均匀透明均匀透明均匀透明略有固化层 实施例3均匀透明均匀透明均匀透明均匀透明略有固化层 实施例4均匀透明均匀透明均匀透明有固化层有固化层 实施例5均匀透明均匀透明均匀透明均匀透明均匀透明 实施例6均匀透明均匀透明均匀透明均匀透明均匀透明 说明书 5/6 页 7 CN 109852202 A 7 实施例7均匀透明。

18、均匀透明均匀透明均匀透明均匀透明 对比例1有固化层完全固化完全固化完全固化完全固化 对比例2均匀透明均匀透明均匀透明均匀透明均匀透明 对比例3均匀透明有固化层有固化层完全固化完全固化 对比例4均匀透明均匀透明均匀透明均匀透明有固化层 0071 由表1可知， 通常紫外光固化涂料的配制需要避光条件下进行， 而且紫外光固化涂 料会受日光中紫外线的影响， 存储时间不能长久。 与对比例1相比， 当在制备涂料时， 将本发 明的含有苯并杂环骨架的硫酯化合物3a、 3b、 3c作为紫外线吸收剂加入后， 无需较为严格的 避光条件。 当在对比例3的配方中只加紫外线吸收剂UV-1300时， 储存2h后固化层较多， 。

19、结果 表明市售的紫外线吸收剂UV-1300必须配合受阻胺光稳定剂才能起到较好的紫外吸收效 果； 与对比例4相比， 当3a、 3b、 3c与分别受阻胺光稳定剂292， 按1:1的量加入1时， 延长了 涂料的储存时间， 便于施工操作。 0072 图2为实施例5-7、 对比例1-4在日常室内储存100h的情况， 对比例1、 对比例3已完 全固化， 对比例4也出现了固化层。 0073 对上述实施例2-7、 对比例1-4组合物的固化涂层进行性能测试： 0074 a： 表干时间测试： 指干法或棉球法。 0075 b： 硬度测试:铅笔硬度法按GB/T6739-1996测试。 使用涂膜铅笔划痕硬度仪,观察 漆。

20、膜划痕痕迹,以未见划痕的铅笔为涂膜的铅笔硬度。 0076 c： 附着力测试： 划格法测定(参照GB 928688)。 通过划格实验方法判定涂膜附着 力好坏。 根据破坏程度可分为05级6个等级,最好为0级,膜面没有任一个小格脱落,5级为 极差,膜面产生了严重的剥落。 0077 表2固化涂层性能评价结果 0078 0079 由表2可知， 当涂料中只加入S-(2-苯并咪唑)苯甲酸硫酯3a， 不添加光引发剂时， 固化不成膜(对比例2)； 当涂料中加入含有苯并杂环骨架的硫酯化合物3a、 3b、 3c时， 固化膜 的硬度和附着力有所提高。 实施例2-7得到的固化膜具有膜层擦拭坚固、 表面光滑均匀， 无 刺激性气味等特点。 0080 本发明中含有苯并杂环骨架的硫酯化合物， 其制备简便， 原料易得； 能够有效吸收 270330nm的紫外光且吸收强度强， 并具有与树脂、 单体相容性好、 无气味等特点。 在固化 过程中几乎不参与自由基体系固化， 增强了涂料及固化涂层的光稳定性， 适用于涂料、 油墨 和黏胶剂等固化组合物中应用， 尤其益于紫外光固化涂料的存储， 是一类具有发展前景的 紫外光吸收剂。 说明书 6/6 页 8 CN 109852202 A 8 图1 图2 说明书附图 1/1 页 9 CN 109852202 A 9 。