高止滑白色橡胶鞋底及其制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910053944.8 (22)申请日 2019.01.21 (71)申请人 茂泰 （福建） 鞋材有限公司 地址 362000 福建省泉州市晋江市陈埭镇 江头村 (72)发明人 丁炜东卢鑫罗显发丁思博 王育玲 (74)专利代理机构 北京中北知识产权代理有限 公司 11253 代理人 段秋玲 (51)Int.Cl. C08L 9/02(2006.01) C08L 55/02(2006.01) C08K 13/02(2006.01) C08K 3/36(2006.01) C08。

2、K 3/22(2006.01) C08K 5/3492(2006.01) C08K 3/06(2006.01) C08K 5/47(2006.01) A43B 13/04(2006.01) C07D 277/74(2006.01) (54)发明名称 一种高止滑白色橡胶鞋底及其制备方法 (57)摘要 本发明涉及一种橡胶鞋底， 提供一种高止滑 白色橡胶鞋底及其制备方法， 所述高止滑白色橡 胶鞋底在具有水或污渍的瓷砖界面上具有优异 防滑性能； 所述高止滑白色橡胶鞋底由下列原料 组成： 丁腈橡胶、 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共 聚物、 马来酸酐化聚丁二烯、 白炭黑、 氧化锌 NC105、 聚乙二醇、 。

3、钛白粉、 聚乙烯蜡、 防老剂 1010、 三聚氰胺、 不溶性硫磺和特制硫化促进剂。 权利要求书2页 说明书7页 CN 109867831 A 2019.06.11 CN 109867831 A 1.一种高止滑白色橡胶鞋底， 其特征在于， 由以下组分按下列重量份的原料制备而成: 其中， 所述特制硫化促进剂是以2-巯基苯并噻唑和二甲氨基硫代甲酰氯为原料， 通过 有机合成反应制得， 所述特制硫化促进剂的化学结构如下： 2.根据权利要求1所述的高止滑白色橡胶鞋底， 其特征在于， 各原料的重量份数为： 权利要求书 1/2 页 2 CN 109867831 A 2 3.根据权利要求1或2所述的高止滑白色橡。

4、胶鞋底， 其特征在于： 所述丙烯腈-丁二烯- 苯乙烯三元共聚物的丙烯腈质量比为35-42、 苯乙烯质量比低于24。 4.根据权利要求1或2所述的高止滑白色橡胶鞋底， 其特征在于： 所述钛白粉是金红石 型钛白粉。 5.一种制备权利要求1-4任一所述的高止滑白色橡胶鞋底的制备方法， 其特征在于， 包 括如下步骤： 步骤(1)、 特制硫化促进剂的制备： 在烧瓶中加入促进剂M,搅拌5min,溶液浑浊,再滴加 三乙胺,搅拌10min,溶液慢慢澄清,再向烧瓶中慢慢滴加二甲基硫代氨基甲酰氯的二氯甲 烷溶液,控制温度在5-10,继续搅拌6小时,TLC监测反应结束,然后向烧瓶中慢慢滴加水, 溶液用水洗2次， 除。

5、去有机盐， 有机层用无水硫酸钠干燥2小时， 旋转蒸发仪除去溶剂， 柱层 析分离得到白色固体特制硫化促进剂； 步骤(2)、 先将丁腈橡胶、 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、 马来酸酐化聚丁二烯、 白 炭黑、 氧化锌NC105、 聚乙二醇、 钛白粉、 聚乙烯蜡、 防老剂1010、 三聚氰胺放入密炼机中密 炼， 115-118排胶， 室温放置24小时， 然后在双辊开炼机上混炼， 并加入准确称量的不溶性 硫磺和特制硫化促进剂， 混炼均匀后， 以均匀片状出片， 最后将物料裁成鞋底形状放入橡胶 鞋模中硫化成型， 成型温度145， 即得到所述高止滑白色橡胶鞋底。 权利要求书 2/2 页 3 CN 1098。

6、67831 A 3 一种高止滑白色橡胶鞋底及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于有机高分子化合物技术领域， 特别涉及一种高止滑白色橡胶鞋底及其 制备方法。 背景技术 0002 白边运动休闲鞋， 由于颜色白色艳丽， 深得广大用户尤其是青少年人群的喜爱， 成 为引领市场消费潮流的宠儿， 为此， 白色鞋用橡胶的耐黄变性能、 耐老化性能等耐候性指标 成为白色鞋用橡胶优劣的重要组成部份。 目前， 白色橡胶鞋底一般由天然橡胶、 丁苯橡胶、 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物和白色填料组成， 大量采用耐黄变促进剂二烷基二硫代 磷酸锌(通常用二丁基二硫代磷酸锌)， 普遍存在硫化反应速率慢、 交联密度低、 。

7、弹性差、 耐 候性差(包括耐黄变性能、 耐老化性能等)等缺陷， 而且颜色主要依靠大量钛白粉颜料、 碳酸 钙填料等白色无机物进行调整， 增加了原料成本。 0003 专利CN 103613795 A公开了白色橡胶耐油鞋材料， 原料包括生胶丁腈胶100、 不溶 性硫磺2.3、 促进剂TS/TMTM 0.15、 促进剂D 0.2、 促进剂M 0.5、 促进剂DM 1.20、 钛白粉20、 白碳黑10、 碳酸钙40、 活性钙20等， 得到耐油、 耐酸、 耐碱、 耐寒、 耐磨， 电绝缘性好、 防腐蚀性 能强的白色橡胶材料。 由于丁腈胶的耐黄变性能差， 该专利技术添加20份钛白粉颜料和60 份碳酸钙填料， 。

8、确保材料的白度， 导致其白色橡胶产品的弹性差、 综合性能降低； 该专利技 术采用大量的不溶性硫磺和硫化促进剂， 不溶性硫磺2.3份， 硫化促进剂2.05份， 也能说明 该专利技术所述橡胶材料的硫化反应速率慢、 交联密度低。 发明内容 0004 本发明的目的在于提供一种高止滑白色橡胶鞋底及其制备方法， 所述高止滑白色 橡胶鞋底在具有水或污渍的瓷砖界面上具有优异防滑性能。 0005 为实现上述目的， 本发明采用如下技术方案： 一种高止滑白色橡胶鞋底， 由组分材 料丁腈橡胶、 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、 马来酸酐化聚丁二烯、 白炭黑、 、 氧化锌 NC105、 聚乙二醇、 钛白粉、 聚乙烯蜡。

9、、 防老剂1010、 三聚氰胺、 不溶性硫磺和特制硫化促进剂 制备而成。 0006 其中， 所述高止滑白色橡胶鞋底由以下组分按下列重量份的原料制备而成: 说明书 1/7 页 4 CN 109867831 A 4 0007 0008 进一步的， 各组分材料的重量份优选为： 0009 说明书 2/7 页 5 CN 109867831 A 5 0010 0011 其中， 所述丁腈橡胶是丙烯腈含量35-42(质量比)， 优选为日本瑞翁株式会社的 DN4050， 丙烯腈含量40(质量比)。 0012 其中， 所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物是丙烯腈含量大于18(质量比)、 苯乙烯含量低于24(质量比。

10、)， 优选为朗盛化学的2250， 丙烯腈含量20(质量比)、 苯乙烯 含量22.5(质量比)、 门尼粘度ML(1+4)100为50。 0013 其中， 所述马来酸酐化聚丁二烯是马来酸酐含量10-20(质量比)、 乙烯基含量 25-35(质量比)， 优选为克雷威利公司的1731， 马来酸酐含量17(质量比)、 乙烯基含量 28(质量比)。 0014 其中， 所述氧化锌NC105是全球化学有限公司生产， 结构为55-60活性氧化锌 表层包裹40-45碳酸钙内核， 能有效减少硫化后橡胶产品中残余氧化锌含量。 0015 其中， 所述钛白粉是金红石型钛白粉， 二氧化钛含量大于96(质量比)， 优选为氧 。

11、化铝包覆的杜邦化学钛白粉R103， 色泽好， 热稳定性好。 0016 其中， 所述三聚氰胺是纯度高于99(质量比)、 pH值在7-9范围的白色粉末。 0017 其中， 所述特制硫化促进剂是以2-巯基苯并噻唑和二甲氨基硫代甲酰氯为原料， 通过有机合成反应制得， 所述特制硫化促进剂的化学结构如下： 0018 0019 所述特制硫化促进剂的合成步骤具体为： 0020 在100ml的烧瓶中加入促进剂M(5g,30mmol),二氯甲烷(70ml),搅拌5min,溶液浑 浊,再滴加三乙胺(4.6ml,33mmol),搅拌10min,溶液慢慢澄清,再向烧瓶中慢慢滴加二甲基 硫代氨基甲酰氯(4.08g,33m。

12、mol)的二氯甲烷溶液(15ml),控制温度在5-10,继续搅拌6小 时,TLC监测反应结束,然后向烧瓶中慢慢滴加10ml水,溶液用水洗2次， 除去有机盐， 有机层 用无水硫酸钠干燥2小时， 旋转蒸发仪除去溶剂， 柱层析分离得到白色固体特制硫化促进剂 说明书 3/7 页 6 CN 109867831 A 6 6.2g(产率81.36)。 其中， 柱层析分离过程中采用硅胶200-300目,洗脱剂先用石油醚60- 90:乙酸乙酯(v/v,10/1)， 再用石油醚60-90:乙酸乙酯(v/v,2/1)。 0021 所述特制硫化促进剂的分析数据:纯度99.81(HPLC)； 1H NMR(400MHz。

13、,DMSO- d6): 3.47(s,3H,NMe2),3.51(s,3H,NMe2),7.51-7.59(m,2H,Ar-H),8.09(d,J8.4Hz,1H, Ar-H),8.17(d,J8.4Hz,1H,Ar-H)； 13CNMR(400MHz,DMSO-d6): 43.0(NMe2),45.4(NMe2), 122.7(Ar-C),123.7(Ar-C),126.7(Ar-C),127.0(Ar-C),138.2(Ar-C),152.6(Ar-C),159.5 (CN),189.7(CS)。 0022 一种制备前述高止滑白色橡胶鞋底的制备方法， 按照配方比例称量丁腈橡胶、 丙 烯腈-。

14、丁二烯-苯乙烯三元共聚物、 马来酸酐化聚丁二烯、 白炭黑、 、 氧化锌NC105、 聚乙二醇、 钛白粉、 聚乙烯蜡、 防老剂1010、 三聚氰胺放入密炼机中密炼， 115-118排胶， 室温放置24 小时， 然后在双辊开炼机上混炼， 并加入准确称量的不溶性硫磺和特制硫化促进剂， 混炼均 匀后， 以均匀片状出片， 最后将物料裁成鞋底形状放入橡胶鞋模中硫化成型， 成型温度145 ， 即得到高止滑白色橡胶鞋底。 0023 通过采取前述技术方案， 本发明具有如下有益效果： 0024 1,本发明申请选择防滑性能好的丁腈橡胶和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物 为主胶， 以马来酸酐化聚丁二烯为橡胶改性剂， 。

15、改善橡胶组合物的加工性能， 并通过调整硫 化体系来改善硫化反应速率和交联密度， 提高材料弹性， 并保证材料白度的前提下， 大大降 低钛白粉颜料和碳酸钙填料的使用量， 有效提高白色橡胶鞋底的力学性能、 防滑性能和耐 候性能。 0025 2， 在橡胶鞋底生产中， 通常采用噻唑类和秋兰姆类硫化促进剂， 但是噻唑类的硫 化促进剂M和DM的硫化速度快， 而且容易焦烧； 秋兰姆类硫化促进剂是无硫硫化促进剂， 其 活性偏低， 所以本发明申请通过有机合成反应获得一种分子结构中同时含有噻唑类和秋兰 姆类结构的硫化促进剂， 其硫化速度稍慢于硫化促进剂M， 能有效控制丁腈橡胶为主体的橡 胶硫化体系， 并能有效控制混。

16、炼胶的自硫化现象， 确保添加不溶性硫磺和硫化促进剂的混 炼胶的有效保存时间为96小时以上， 更有利于工业化生产。 0026 3， 本发明申请采用弱碱性的三聚氰胺， 能有效加快硫化反应速率， 有利于提高生 产效率。 具体实施方式 0027 现结合具体实施例对本发明进一步说明。 0028 实施例1： 0029 本实施例中， 一种高止滑白色橡胶鞋底由以下组分按下列重量份的原料制备而 成: 说明书 4/7 页 7 CN 109867831 A 7 0030 0031 将组分材料除不溶性硫磺、 特制硫化促进剂以外的胶料放入密炼机中密炼， 118 排胶， 室温放置24小时， 然后在双辊开炼机上混炼， 并加。

17、入准确称量的不溶性硫磺、 特制硫 化促进剂， 混炼均匀后， 以均匀片状出片， 最后将物料裁成鞋底形状放入橡胶鞋模中硫化成 型， 成型温度145， 即得到高止滑白色橡胶鞋底。 0032 上述制备得到的一种高止滑白色橡胶鞋底， 硬度63A， 回弹率46， 耐黄变测试4.5 级， 耐臭氧测试无龟裂， 动态止滑系数平滑0.47。 0033 实施例2： 0034 本实施例中， 一种高止滑白色橡胶鞋底的制备方法基本与实施例1中的制备方法 相同， 所不同的是： 0035 实施例2中丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物225030份、 马来酸酐化聚丁二烯 17314份、 白炭黑18份。 0036 上述制备得到的一。

18、种高止滑白色橡胶鞋底， 硬度64A， 回弹率48， 耐黄变测试5 级， 耐臭氧测试无龟裂， 动态止滑系数平滑0.50。 0037 实施例3： 0038 本实施例中， 一种高止滑白色橡胶鞋底的制备方法基本与实施例1中的制备方法 相同， 所不同的是： 0039 实施例3中丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物225026份、 马来酸酐化聚丁二烯 17315份。 说明书 5/7 页 8 CN 109867831 A 8 0040 上述制备得到的一种高止滑白色橡胶鞋底， 硬度61A， 回弹率45， 耐黄变测试4.5 级， 耐臭氧测试无龟裂， 动态止滑系数(平滑)0.46。 0041 对比例1 0042 对比。

19、例1中鞋底材料的制备方法与实施例1中的制备方法相同， 所不同的是： 0043 对比例1中三聚氰胺0份。 0044 上述制备得到的一种高止滑白色橡胶鞋底， 硬度56A， 回弹率41， 耐黄变测试3.5 级， 耐臭氧测试无龟裂， 动态止滑系数平滑0.41。 0045 对比例2 0046 对比例2中鞋底材料的制备方法与实施例1中的制备方法相同， 所不同的是： 0047 对比例2中采用耐黄变促进剂O,O-二丁基二硫代磷酸锌替代实施例1的特制硫化 促进剂。 0048 上述制备得到的一种高止滑白色橡胶鞋底， 硬度47A， 回弹率34， 耐黄变测试2 级， 耐臭氧测试无龟裂， 动态止滑系数平滑0.30。 0。

20、049 对比例3 0050 对比例3中鞋底材料的制备方法与实施例1中的制备方法相同， 所不同的是： 0051 对比例3中采用硫化促进剂DM 0.25份、 硫化促进剂TMTD 0.25份(替代实施例1的 特制硫化促进剂)。 0052 上述制备得到的一种高止滑白色橡胶鞋底， 硬度67A， 回弹率42， 耐黄变测试3.5 级， 耐臭氧测试无龟裂， 动态止滑系数平滑0.34。 0053 将上述实施例13和对比例13的数据整理后， 得到如下表1(注： TS2和TC90采用 橡胶硫化仪测试， 测试温度145、 时间6分钟； 硬度采用GS-706G硬度计测试； 回弹率按照 GB/T 1681测试； 耐黄变测。

21、试按照HGT 3689A法测试， 温度50、 时间6小时； 耐臭氧测试采用 臭氧试验机， 温度60、 臭氧浓度200ppmh、 时间2小时； 动态止滑系数按照ISO 13287： 2012 测试SRA模式(洗涤液污染界面)： 0054 0055 表1、 实施例13和对比例13制备白色橡胶鞋底的性能参数对照表 说明书 6/7 页 9 CN 109867831 A 9 0056 综上所述， 按照本发明的高止滑白色橡胶鞋底的制备方法， 制得的高止滑白色橡 胶鞋底， 具有优异综合性能， 尤其是耐黄变、 耐老化和耐臭氧性能优异， 适合应用于高档白 色橡胶职业鞋、 劳保鞋等。 0057 以上所记载， 仅为利用本创作技术内容的实施例， 任何熟悉本项技艺者运用本创 作所做的修饰、 变化， 皆属本创作主张的专利范围， 而不限于实施例所揭示者。 说明书 7/7 页 10 CN 109867831 A 10 。