W掺杂改性的高镍三元正极材料.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910197502.0 (22)申请日 2019.03.15 (71)申请人 北京理工大学 地址 100081 北京市海淀区中关村南大街5 号 (72)发明人 李聪苏岳锋杨永清陈来 杨智茹卢赟包丽颖谭国强 王敬黄擎陈实吴锋 (74)专利代理机构 北京理工大学专利中心 11120 代理人 张洁仇蕾安 (51)Int.Cl. H01M 4/36(2006.01) H01M 4/505(2010.01) H01M 4/525(2010.01) (54)发明名称 一种W掺杂改性的高。

2、镍三元正极材料 (57)摘要 本发明涉及一种W掺杂改性的高镍三元正极 材料， 属于化学储能电池领域。 所述材料通过将 镍钴锰氢氧化物前驱体、 钨源和LiOHH2O的混 合物研磨混合均匀， 得到固体粉末， 然后将固体 粉末在氧气氛围下进行煅烧， 冷却后得到。 本发 明中W的掺杂能够稳定材料结构， 降低电荷转移 阻抗， 从而改善材料电化学性能， 提高了材料容 量保持率和倍率性能。 所述合成方法简单， 工艺 及技术容易实现， 可以大规模商业化应用。 权利要求书1页 说明书5页 附图4页 CN 109904432 A 2019.06.18 CN 109904432 A 1.一种W掺杂改性的高镍三元正极。

3、材料， 其特征在于： 所述材料通过以下方法制备得 到： 步骤(1)： 将LiOHH2O加入研钵中干磨3-5min， 再加入镍钴锰氧化物前驱体和钨源混合 均匀， 干磨10-30min， 再加入乙醇淹没镍钴锰氧化物前驱体和钨源的混合物， 湿磨30- 40min， 得到固体粉末； 步骤(2)： 将固体粉末在氧气氛围下首先在455-550下预煅烧6-8小时， 再升温至 700-850下保温煅烧12-18小时， 预煅烧和煅烧阶段升温速率分别独立为3-5/min， 冷 却后得到一种W掺杂改性的高镍三元正极材料； 其中， 镍钴锰氢氧化物前驱体中镍、 钴、 锰的摩尔比为x： y： (1-x-y)， 0.6x1。

4、， 0y1， 0 1-x-y1； 钨源和镍钴锰氧化物前驱体质量比的0.005-0.02:1。 2.如权利要求1所述的一种W掺杂改性的高镍三元正极材料， 其特征在于： 步骤(1)中所 述钨源为三氧化坞或偏钨酸铵。 3.如权利要求1所述的一种W掺杂改性的高镍三元正极材料， 其特征在于： 步骤(1)中所 述镍钴锰氢氧化物前驱体为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2。 4.如权利要求1所述的一种W掺杂改性的高镍三元正极材料， 其特征在于： 步骤(1)中所 述钨源与镍钴锰氢氧化物前驱体的质量比为0.005:1。 5.如权利要求1所述的一种W掺杂改性的高镍三元正极材料， 其特征在于： 步骤(1)中所 。

5、述镍钴锰氢氧化物前驱体与LiOHH2O的摩尔比为1： 1.05。 6.如权利要求1所述的一种W掺杂改性的高镍三元正极材料， 其特征在于： 步骤(2)中煅 烧在管式炉中进行。 7.一种锂离子电池， 其特征在于： 所述电池的正极材料为权利要求16任意一项所述 一种W掺杂改性的高镍三元正极材料。 权利要求书 1/1 页 2 CN 109904432 A 2 一种W掺杂改性的高镍三元正极材料 0001 0002 本发明涉及一种W掺杂改性的高镍三元正极材料， 属于化学储能电池领域。 背景技术 0003 随着环境污染的加剧和石油资源的紧缺， 人们越来越重视环境问题， 我们迫切地 去构建一个低碳环保型的社会。

6、。 因此， 近几年， 电动车为主的新能源行业也快速的发展起 来， 但是要电动车全部的替换掉燃油车， 我们需要提升电动车的续航里程、 快速充电、 安全 性和寿命等， 以此来达到其可以和燃油车抗衡的目的。 目前， 电动车用的都是锂离子电池， 在众多的锂离子电池正极材料中， 层状高镍三元正极材料LiNixCoyMn1-x-y(0.6x1,0y 1,01-x-y1)相比于传统的LiCoO2、 LiNiO2和LiMnO2正极材料， 其容量更高， 循环性能较好， 安全性也良好， 而且其价格低廉， 这使其成为极具发展前景的正极材料。 0004 高镍三元正极材料的高容量也为其带来了很多问题， 随着循环材料微裂。

7、缝的扩 大， 到最后材料结构的破碎； 电解液和正极材料的反应， 导致电池容量的不可逆损失以及结 构的破坏； 在高压放电下， 阳离子混排， 导致发生不可逆的相变等一系列问题。 因此， 通过设 计正极材料形貌； 给电解液添加添加剂来抑制副反应的发生； 掺杂元素来改善正极材料电 化学性能， 通过掺杂可以拓宽锂离子扩散通道， 抑制相变的产生， 减少过渡金属的溶出； 包 覆也常被用来改善正极材料电化学性能， 包覆层可有效抑制电解液和活性物质的副反应， 增强电子导电率和离子导电率等优势。 发明内容 0005 有鉴于此， 本发明的目的在于提供一种W掺杂改性的高镍三元正极材料， 通过在高 镍三元正极材料的前驱。

8、体与锂盐进行混合的同时进行W的掺杂， 从而实现W在高镍三元正极 材料表层和内部的掺杂。 明显有效的改善了材料的循环性能和倍率性能， 尤其是高截止电 压下高倍率下的电化学性能改善明显， 并且提供了一条简单易操作可产业化的制备方法。 0006 为实现上述目的， 本发明的技术方案如下。 0007 一种W掺杂改性的高镍三元正极材料， 所述材料通过以下方法制备得到： 0008 步骤(1)： 将LiOHH2O加入研钵中干磨3-5min， 将颗粒研磨成粉末之后， 再加入镍 钴锰氧化物前驱体和钨源混合均匀， 干磨10-30min， 再加入乙醇淹没镍钴锰氧化物前驱体 和钨源的混合物， 湿磨30-40min， 以。

9、便混合的更加充分， 得到固体粉末； 0009 步骤(2)将固体粉末在氧气氛围下首先在455-550下预煅烧6-8小时， 再升温 至700-850下保温煅烧12-18小时， 预煅烧和煅烧阶段升温速率分别独立为3-5/min， 冷却后得到一种W掺杂改性的高镍三元正极材料； 0010 其中， 镍钴锰氢氧化物前驱体中镍、 钴、 锰的摩尔比为x： y： (1-x-y)， 0.6x1， 0y 1， 01-x-y1； 0011 钨源和镍钴锰氧化物前驱体质量比的0.005-0.02:1。 0012 优选的， 步骤(1)中所述钨源为三氧化坞或偏钨酸铵。 说明书 1/5 页 3 CN 109904432 A 3 。

10、0013 优选的， 步骤(1)中所述镍钴锰氢氧化物前驱体为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2。 0014 优选的， 步骤(1)中所述钨源与镍钴锰氢氧化物前驱体的质量比为0.005:1。 0015 优选的， 步骤(1)中所述镍钴锰氢氧化物前驱体与LiOHH2O的摩尔比为 1： 1.05。 0016 优选的， 步骤(2)中煅烧在管式炉中进行。 0017 一种锂离子电池。 所述电池的正极材料为本发明所述一种W掺杂改性的高镍三元 正极材料。 0018 有益效果： 0019 本发明通过前驱体与锂盐混合的同时加入不同含量的钨源完成对材料的改性。 煅 烧后， 完成W在高镍三元正极材料表层和内部掺杂。 。

11、从而提高材料容量保持率， 倍率性能也 有所改善。 0020 本发明中W的掺杂能够稳定材料结构， 降低电荷转移阻抗， 从而改善材料电化学性 能， 尤其是高截止电压高倍率下的电化学性能改善明显。 0021 本发明所述合成方法简单， 工艺及技术容易实现， 可以大规模商业化应用， 而且该 方法可用于W在其他三元正极材料或者富锂正极材料表层和内部掺杂。 附图说明 0022 图1为实施例1-3制备得到的终产物的X射线衍射(XRD)谱图。 0023 图2为实施例1制备得到的终产物的扫描电镜(SEM)图。 0024 图3为实施例1制备得到的终产物的能谱测试(EDS)面扫图。 0025 图4为实施例1-3所组装。

12、的CR2025纽扣电池在25下， 2.75-4.3V电压区间以及 0.2C倍率下的循环性能图。 0026 图5为实施例1-3所组装的CR2025纽扣电池在25下， 2.75-4.5V电压区间以及1C 倍率下的循环性能图。 0027 图6为实施例1所组装的CR2025纽扣电池25下， 2.75-4.5V电压区间以及1C倍率 下循环100周之后终产物的SEM图。 0028 图7为实施例1所组装的CR2025纽扣电池25下， 2.75-4.5V电压区间以及5C倍率 下循环性能图。 具体实施方式 0029 为了更好的理解本发明， 下面结合附图以及具体实施对本发明进行进一步详细描 述。 应当理解的是， 。

13、此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明， 并不用于限制本 发明。 另外， 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值， 这些范围 或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。 对于数值范围来说， 各个范围的端点值之间、 各个范围的端点值和单独的点值之间， 以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多 个新的数值范围， 这些数值范围应被视为在本文中具体公开。 0030 以下实施例中： 0031 XRD测试： X射线衍射仪， UItimaIII/日本岛津公司。 0032 SEM测试： 场发射扫描电子显微镜， QUANTA 250/美国FEI公司。 0033 EDS测试： 场发射。

14、扫描电子显微镜， QUANTA 250/美国FEI公司。 说明书 2/5 页 4 CN 109904432 A 4 0034 CR2025钮扣电池的组装及测试： 将实施例制备得到的终产物、 乙炔黑、 聚偏氟乙烯 (PVDF)按照8:1:1的质量比制成浆料并涂覆在铝箔上， 用裁片机将烘干的负载浆料的铝箔 裁成直径约为1cm的小圆片用作正极， 以金属锂片作为负极、 Celgard2300为隔膜、 1M的碳酸 酯溶液为电解液(其中， 溶剂是体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶液， 溶质 为LiPF6)， 在氩气手套箱内组装成CR2025纽扣电池； 采用CT2001AAlnd电池测试仪对所组。

15、装 的CR2025 纽扣电池在不同的电流密度下进行恒流充放电测试， 定义1C电流密度为 200mAh/g， 充放电电压区间为2.75V4.3V和2.75V4.5V， 测试温度为25。 0035 实施例1 0036 将LiOHH2O加入研钵中干磨4min， 再加入镍钴锰氧化物前驱体 (Ni0.8Co0.1Mn0.1 (OH)2)和三氧化钨混合均匀， 干磨10min后， 再加入乙醇淹没镍钴锰氧化物前驱体和三氧化 钨的混合物， 湿磨30min， 以便更均匀的混合， 得到固体粉末； 其中LiOHH2O与 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2的摩尔比为1.05： 1， 三氧化钨的添加量为Ni0.8C。

16、o0.1Mn0.1(OH)2质量的 0.5。 将固体粉末在氧气氛围下进行煅烧， 首先在455下预煅烧4小时， 再升温至700下 保温煅烧18小时， 预煅烧阶段和煅烧阶段升温速率在3/min， 待管式炉冷却下来， 得到一 种W 掺杂改性的高镍三元正极材料， 记为W-0.5。 0037 终产物的XRD测试结果如图1所示， 终产物没有改变原始的高镍三元正极正极材料 的主体晶体结构， 为典型的a-NaFeO2型层状结构， 属于R-3m空间群。 图1中最下方的竖线为 PDF#09-0063， 代表完美层状结构LiNiO2的特征峰位置， 说明W的掺杂并未改变正极材料的 层状结构。 0038 终产物的SEM。

17、测试结果如图2所示， 终产物的二次颗粒有较好的球形分布， 表面较 光滑。 0039 终产物的EDS测试结果如图3所示， 结果表明终产物中Ni、 Co、 Mn、 W 元素均匀分布。 0040 将采用本实施例制备的终产物作为正极材料组装成的CR2025纽扣电池， 在 2.75- 4.3V电压区间， 0.2C倍率下及25进行恒电流充放电测试， 结果如图4所示， 首周循环放电 容量为187.8mAh/g， 循环100周的放电容量为184.9mAh/g， 容量保持率为98.46。 0041 在2.75V-4.5V电压区间内， 1C倍率下及25进行恒电流充放电测试， 结果如图5所 示， 首周循环放电容量为。

18、185.5mAh/g， 循环100周的放电容量为 185.5mAh/g， 容量保持率为 100。 循环100周后， 终产物的SEM测试结果如图6所示， 材料表面出现薄薄一层糊状物， 结 合EDS测试结果可知， W掺杂在材料的表层和体相； 结合电化学性能测试结果可知， W的掺杂 阻止了电解液和正极材料的反应， 增强了材料结构的稳定性， 提升了容量保持率。 0042 在2.75V-4.5V电压区间内， 5C倍率下及25进行恒电流充放电测试， 结果如图7所 示， 首周循环放电容量为167.5mAh/g， 循环90周的放电容量为171.5mAh/g， 容量保持率为 102.38。 0043 实施例2 。

19、0044 将LiOHH2O加入研钵中干磨， 再加入镍钴锰氧化物前驱体 (Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2) 和三氧化钨混合均匀， 干磨20min后， 再加入乙醇淹没镍钴锰氧化物前驱体和三氧化钨的混 合物， 湿磨30min， 以便更均匀的混合， 得到固体粉末； 其中LiOHH2O与Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 的摩尔比为1.05： 1， 三氧化钨的添加量为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2质量的1。 将固体粉末在氧 气氛围下进行煅烧， 首先在500下预煅烧5小时， 再升温至780下保温煅烧15小时， 预煅 说明书 3/5 页 5 CN 109904432 A 5 烧阶段。

20、和煅烧阶段升温速率在5/min， 待管式炉冷却下来， 得到一种W掺杂改性的高镍三 元正极材料， 记为W-1。 0045 终产物的XRD测试结果如图1所示， 本实施例制备的终产物没有改变原始的高镍三 元正极材料的主体晶体结构， 为典型的a-NaFeO2型层状结构， 属于 R-3m空间群。 图1中最下 方的竖线为PDF#09-0063， 代表完美层状结构LiNiO2的特征峰位置， 说明W的掺杂并未改变 正极材料的层状结构。 0046 将采用本实施例制备的终产物作为正极材料组装成的CR2025纽扣电池， 在 2.75- 4.3V电压区间， 0.2C倍率下及25进行恒电流充放电测试， 结果如图4所示，。

21、 首周循环放电 容量为196.1mAh/g， 循环100周的放电容量为182.2mAh/g， 容量保持率为92.91。 0047 在2.75V-4.5V电压区间内， 1C倍率下及25进行恒电流充放电测试， 结果如图5所 示， 首周循环放电容量为190.6mAh/g， 循环100周的放电容量为 174.6mAh/g， 容量保持率为 91.60。 循环100周后， 终产物的SEM测试结果表明材料表面出现薄薄一层糊状物， 结合EDS 测试结果可知， W掺杂在材料的表层和体相； 结合电化学性能测试结果可知， W的掺杂阻止了 电解液和正极材料的反应， 增强了材料结构的稳定性， 提升了容量保持率。 004。

22、8 在2.75V-4.5V电压区间内， 5C倍率下及25进行恒电流充放电测试， 结果如图7所 示， 首周循环放电容量为158.6mAh/g， 循环90周的放电容量为 164.1mAh/g， 容量保持率为 103.47。 0049 实施例3 0050 将LiOHH2O加入研钵中干磨， 再加入镍钴锰氧化物前驱体 (Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2) 和三氧化钨混合均匀， 干磨30min后， 再加入乙醇淹没镍钴锰氧化物前驱体和三氧化钨的混 合物， 湿磨40min， 以便更均匀的混合， 得到固体粉末； 其中LiOHH2O与Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 的摩尔比为1.05： 1， 三。

23、氧化钨的添加量为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2质量的2。 将固体粉末在氧 气氛围下进行煅烧， 首先在550下预煅烧6小时， 再升温至850下保温煅烧18小时， 预煅 烧阶段和煅烧阶段升温速率为5/min， 待管式炉冷却下来， 得到一种W掺杂改性的高镍三 元正极材料， 记为W-2。 0051 终产物的XRD测试结果如图1所示， 本实施例制备的终产物没有改变原始的高镍三 元正极材料的主体晶体结构， 为典型的a-NaFeO2型层状结构， 属于 R-3m空间群。 图1中最下 方的竖线为PDF#09-0063， 代表完美层状结构LiNiO2的特征峰位置， 说明W的掺杂并未改变 正极材料的层状结。

24、构。 0052 将采用本实施例制备的终产物作为正极材料组装成的CR2025纽扣电池， 在 2.75- 4.3V电压区间， 0.2C倍率下及25进行恒电流充放电测试， 结果如图4所示， 首周循环放电 容量为187.2mAh/g， 循环100周的放电容量为175.2mAh/g， 容量保持率为93.59。 0053 在2.75V-4.5V电压区间内， 1C倍率下及25进行恒电流充放电测试， 结果如图5所 示， 首周循环放电容量为172.4mAh/g， 循环100周的放电容量为152.9mAh/g， 容量保持率为 88.69。 循环100周后， 终产物的SEM测试结果表明材料表面出现薄薄一层糊状物， 。

25、结合EDS 测试结果可知， W掺杂在材料的表层和体相； 结合电化学性能测试结果可知， W的掺杂阻止了 电解液和正极材料的反应， 增强了材料结构的稳定性， 提升了容量保持率。 0054 在2.75V-4.5V电压区间内， 5C倍率下及25进行恒电流充放电测试， 结果如图7所 示， 首周循环放电容量为152mAh/g， 循环90周的放电容量为133mAh/g， 容量保持率为 说明书 4/5 页 6 CN 109904432 A 6 87.5。 说明书 5/5 页 7 CN 109904432 A 7 图1 图2 说明书附图 1/4 页 8 CN 109904432 A 8 图3 图4 说明书附图 2/4 页 9 CN 109904432 A 9 图5 图6 说明书附图 3/4 页 10 CN 109904432 A 10 图7 说明书附图 4/4 页 11 CN 109904432 A 11 。