基于生物质残渣的聚离子液体吸附材料及其制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910149314.0 (22)申请日 2019.02.28 (71)申请人 鲁东大学 地址 264025 山东省烟台市芝罘区红旗中 路186号 (72)发明人 王爱丽陈厚张丽亚 (51)Int.Cl. B01J 20/26(2006.01) B01J 20/30(2006.01) (54)发明名称 一种基于生物质残渣的聚离子液体吸附材 料及其制备方法 (57)摘要 本发明涉及一种基于生物质残渣的聚离子 液体吸附材料及其制备方法， 所述基于生物质残 渣的聚离子液体吸附材料，。

2、 按重量份计， 其原料 配比如下： 生物质残渣2.06.0份； 离子液体单 体ILA10.015.0份； 离子液体单体ILB10.0 15.0份； 交联剂10.015.0份； 表面活性剂15.0 20.0份； 助表面活性剂16.045.0份； 催化剂 1.01.5份； 配体5.07.5份； 溴代试剂1.0 2.0份； 还原剂1.02.0份； 所述生物质残渣为苹 果渣、 柑橘渣、 银杏叶中的一种或两种及以上的 复配。 权利要求书2页 说明书6页 CN 109926030 A 2019.06.25 CN 109926030 A 1.一种基于生物质残渣的聚离子液体吸附材料， 其特征在于， 按重量份计。

3、， 原料配比如 下： 生物质残渣 2.06.0份； 离子液体单体ILA 10.015.0份； 离子液体单体ILB 10.015.0份； 交联剂 10.015.0份； 表面活性剂 15.020.0份； 助表面活性剂 16.045.0份； 催化剂 1.01.5份； 配体 5.07.5份； 溴代试剂 1.02.0份； 还原剂 1.02.0份； 所述生物质残渣为苹果渣、 柑橘渣、 银杏叶中的一种或两种及以上的复配。 2.根据权利要求1所述的基于生物质残渣的聚离子液体吸附材料， 其特征在于， 所述离 子液体单体ILA为1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐 （AMImBr） 、 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐 （A。

4、MImCl） 、 1-烯丙基-3-乙基咪唑氯盐 （AEImCl） 、 1-烯丙基-3-乙基咪唑溴盐 （AEIm Br） 中的一种或两种及以上的复配。 3.根据权利要求1所述的基于生物质残渣的聚离子液体吸附材料， 其特征在于， 所述离 子液体单体ILB为1-乙烯基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐 （AEImPF6） 、 1-乙烯基-3-甲基咪唑双 （三氟甲烷磺酰） 亚胺盐 （AEImNTf2） 、 1-烯丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐 （AMImPF6） 、 1-烯 丙基-3-甲基咪唑双 （三氟甲烷磺酰） 亚胺盐 （AMImNTf2） 中的一种或两种及以上的复配。 4.根据权利要求1所述的基于生物质残渣的。

5、聚离子液体吸附材料， 其特征在于， 所述交 联剂为聚乙二醇二丙烯酸酯、 乙二醇二甲基丙烯酸酯、 3,3-二硫代二丙酸二(N-羟基丁二 酰亚胺)酯中的一种或两种及以上的复配。 5.根据权利要求1所述的基于生物质残渣的聚离子液体吸附材料， 其特征在于， 所述表 面活性剂为烷基糖苷 （APG） 、 辛基苯基聚氧乙烯醚 （TRITON X-114)、 十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB)中的一种或两种及以上的复配。 6.根据权利要求1所述的基于生物质残渣的聚离子液体吸附材料， 其特征在于， 所述助 表面活性剂为乙醇、 异丙醇、 乙酸、 正丁醇中的一种或两种及以上的复配。 7.根据权利要求1所述的基于生物。

6、质残渣的聚离子液体吸附材料， 其特征在于， 所述催 化剂为氯化铜、 氯化亚铜中的一种。 8.根据权利要求1所述的基于生物质残渣的聚离子液体吸附材料， 其特征在于， 所述配 体为三(2-吡啶)甲基胺、 三乙胺、 五甲基二乙烯三胺中的一种。 9.根据权利要求1所述的基于生物质残渣的聚离子液体吸附材料， 其特征在于， 所述溴 代试剂为2-溴异丁酰溴。 10.根据权利要求1所述的基于生物质残渣的聚离子液体吸附材料， 其特征在于， 所述 还原剂为抗坏血酸。 11.权利要求110中任一项所述的基于生物质残渣的聚离子液体吸附材料的制备方 法， 其特征在于， 包括如下步骤： 权利要求书 1/2 页 2 CN 。

7、109926030 A 2 1） 按重量份称取生物质残渣和离子液体单体ILA， 于3080条件下搅拌条件下， 将生 物质残渣分次加入离子液体单体ILA中， 搅拌13h， 过滤， 留上清液； 2） 将相应重量份的溴代试剂加入上述所得上清液中， 冰水浴搅拌0.51h， 移至室温下 搅拌反应1018h， 制得基于纤维素残渣的大分子引发剂； 3） 将相应重量份的离子液体单体ILB、 交联剂、 表面活性剂、 助表面活性剂加入步骤2） 所得大分子引发剂中， 于3080条件下搅拌均匀， 制得离子液体微乳液； 4） 将相应重量份的还原剂、 催化剂、 配体加入到步骤3） 所得的离子液体微乳液中， 于30 80条。

8、件下搅拌均匀， 后将混合物转移至反应器中， 于冰水浴中反应424h， 即得基于生 物质残渣的聚离子液体吸附材料。 12.根据权利要求11所述的制备方法， 其特征在于， 步骤1） 至4） 中搅拌过程的转速为 3001200rpm。 权利要求书 2/2 页 3 CN 109926030 A 3 一种基于生物质残渣的聚离子液体吸附材料及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种吸附材料及其制备方法， 尤其涉及一种聚离子液体吸附材料及其 制备方法， 属于吸附材料技术领域。 背景技术 0002 水是人类生命之源， 然而伴随国内采矿业、 冶金业、 化工、 制革、 印染等行业的迅猛 发展， 越来越多的铬。

9、、 汞、 镉、 铅、 锌等重金属离子被排放到自然环境中， 对生物有机体造成 难以挽回的严重危害， 水体重金属污染问题已然引起人们的高度重视。 0003 目前， 捕获和脱除水体重金属离子的技术主要有： 吸附分离、 离子交换、 萃取及膜 分离等。 其中， 吸附法脱除重金属离子具有工艺简单、 操作弹性大的优点， 且在环保、 吸附剂 回收利用方面展示出巨大优势， 因此已发展成为重金属离子脱除的主流技术之一。 0004 近年来， 具有吸附应用潜力的新兴一族功能材料， 即聚离子液体的出现， 引起了人 们的极大兴趣和关注。 聚离子液体是由离子液体单体聚合而成的， 在重复单元上具有阴、 阳 离子基团的一类高分。

10、子， 它不仅传承了离子液体单体自身具有的结构可设计、 性质可调节、 热稳定性优异、 吸附效果良好等优势， 同时克服了离子液体单体的高粘度、 无形貌特性、 回 收困难以及由此带来的环境风险等问题， 已然发展成为吸附分离科学的研究热点， 受到该 领域研究人员的高度关注。 但目前面临的主要问题是， 现有聚离子液体比表面积小、 功能基 团利用率低， 对水中重金属离子的吸附效率低、 吸附容量小、 吸附效果不理想。 发明内容 0005 本发明针对现有聚离子液体吸附材料比表面积小、 功能基团利用率低的问题， 以 及由此导致的对吸附重金属离子吸附容量低的缺陷， 提供一种基于生物质残渣的聚离子液 体吸附材料及其。

11、制备方法。 0006 本发明解决上述技术问题的技术方案如下： 0007 一种基于生物质残渣的聚离子液体吸附材料， 按重量份计， 原料配比如下： 说明书 1/6 页 4 CN 109926030 A 4 0008 0009 所述生物质残渣为苹果渣、 柑橘渣、 银杏叶中的一种或两种及以上的复配。 0010 进一步， 所述离子液体单体ILA为1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐(AMImBr)、 1-烯丙 基-3-甲基咪唑氯盐(AMImCl)、 1-烯丙基-3-乙基咪唑氯盐(AEImCl)、 1-烯丙基-3-乙基 咪唑溴盐(AEImBr)中的一种或两种及以上的复配。 0011 进一步， 所述离子液体单体IL。

12、B为1-乙烯基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐 (AEIm PF6)、 1-乙烯基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐 (AEImNTf2)、 1-烯丙基-3-甲基咪 唑六氟磷酸盐(AMImPF6)、 1-烯丙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐(AMImNTf2) 中的一种或两种及以上的复配。 0012 进一步， 所述交联剂为聚乙二醇二丙烯酸酯、 乙二醇二甲基丙烯酸酯、 3,3-二硫 代二丙酸二(N-羟基丁二酰亚胺)酯中的一种或两种及以上的复配。 0013 进一步， 所述表面活性剂为烷基糖苷(APG)、 辛基苯基聚氧乙烯醚 (TRITON X- 114)、 十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)中的。

13、一种或两种及以上的复配。 0014 进一步， 所述助表面活性剂为乙醇、 异丙醇、 乙酸、 正丁醇中的一种或两种及以上 的复配。 0015 进一步， 所述催化剂为氯化铜、 氯化亚铜中的一种。 0016 进一步， 所述配体为(三(2-吡啶)甲基胺)、 三乙胺、 五甲基二乙烯三胺中的一 种。 0017 进一步， 所述溴代试剂为2-溴异丁酰溴。 0018 进一步， 所述还原剂为抗坏血酸。 0019 本发明提供的聚离子液体吸附材料的有益效果是： 0020 1)将生物质残渣进行高效利用， 环保且经济价值高； 0021 2)所得聚离子液体吸附材料的比表面积大， 功能基团利用率高， 对重金属离子的 吸附效果优。

14、异； 说明书 2/6 页 5 CN 109926030 A 5 0022 3)原料廉价易得， 生产成本低。 0023 本发明还要求保护上述基于生物质残渣的聚离子液体吸附材料的制备方法， 包括 如下步骤： 0024 1)按重量份称取生物质残渣和离子液体单体ILA， 于3080条件下搅拌条件下， 将生物质残渣分次加入离子液体单体ILA中， 搅拌13h， 过滤， 留上清液； 0025 2)将相应重量份的溴代试剂加入上述所得上清液中， 冰水浴搅拌0.51h， 移至室 温下搅拌反应1018h， 制得基于纤维素残渣的大分子引发剂； 0026 3)将相应重量份的离子液体单体ILB、 交联剂、 表面活性剂、 。

15、助表面活性剂加入步 骤2)所得大分子引发剂中， 于3080条件下搅拌至均匀， 制得离子液体微乳液； 0027 4)将相应重量份的还原剂、 催化剂、 配体加入到步骤3)所得的离子液体微乳液中， 于3080条件下搅拌至均匀， 后将混合物转移至反应器中， 于冰水浴中反应424h， 即得 基于生物质残渣的聚离子液体吸附材料。 0028 进一步， 步骤1)至4)中搅拌过程的转速为3001200rpm。 0029 本发明提供的制备方法的有益效果是： 0030 1)本发明的制备方法利用离子液体微乳液内的活性/可控自由基聚合技术， 不仅 成功将生物质残渣引入聚离子液体结构单元中， 同时解决了传统自由基聚合技术。

16、接枝效率 低的不足； 0031 2)本发明的制备方法操作简单， 易于控制， 且溶剂回收容易。 具体实施方式 0032 以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述， 所举实例只用于解释本发明， 并 非用于限定本发明的范围。 0033 实施例1： 0034 按以下重量份称原料： 苹果渣2.0份， 离子液体单体ILAAMImBr 10.0 份， 离子液 体单体ILBAEImPF6 10.0份， 交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯10.0 份， 表面活性剂APG 15.0 份， 助表面活性剂乙醇45.0份， 催化剂氯化铜1.0 份， 配体三(2-吡啶)甲基胺5.0份， 溴代 试剂2-溴异丁酰溴1.0份， 还原剂抗。

17、坏血酸1.0份。 0035 将上述生物质残渣分次加入离子液体单体ILA中， 在30下以300转/ 分的速度搅 拌1h， 过滤， 留上清液； 将溴代试剂加入上述所得上清液中， 冰水浴搅拌0.5h， 移至室温下搅 拌反应18h， 制得基于纤维素残渣的大分子引发剂； 向其中加入离子液体单体ILB、 交联剂、 表面活性剂、 助表面活性剂， 在30下以300转/分的速度搅拌至均匀， 制得离子液体微乳 液； 再向其中加入还原剂、 催化剂、 配体， 在30下以300转/分的速度搅拌至均匀， 后将混合 物转移至反应器中， 于冰水浴中反应4h， 即得基于生物质残渣的聚离子液体吸附材料。 0036 实施例2： 0。

18、037 按以下重量份称原料： 柑橘渣6.0份， 离子液体单体ILAAMImCl 15.0 份， 离子液 体单体ILBAEImNTf2 15.0份， 交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯 15.0份， 表面活性剂TRITON X-114 20.0份， 助表面活性剂异丙醇16.0份， 催化剂氯化亚铜1.5份， 配体三乙胺7.5份， 溴 代试剂2-溴异丁酰溴2.0份， 还原剂抗坏血酸2.0份。 0038 将上述生物质残渣分次加入离子液体单体ILA中， 在80下以1200转/ 分的速度 说明书 3/6 页 6 CN 109926030 A 6 搅拌3h， 过滤， 留上清液； 将溴代试剂加入上述所得上清液中， 冰。

19、水浴搅拌1h， 移至室温下搅 拌反应10h， 制得基于纤维素残渣的大分子引发剂； 向其中加入离子液体单体ILB、 交联剂、 表面活性剂、 助表面活性剂， 在80下以1200转/分的速度搅拌至均匀， 制得离子液体微乳 液； 再向其中加入还原剂、 催化剂、 配体， 在80下以1200转/分的速度搅拌至均匀， 后将混 合物转移至反应器中， 于冰水浴中反应24h， 即得基于生物质残渣的聚离子液体吸附材料。 0039 实施例3： 0040 按以下重量份称原料： 银杏叶4.0份， 离子液体单体ILAAEImCl 12.5 份， 离子液 体单体ILBAMImPF6 12.5份， 交联剂3,3-二硫代二丙酸二。

20、(N- 羟基丁二酰亚胺)酯12.5 份， 表面活性剂CTAB 17.5份， 助表面活性剂乙酸 30.5份， 催化剂氯化铜1.25份， 配体五甲 基二乙烯三胺6.25份， 溴代试剂2-溴异丁酰溴1.5份， 还原剂抗坏血酸1.5份。 0041 将上述生物质残渣分次加入离子液体单体ILA中， 在55下以750转/ 分的速度搅 拌2h， 过滤， 留上清液； 将溴代试剂加入上述所得上清液中， 冰水浴搅拌0.75h， 移至室温下 搅拌反应14h， 制得基于纤维素残渣的大分子引发剂； 向其中加入离子液体单体ILB、 交联 剂、 表面活性剂、 助表面活性剂， 在55下以750转/分的速度搅拌至均匀， 制得离子。

21、液体微 乳液； 再向其中加入还原剂、 催化剂、 配体， 在55下以750转/分的速度搅拌至均匀， 后将混 合物转移至反应器中， 于冰水浴中反应14h， 即得基于生物质残渣的聚离子液体吸附材料。 0042 实施例4： 0043 按以下重量份称原料： 苹果渣2.0份， 柑橘渣2.0份， 离子液体单体ILA AEImBr 10.0份， 离子液体单体ILBAMImNTf2 10.0份， 交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯5.0份， 乙二醇 二甲基丙烯酸酯5.0份， 表面活性剂APG 10.0份， TRITON X-114 5.0份， 助表面活性剂正丁 醇43.0份， 催化剂氯化铜1.0份， 配体三(2-吡啶)甲。

22、基胺5.0份， 溴代试剂2-溴异丁酰溴 1.0份， 还原剂抗坏血酸1.0份。 0044 将上述生物质残渣分次加入离子液体单体ILA中， 在40下以1000转/ 分的速度 搅拌1.5h， 过滤， 留上清液； 将溴代试剂加入上述所得上清液中， 冰水浴搅拌1h， 移至室温下 搅拌反应18h， 制得基于纤维素残渣的大分子引发剂； 向其中加入离子液体单体ILB、 交联 剂、 表面活性剂、 助表面活性剂， 在40下以1000转/分的速度搅拌至均匀， 制得离子液体微 乳液； 再向其中加入还原剂、 催化剂、 配体， 在40下以1000转/分的速度搅拌至均匀， 后将 混合物转移至反应器中， 于冰水浴中反应3h，。

23、 即得基于生物质残渣的聚离子液体吸附材料。 0045 实施例5： 0046 按以下重量份称原料： 柑橘渣3.0份、 银杏叶3.0份， 离子液体单体ILA AMImCl 7.5份， AEImBr 7.5份， 离子液体单体ILBAEImNTf2 15.0份， AMImNTf2 7.5份， 交联剂 乙二醇二甲基丙烯酸酯15.0份， 表面活性剂CTAB 20.0份， 助表面活性剂异丙醇8.0份， 乙醇 8.0份， 催化剂氯化亚铜1.5份， 配体三乙胺7.5份， 溴代试剂2-溴异丁酰溴2.0份， 还原剂抗 坏血酸2.0份。 0047 将上述生物质残渣分次加入离子液体单体ILA中， 在70下以1200转/。

24、 分的速度 搅拌3h， 过滤， 留上清液； 将溴代试剂加入上述所得上清液中， 冰水浴搅拌1h， 移至室温下搅 拌反应10h， 制得基于纤维素残渣的大分子引发剂； 向其中加入离子液体单体ILB、 交联剂、 表面活性剂、 助表面活性剂， 在70下以1200转/分的速度搅拌至均匀， 制得离子液体微乳 液； 再向其中加入还原剂、 催化剂、 配体， 在70下以1200转/分的速度搅拌至均匀， 后将混 说明书 4/6 页 7 CN 109926030 A 7 合物转移至反应器中， 于冰水浴中反应24h， 即得基于生物质残渣的聚离子液体吸附材料。 0048 实施例6： 0049 按以下重量份称原料： 苹果渣。

25、1.0份， 银杏叶3.0份， 离子液体单体ILA AEImCl 5.5份， AMImCl 3.5份， AEImBr 3.5份， 离子液体单体ILB AMImPF6 5.5份， AMImNTf2 3.5份， AEImNTf2 3.5份， 交联剂3,3-二硫代二丙酸二(N-羟基丁二酰亚胺)酯12.5份， 表 面活性剂CTAB 10.0份， TRITON X-114 7.5份， 助表面活性剂乙酸10.5份， 异丙醇10份， 正 丁醇10 份， 催化剂氯化铜1.25份， 配体五甲基二乙烯三胺6.25份， 溴代试剂2-溴异丁酰溴 1.5份， 还原剂抗坏血酸1.5份。 0050 将上述生物质残渣分次加入离。

26、子液体单体ILA中， 在45下以800转/ 分的速度搅 拌2h， 过滤， 留上清液； 将溴代试剂加入上述所得上清液中， 冰水浴搅拌0.75h， 移至室温下 搅拌反应12h， 制得基于纤维素残渣的大分子引发剂； 向其中加入离子液体单体ILB、 交联 剂、 表面活性剂、 助表面活性剂， 在45下以800转/分的速度搅拌至均匀， 制得离子液体微 乳液； 再向其中加入还原剂、 催化剂、 配体， 在45下以800转/分的速度搅拌至均匀， 后将混 合物转移至反应器中， 于冰水浴中反应20h， 即得基于生物质残渣的聚离子液体吸附材料。 0051 为了证明本发明提供的基于生物质残渣的聚离子液体吸附材料的技术效。

27、果， 我们 将实施例16所得的吸附剂应用于水中铬(Cr)、 铅(Pb)、 镍(Ni)重金属离子的吸附实验， 具 体操作过程如下： 0052 使用仪器： 原子吸收分光光度计。 首先配制一系列已知浓度且具有浓度梯度的 CrCl3、 PbCl2、 NiCl2标准水溶液， 使用原子吸收分光光度计测试标准溶液的吸光度， 以标准 溶液的浓度为横坐标， 以吸光度为纵坐标做标准曲线， 之后配制0.01mol/L的ZnCl2水溶液， 稀释500倍加入到25mL比色管， 测试得准确浓度数值C0， 取25mL 0.01mol/L的CrCl3、 PbCl2、 NiCl2水溶液于100mL锥形瓶内， 加入m克此吸附剂，。

28、 在20以200转/分钟振荡的条件下， 振 荡8h。 过滤， 取澄清液， 稀释500倍后加入到25mL比色管。 经过测试， 吸附后的浓度为Ce,吸附 容量的计算公式为eV(C0-Ce)x500/m。 实施例16所得吸附剂对水中铬、 铅、 镍离子的吸附 效果如表1所示。 0053 表1实施例16所得吸附材料对水中铬、 铅、 镍离子的吸附效果 0054 说明书 5/6 页 8 CN 109926030 A 8 0055 以上所述仅为本发明的较佳实施例， 并不用以限制本发明， 凡在本发明的精神和 原则之内， 所作的任何修改、 等同替换、 改进等， 均应包含在本发明的保护范围之内。 说明书 6/6 页 9 CN 109926030 A 9 。