用气相色谱-氮化学发光检测器检测嗪草酮农药残留的方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910277038.6 (22)申请日 2019.04.08 (71)申请人 西南林业大学 地址 650224 云南省昆明市白龙路300号西 南林业大学 (72)发明人 孙仕仙李鑫圆吕平郑毅 邓志华 (74)专利代理机构 北京云科知识产权代理事务 所(特殊普通合伙) 11483 代理人 张飙 (51)Int.Cl. G01N 30/02(2006.01) G01N 30/74(2006.01) G01N 30/04(2006.01) G01N 30/86(2006.01) 。

2、(54)发明名称 一种用气相色谱-氮化学发光检测器检测嗪 草酮农药残留的方法 (57)摘要 本发明公开了一种用气相色谱-氮化学发光 检测器检测嗪草酮农药残留的方法， 通过建立标 准曲线和标准方程、 GC-NCD检测来确定嗪草酮农 药残留， 该方法对于分析嗪草酮等三嗪类除草剂 具有灵敏度高， 选择性好， 且具有很高的重复性 和标准性。 本发明检测成本相对较低， 本方法较 其他检测器而言， 避免了ECD选择性不好， NPD使 用时间越久， 性能会变差， 响应值越来越小， 以及 FPD需要经常维护等诸多弊端， 从而可以方便、 快 捷、 高效的测定嗪草酮农药残留的含量。 权利要求书1页 说明书4页 附。

3、图1页 CN 109946401 A 2019.06.28 CN 109946401 A 1.一种用气相色谱-氮化学发光检测器检测嗪草酮农药残留的方法， 其步骤如下： 步骤一： 建立标准曲线和标准方程 1.1制备不同梯度的嗪草酮标准溶液； 1.2将步骤1.1中制备的各梯度浓度的嗪草酮标准溶液放置到进样瓶中， 待上机检测； 1.3将步骤1.2待检测品进行GC-NCD检测； 1.3将步骤1.3中的不同浓度作为X轴， 得到的相应峰面积值作为Y轴， 建立标准曲线， 得 到标准方程； 步骤二： 用气相色谱-氮化学发光检测器对样品中的嗪草酮进行检测， 读出相应峰面 积， 将该值带入步骤1.4中的标准方程中。

4、的y值， 计算出x值， 该x值为样品中含嗪草酮的浓 度。 2.根据权利要求1所述的一种用气相色谱-氮化学发光检测器检测嗪草酮农药残留的 方法， 其特征在于， 所述步骤1.1中制备不同梯度的嗪草酮标准溶液过程如下： 购买纯度在99%以上的嗪草酮农药标准品， 用甲醇溶解， 并超声震荡， 以使嗪草酮完全 溶解， 再定容制取浓度为1g/L的嗪草酮农药标准溶液， 用移液枪精确吸取不同量的1g/L的 嗪草酮农药标准溶液制取不同梯度的嗪草酮农药标准溶液， 其浓度分别为： 5mg/L、 3mg/L、 1mg/L、 0.5mg/L、 0.1mg/L和0.05mg/L。 3.根据权利要求1所述的一种用气相色谱-氮。

5、化学发光检测器检测嗪草酮农药残留的 方法， 其特征在于， 所述步骤1.2中进样瓶为2mL琥珀色的进样瓶。 4.根据权利要求1所述的一种用气相色谱-氮化学发光检测器检测嗪草酮农药残留的 方法， 其特征在于， 所述步骤1.4得到的标准方程为线性方程： y=352.79x-5.3596。 5.根据权利要求4所述的一种用气相色谱-氮化学发光检测器检测嗪草酮农药残留的 方法， 其特征在于， 所述线性方程的相关系数R2=0.9995。 6.根据权利要求4所述的一种用气相色谱-氮化学发光检测器检测嗪草酮农药残留的 方法， 其特征在于， 检出限C1为0.01mg/L， 定量限C2为0.004mg/L。 7.根。

6、据权利要求4所述的一种用气相色谱-氮化学发光检测器检测嗪草酮农药残留的 方法， 其特征在于， 平均回收率为102%， 相对标准偏差为14.88%。 8.根据权利要求1-7所述的任一一种用气相色谱-氮化学发光检测器检测嗪草酮农药 残留的方法， 其特征在于， 气相色谱条件： Agilent7890A气象色谱仪， Agilent HP-5MS石英 毛细管柱 （30mm0.32mm0.25 m） ， 载气为N2（纯度99.999%） ， 分流模式为不分流， 进样 量为1 L， 柱流速1mL/min， 柱温40保持2min， 25/min升温至200， 保持8min， 共运行时 间为16.4min， 检。

7、测器温度为328。 9.根据权利要求1-7所述的任一一种用气相色谱-氮化学发光检测器检测嗪草酮农药 残留的方法， 其特征在于， 氮化学发光检测器条件： 等离子炬的裂解温度为900， 氧气流量 为10mL/min， 氢气流量为4mL/min。 权利要求书 1/1 页 2 CN 109946401 A 2 一种用气相色谱-氮化学发光检测器检测嗪草酮农药残留的 方法 技术领域 0001 本发明涉及一种农药残留量的检测方法， 具体涉及一种用气相色谱-氮化学发光 检测器检测嗪草酮农药残留的方法。 背景技术 0002 我国作为农业大国， 农药在农业生产中担任着无比重要的角色， 而三嗪类除草剂 被用以应对草。

8、甘膦抗性杂草， 已成为推动其市场增长的主要动力源泉。 由于三嗪类除草剂 用量较大、 性质较稳定、 残留时间较长， 因此在使用过程中可能对土壤、 农作物、 地表水和其 他饮用水源造成污染， 进而对环境或人类健康造成严重的危害。 世界多国以将其列入内分 泌干扰剂化合物名单， 如阿特拉津、 锈去津、 西玛津和嗪草酮等。 其中， 嗪草酮 （metribuzin） 就是三嗪类除草剂的典型代表。 0003 国家推出了关于大豆中三嗪类除草剂残留量的测定作为参考标准， 并且对农残检 测的技术在不断更新， 旨在通过优化检测手段， 从而控制农残所带来的严重危害。 农药残留 检测技术中的气相色谱法 （gas chr。

9、omatography， GC） 是现阶段农药残留检测方法中的主流 技术手段， 气相色谱仪常根据所测物质的不同类别而配有不同的检测器， 常见的农药残留 检测器有电子捕获器 （electron capture detector， ECD） 、 氮磷检测器 （nitrogen phosphorus detector， NPD） 和火焰光度检测器(flame photometric detector， FPD)等， 但 是ECD选择性不好， NPD使用时间越久， 性能会变差， 响应值越来越小， 而FPD需要经常维护。 0004 氮化学发光检测器 （Nitrogen chemiluminescence。

10、 detector， NCD） 是氮选择性色 谱检测器， 检测原理是： 使用不锈钢燃烧器使含氮化合物在高温下燃烧生成氮氧化物 （NO） ， 光电倍增管检测到NO和臭氧发生连续化学发光反应而产生的光。 因其反应的专属性， 用其 来检测含氮化合物具有较高的灵敏度， 故可以分析复杂的样品基质， 而没有或只有很小的 干扰。 发明内容 0005 为了解决现有普遍气相色谱检测器存在的各种弊端， 提出了一种结合氮化学发光 检测器， 并建立标准曲线从而快速检测和计算嗪草酮农药残留量的方法， 本方法能够方便、 快捷、 高效地测定嗪草酮农药残留的含量。 0006 为了实现上述目的， 本发明一种用气相色谱-氮化学发。

11、光检测器检测嗪草酮农药 残留的方法， 其步骤如下： 步骤一： 建立标准曲线和标准方程 1.1制备不同梯度的嗪草酮标准溶液； 1.2将步骤1.1中制备的各梯度浓度的嗪草酮标准溶液放置到进样瓶中， 待上机检测； 1.3将步骤1.2待检测品进行GC-NCD （气相色谱-氮化学发光检测器） 检测； 1.3将步骤1.3中的不同浓度作为X轴， 得到的相应峰面积值作为Y轴， 建立标准曲线， 得 说明书 1/4 页 3 CN 109946401 A 3 到标准方程； 步骤二： 用气相色谱-氮化学发光检测器对样品中的嗪草酮进行检测， 读出相应峰面 积， 将该值带入步骤1.4中的标准方程中的y值， 计算出x值， 。

12、该x值为样品中含嗪草酮的浓 度。 0007 进一步， 步骤1.1中制备不同梯度的嗪草酮标准溶液过程如下： 购买纯度在99%以上的嗪草酮农药标准品， 用甲醇溶解， 并超声震荡， 以使嗪草酮完全 溶解， 再定容制取浓度为1g/L的嗪草酮农药标准溶液， 用移液枪精确吸取不同量的1g/L的 嗪草酮农药标准溶液制取不同梯度的嗪草酮农药标准溶液， 其浓度分别为： 5mg/L、 3mg/L、 1mg/L、 0.5mg/L、 0.1mg/L和0.05mg/L。 0008 进一步， 步骤1.2中进样瓶为2mL琥珀色的进样瓶。 0009 进一步， 步骤1.4得到的标准方程为线性方程： y=352.79x-5.35。

13、96。 0010 进一步， 线性方程的相关系数R2=0.9995。 0011 进一步， 本发明检出限C1为0.01mg/L， 定量限C2为0.004mg/L。 0012 进一步， 本发明平均回收率为102%， 相对标准偏差为14.88%。 0013 进一步， 上述气相色谱条件： Agilent7890A气象色谱仪， Agilent HP-5MS石英毛细 管柱 （30mm0.32mm0.25 m） ， 载气为N2（纯度99.999%） ， 分流模式为不分流， 进样量为1 L， 柱流速1mL/min， 柱温40保持2min， 25/min升温至200， 保持8min， 共运行时间为 16.4min。

14、， 检测器温度为328。 0014 进一步， 上述氮化学发光检测器条件： 等离子炬的裂解温度为900， 氧气流量为 10mL/min， 氢气流量为4mL/min。 0015 本发明方法对于分析嗪草酮等三嗪类除草剂具有灵敏度高， 选择性好， 且具有很 高的重复性和标准性。 本发明检测成本相对较低， 本方法较其他检测器而言， 避免了ECD选 择性不好， NPD使用时间越久， 性能会变差， 响应值越来越小， 以及FPD需要经常维护等诸多 弊端， 从而可以方便、 快捷、 高效的测定嗪草酮农药残留的含量。 本发明的重复性及回收率 测定， 平均回收率为102%， 相对标准偏差为14.88%， 具有良好的准。

15、确性和重复性。 附图说明 0016 图1为本发明步骤1.3中5mg/L嗪草酮标准溶液所得到的色谱图； 图2为本发明步骤1.4中所建立的标准曲线、 线性方程以及R2值。 具体实施方式 0017 下面， 参考附图， 对本发明进行更全面的说明， 附图中示出了本发明的示例性实施 例。 然而， 本发明可以体现为多种不同形式， 并不应理解为局限于这里叙述的示例性实施 例。 而是， 提供这些实施例， 从而使本发明全面和完整， 并将本发明的范围完全地传达给本 领域的普通技术人员。 0018 为了易于说明， 在这里可以使用诸如 “上” 、“下”“左”“右” 等空间相对术语， 用于说 明图中示出的一个元件或特征相。

16、对于另一个元件或特征的关系。 应该理解的是， 除了图中 示出的方位之外， 空间术语意在于包括装置在使用或操作中的不同方位。 例如， 如果图中的 装置被倒置， 被叙述为位于其他元件或特征 “下” 的元件将定位在其他元件或特征 “上” 。 因 说明书 2/4 页 4 CN 109946401 A 4 此， 示例性术语 “下” 可以包含上和下方位两者。 装置可以以其他方式定位 （旋转90度或位于 其他方位） ， 这里所用的空间相对说明可相应地解释。 0019 如图1至图2所示， 本发明一种用气相色谱-氮化学发光检测器检测嗪草酮农药残 留的方法， 其步骤如下： 步骤一： 建立标准曲线和标准曲线方程 1。

17、.1制备不同梯度的嗪草酮标准溶液 购买纯度在99%以上的嗪草酮农药标准品， 用甲醇 （色谱纯） 溶解， 并超声 （频率为 59KHz） 震荡， 以使嗪草酮完全溶解， 再定容制取浓度为1g/L的嗪草酮农药标准溶液， 用移液 枪精确吸取不同量的1g/L的嗪草酮农药标准溶液制取不同梯度的嗪草酮农药标准溶液， 其 浓度分别为： 5mg/L、 3mg/L、 1mg/L、 0.5mg/L、 0.1mg/L和0.05mg/L； 1.2 用一次性滴管吸取适量步骤1.1中制备的各梯度浓度的嗪草酮标准溶液与2mL琥 珀色进样瓶， 待上机检测； 1.3将待检测品进行GC-NCD检测 将步骤1.2中准备好的进样瓶， 。

18、按浓度由低到高的顺序放置于进样盘中， 依次进行GC- NCD检测， 得到不同浓度下的相应峰面积值， 具体数据见表1； 表1： 不同浓度嗪草酮/甲醇溶液GC-NCD检测的峰面积表 嗪草酮/甲醇溶液浓度 （mg/L）出峰时间 （min）峰面积 （15 v*s） 0.0511.00328.5 0.111.00937.9 0.511.02162.4 111.04329 311.0051036.2 511.0061772.9 其中， 气相色谱条件： Agilent7890A气象色谱仪， Agilent HP-5MS石英毛细管柱 （30mm 0.32mm0.25 m， 长直径壁厚） ， 载气为N2（纯度9。

19、9.999%） ， 分流模式为不分流， 进 样量为1 L， 柱流速1mL/min， 柱温40保持2min， 25/min升温至200， 保持8min， 共运行 时间为16.4min， 检测器温度为328； 氮化学发光检测器条件： 等离子炬的裂解温度为900， 氧气流量为10mL/min， 氢气流 量为4mL/min； 1.4标准曲线的建立 将步骤1.3中的不同浓度作为X轴， 得到的相应峰面积值作为Y轴， 建立标准曲线， 得到 的线性方程为y=352.79x-5.3596， R2=0.9995。 0020 步骤二： 用气相色谱-氮化学发光检测器对样品中的嗪草酮进行检测， 读出相应峰 面积， 将该。

20、值带入公式： y=352.79x-5.3596中的y值， 计算出x值， 该x值为样品中含嗪草酮的 浓度。 0021 本发明通过标准曲线与最低检测限的测定， 其相关系数R2均在0.999以上， 表明 NCD检测器相应与嗪草酮的浓度成良好的线性关系。 0022 根据IUPAC （International Union of Pure and Applied Chemistry， 国际纯粹 与应用化学联合会） 对检出限和定量限的定义， C1=3*sd/k， C2=10*sd/k， 其中， C1和C2分别为 说明书 3/4 页 5 CN 109946401 A 5 检出限和定量限 （浓度） ， sd为。

21、多次空白试验的标准偏差， k为浓度和响应信号曲线的斜率， 将多次空白试验得出的sd=0.1488， k=352.79带入上式， 计算得到： C1=0.01mg/L， C2= 0.004mg/L。 0023 加标回收率实验： 选取空白水样样品做加标回收实验， 设置0.1mg/L、 0.5mg/L、 1mg/L， 3个添加水平， 每个添加水平做3个平行样， 将所得浓度值带入公式： 加标回收率= 100%* （加标式样测定值-试验测定值） /加标量， 三个水平的加标回收率分别为103%、 85%和 118%。 0024 本发明方法对于分析嗪草酮等三嗪类除草剂具有灵敏度高， 选择性好， 且具有很 高的重复性和标准性。 本发明检测成本相对较低， 本方法较其他检测器而言， 避免了ECD选 择性不好， NPD使用时间越久， 性能会变差， 响应值越来越小， 以及FPD需要经常维护等诸多 弊端， 从而可以方便、 快捷、 高效的测定嗪草酮农药残留的含量。 本发明的重复性及回收率 测定， 平均回收率为102%， 相对标准偏差为14.88%， 具有良好的准确性和重复性。 说明书 4/4 页 6 CN 109946401 A 6 图1 图2 说明书附图 1/1 页 7 CN 109946401 A 7 。