1,4-环己二酮的制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910310809.7 (22)申请日 2019.04.18 (71)申请人 绍兴市上虞沿江生物科技有限公司 地址 312300 浙江省绍兴市上虞区曹娥街 道越秀中路273号 (72)发明人 徐银吉 (74)专利代理机构 杭州凯知专利代理事务所 (普通合伙) 33267 代理人 陈冲 (51)Int.Cl. C07C 45/00(2006.01) C07C 45/65(2006.01) C07C 49/403(2006.01) C07C 46/08(2006.01) C07。

2、C 50/24(2006.01) (54)发明名称 1,4-环己二酮的制备方法 (57)摘要 本发明公开了一种1,4-环己二酮的制备方 法， 属于化学药物中间体制备方法技术领域， 利 用工业生产氯代苯酚、 氯代苯醌或其混合物为原 料， 催化氧化得到氯代对苯二醌； 然后催化加氢 还原得到产品1,4-环己二酮。 本发明方法， 采用 氢气作为还原剂， 生产清洁环保， 而且操作简单、 历程短、 耗能低， 具有很高的工业化价值。 权利要求书2页 说明书3页 CN 109942388 A 2019.06.28 CN 109942388 A 1.1,4-环己二酮的制备方法,包括如下步骤： 其特征在于： (1。

3、)以氯代苯酚、 氯代苯醌或 其混合物为原料， 溶剂溶解、 催化剂催化、 氧化剂氧化得到氯代对苯二醌； (2)将上述步骤(1)得到的氯代对苯二醌在另一溶剂溶解情况下加缚酸剂和催化剂加 氢还原得到1,4-环己二酮， 其反应路线如下： 2.根据权利要求1中所述的1,4-环己二酮的制备方法， 其特征在于： 所述步骤(1)中， 所 述的氯代苯酚为2-氯苯酚、 3-氯苯酚、 4-氯苯酚、 2,4-二氯苯酚、 2,3-二氯苯酚、 2,5-二氯苯 酚、 2,6-二氯苯酚、 3,4-二氯苯酚、 3,5-二氯苯酚、 3,6-二氯苯酚、 2,4,6-三氯苯酚、 2,4,5- 三氯苯酚、 2,3,4-三氯苯酚、 2,。

4、3,5-三氯苯酚、 2,3,6-三氯苯酚、 3,4,5-三氯苯酚、 2,3,4,5- 四氯苯酚、 2,3,4,6-四氯苯酚、 2,3,5,6-四氯苯酚、 3,4,5,6-四氯苯酚中的一种或一种以上 混合物； 所述的氯代苯醌为2-氯苯醌、 3-氯苯醌、 4-氯苯醌、 2,4-二氯苯醌、 2,3-二氯苯醌、 2,5-二氯苯醌、 2,6-二氯苯醌、 3,4-二氯苯醌、 3,5-二氯苯醌、 3,6-二氯苯醌、 2,4,6-三氯苯 醌、 2,4,5-三氯苯醌、 2,3,4-三氯苯醌、 2,3,5-三氯苯醌、 2,3,6-三氯苯醌、 3,4,5-三氯苯 醌、 2,3,4,5-四氯苯醌、 2,3,4,6-四。

5、氯苯醌、 2,3,5,6-四氯苯醌、 3,4,5,6-四氯苯醌中的一 种或一种以上混合物； 所述的氯代苯酚和氯代苯醌的混合物为上述氯代苯酚的一种或一种 以上与氯代苯醌的一种或一种以上的混合物。 3.根据权利要求1中所述的1,4-环己二酮的制备方法， 其特征在于： 所述步骤(1)中， 所 述的催化反应温度为0100， 反应时间为0.53h。 4.根据权利要求3中所述的1,4-环己二酮的制备方法， 其特征在于： 所述反应温度10 30， 反应时间为0.52h。 5.根据权利要求1中所述的1,4-环己二酮的制备方法， 其特征在于： 所述步骤(1)中， 所 述的催化剂选自下一种或者几种混合： 硝酸、 。

6、磷酸、 高氯酸、 氯化亚铜、 氯化铜、 氯化钴、 氯化 铁和氯化亚铁。 6.根据权利要求5中所述的1,4-环己二酮的制备方法， 其特征在于： 催化剂的用量为氯 代苯酚的物质的量的520。 7.根据权利要求1中所述的1,4-环己二酮的制备方法， 其特征在于： 所述步骤(1)中， 所 述的氧化剂选自下一种或者几种混合： 硝酸、 次氯酸盐、 氯酸盐、 高氯酸盐、 双氧水、 氧气、 过 氧乙酸、 重铬酸盐、 铬酸、 硝酸、 高锰酸盐、 过硫酸铵。 8.根据权利要求7中所述的1,4-环己二酮的制备方法， 其特征在于： 氧化剂的用量为氯 代苯酚的物质的量的100500。 9.根据权利要求1中所述的1,4-。

7、环己二酮的制备方法， 其特征在于： 所述步骤(1)和步 骤(2)中， 所述的溶剂选自以下的一种： 水、 甲苯、 甲醇、 乙醇、 异丙醇、 正丁醇、 二氯甲烷、 二 氯乙烷、 三氯甲烷、 苯、 环己烷和氯仿， 溶剂的用量1g:110mL。 10.根据权利要求1中所述的1,4-环己二酮的制备方法， 其特征在于： 所述步骤(2)中， 所述的催化反应温度为20100， 反应时间为13h。 权利要求书 1/2 页 2 CN 109942388 A 2 11.根据权利要求10中所述的1,4-环己二酮的制备方法， 其特征在于： 所述反应温度为 7090， 反应时间为12h。 12.根据权利要求1中所述的1,。

8、4-环己二酮的制备方法， 其特征在于： 所述步骤(2)中， 所述作为还原剂的氢气的压力为0.8Mpa10.0Mpa。 13.根据权利要求12中所述的1,4-环己二酮的制备方法， 其特征在于： 所述氢气的压力 为1.5Mpa3.0Mpa。 14.根据权利要求1中所述的1,4-环己二酮的制备方法， 其特征在于： 所述步骤(2)中， 所述的催化剂选自下一种， Pd、 Pt、 Rh、 Ru、 Co和Ni， 负载在活性炭或氧化铝上， 催化剂用量为 0.010.05eqv。 15.根据权利要求1中所述的1,4-环己二酮的制备方法， 其特征在于： 所述步骤(2)中， 所述的缚酸剂选自以下的一种或几种： 氢氧。

9、化钠、 碳酸钠、 碳酸氢钠、 碳酸钾、 碳酸铵和三乙 胺， 缚酸剂的用量为氯代苯酚的物质的量的100500。 16.根据权利要求15中所述的1,4-环己二酮的制备方法， 其特征在于： 所述氢氧化钠、 碳酸钠、 三乙胺， 缚酸剂的用量为氯代苯酚的物质的量的120300。 权利要求书 2/2 页 3 CN 109942388 A 3 1,4-环己二酮的制备方法 技术领域 0001 本发明属于化学药物中间体制备方法技术领域， 具体涉及一种1,4-环己二酮的制 备方法。 背景技术 0002 1,4-环己二酮(CAS号： 637-88-7)， 结构如式( )所示， 是一种重要的化学药物中间 体， 也可用。

10、于液晶产品原料。 0003 0004 国内外公开的有关1,4-环己二酮的制备方法， 主要有以下几种： (1)以丁二酸二乙 醋和乙醇钠为原料合成1,4-环己二酮， 该方法是最早开发的， 原料价格高、 产品收率低、 而 且反应时间较长， 现已基本淘汰。 (2)以对苯二酚为原料加氢得到1,4-环己二醇， 然后氧化 得到1,4-环己二酮， 该工艺稳定， 但原料价格较高。 发明内容 0005 本发明的目的是提供一种1,4-环己二酮的制备方法,解决如何对1,4-环己二酮的 制备方法进行优化的技术问题， 其以氯代苯酚、 氯代苯醌或其混合物为原料， 操作步骤简 单， 产物收率高， 成本较低等优点； 同时氧化步。

11、骤使用氧气做氧化剂和还原步骤使用氢气做 还原剂， 清洁环保， 具有较高的工业化价值。 0006 1,4-环己二酮的制备方法， 包括如下步骤： 0007 (1)以氯代苯酚、 氯代苯醌或其混合物为原料， 溶剂溶解、 催化剂催化、 氧化剂氧化 得到氯代对苯二醌； 0008 (2)将上述步骤(1)得到的氯代对苯二醌在另一溶剂溶解情况下加缚酸剂和催化 剂加氢还原得到1,4-环己二酮， 其反应路线如下： 0009 0010 所述步骤(1)中， 所述的氯代苯酚为2-氯苯酚、 3-氯苯酚、 4-氯苯酚、 2,4-二氯苯 酚、 2,3-二氯苯酚、 2,5-二氯苯酚、 2,6-二氯苯酚、 3,4-二氯苯酚、 3,。

12、5-二氯苯酚、 3,6-二氯 苯酚、 2,4,6-三氯苯酚、 2,4,5-三氯苯酚、 2,3,4-三氯苯酚、 2,3,5-三氯苯酚、 2,3,6-三氯苯 酚、 3,4,5-三氯苯酚、 2,3,4,5-四氯苯酚、 2,3,4,6-四氯苯酚、 2,3,5,6-四氯苯酚、 3,4,5,6- 四氯苯酚中的一种或一种以上混合物； 所述的氯代苯醌为2-氯苯醌、 3-氯苯醌、 4-氯苯醌、 2,4-二氯苯醌、 2,3-二氯苯醌、 2,5-二氯苯醌、 2,6-二氯苯醌、 3,4-二氯苯醌、 3,5-二氯苯 醌、 3,6-二氯苯醌、 2,4,6-三氯苯醌、 2,4,5-三氯苯醌、 2,3,4-三氯苯醌、 2,3。

13、,5-三氯苯醌、 说明书 1/3 页 4 CN 109942388 A 4 2,3,6-三氯苯醌、 3,4,5-三氯苯醌、 2,3,4,5-四氯苯醌、 2,3,4,6-四氯苯醌、 2,3,5,6-四氯 苯醌、 3,4,5,6-四氯苯醌中的一种或一种以上混合物； 所述的氯代苯酚和氯代苯醌的混合 物为上述氯代苯酚的一种或一种以上与氯代苯醌的一种或一种以上的混合物。 0011 所述步骤(1)中， 所述的催化反应温度为0100， 反应时间为0.53h。 0012 所述反应温度1030， 反应时间为0.52h。 0013 所述步骤(1)中， 所述的催化剂选自下一种或者几种混合： 硝酸、 磷酸、 高氯酸、。

14、 氯 化亚铜、 氯化铜、 氯化钴、 氯化铁和氯化亚铁。 0014 所述催化剂的用量为氯代苯酚的物质的量的520。 0015 所述步骤(1)中， 所述的氧化剂选自下一种或者几种混合： 硝酸、 次氯酸盐、 氯酸 盐、 高氯酸盐、 双氧水、 氧气、 过氧乙酸、 重铬酸盐、 铬酸、 硝酸、 高锰酸盐、 过硫酸铵。 0016 所述氧化剂的用量为氯代苯酚的物质的量的100500。 0017 所述步骤(1)和步骤(2)中， 所述的溶剂选自以下的一种： 水、 甲苯、 甲醇、 乙醇、 异 丙醇、 正丁醇、 二氯甲烷、 二氯乙烷、 三氯甲烷、 苯、 环己烷和氯仿， 溶剂的用量1g:110mL。 0018 所述步骤。

15、(2)中， 所述的催化反应温度为20100， 反应时间为13h。 0019 所述反应温度为7090， 反应时间为12h。 0020 所述步骤(2)中， 所述作为还原剂的氢气的压力为0.8Mpa10.0Mpa。 0021 所述氢气的压力为1.5Mpa3.0Mpa。 0022 所述步骤(2)中， 所述的催化剂选自下一种， Pd、 Pt、 Rh、 Ru、 Co和Ni， 负载在活性炭 或氧化铝上， 催化剂用量为0.010.05eqv。 0023 所述步骤(2)中， 所述的缚酸剂选自以下的一种或几种： 氢氧化钠、 碳酸钠、 碳酸氢 钠、 碳酸钾、 碳酸铵和三乙胺， 缚酸剂的用量为氯代苯酚的物质的量的10。

16、0500。 0024 所述氢氧化钠、 碳酸钠、 三乙胺， 缚酸剂的用量为氯代苯酚的物质的量的120 300。 0025 本发明同现有技术相比， 其有益效果体现在： 0026 (1)以工业生产氯代苯酚、 氯代苯醌或其混合物为原料， 价廉易得， 成本较低， 产品 市场竞争能力强。 0027 (2)合成路线中所涉及的两步反应中使用的氧化剂为氧气和还原剂为氢气， 清洁 环保， 符合国家的可持续发展的要求。 0028 (3)合成路线中所涉及的两步反应操作简单， 工艺安全， 产品收率高。 具体实施方式 0029 下面结合具体实施例对本发明的1,4-环己二酮的制备方法做进一步详细的描述。 0030 实施例1。

17、： 氯代对苯二醌的制备。 0031 在1000mL密闭的四口反应瓶中， 加入600g甲醇和197.5g 2,4,6-三氯苯酚， 搅拌溶 清， 然后在2000mL密闭的四口反应瓶中， 加入200mL 5的稀硝酸， 开始滴加溶解的2,4,6- 三氯苯酚溶液， 通入2atm的氧气， 搅拌控温20， 反应2h， 反应结束， 过滤得氯代对苯二醌 167g， 收率93.3。 0032 实施例2： 氯代对苯二醌的制备。 0033 本实施例中所有步骤与实施例1相同， 区别在于， 200mL 10的稀硝酸， 得到氯代 说明书 2/3 页 5 CN 109942388 A 5 对苯二醌178g， 收率99.4。 。

18、0034 实施例3： 氯代对苯二醌的制备。 0035 在1000mL密闭的四口反应瓶中， 加入800g环己烷和197.5g 2,4-二氯苯酚和3,4- 二氯苯酚的混合物， 搅拌溶清， 然后在2000mL密闭的四口反应瓶中， 加入50mL 5的稀硝酸 和0.1摩尔氯化亚铜， 开始滴加溶解的2,4-二氯苯酚和3,4-二氯苯酚的混合物溶液， 滴加2 摩尔双氧水， 搅拌控温30， 反应1.5h， 反应结束， 过滤得氯代对苯二醌175g， 收率97.8。 0036 实施例4： 氯代对苯二醌的制备。 0037 在1000mL密闭的四口反应瓶中， 加入500g二氯乙烷和197.5g 2,4,5-三氯苯酚和 。

19、2,4,5-三氯苯醌的混合物， 搅拌溶清， 然后在2000mL密闭的四口反应瓶中， 加入3摩尔过氧 乙酸和0.1摩尔氯化钴， 开始滴加溶解的2,4-二氯苯酚和3,4-二氯苯酚的混合物溶液， 搅拌 控温15， 反应3h， 反应结束， 过滤得氯代对苯二醌172g， 收率96.1。 0038 实施例5： 1,4-环己二酮的制备。 0039 在1000mL密闭的高压反应釜中， 加入溶剂甲醇300mL， 氯代对苯二醌179g， 催化剂 Pd/C2g， 搅拌控温80， 通入氢气， 压力2.0Mpa， 反应1.5h， 反应结束后降温， 过滤， 回收Pd/ C， 调节pH值为7， 过滤除去氯化钠， 减压整出溶剂甲醇得1 ,4-环己二酮， 得108g， 收率 96.4。 0040 实施例6： 1,4-环己二酮的制备。 0041 本实施例中所有步骤与实施例5相同， 区别在于， 溶剂采用二氯甲烷， 催化剂雷尼 镍2g， 得1,4-环己二酮107g， 收率95.5。 0042 实施例7： 1,4-环己二酮的制备。 0043 本实施例中所有步骤与实施例5相同， 区别在于， 催化剂雷尼镍5g， 得1,4-环己二 酮111g， 收率99.1。 说明书 3/3 页 6 CN 109942388 A 6 。