羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜及其制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910193604.5 (22)申请日 2019.03.14 (71)申请人 广东工业大学 地址 510006 广东省广州市番禺区广州大 学城外环西路100号 (72)发明人 郝志峰张英明姜奕易鸣明 王兵毅常任珂陈相温红丽 余坚 (74)专利代理机构 东莞市华南专利商标事务所 有限公司 44215 代理人 王雪镅 (51)Int.Cl. D06M 11/74(2006.01) D04H 1/728(2012.01) D04H 1/4358(2012.01) D06M 101。

2、/38(2006.01) (54)发明名称 一种羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜及其制 备方法 (57)摘要 本发明涉及轻工、 化工材料的技术领域， 具 体涉及一种羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜及其 制备方法。 该羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜的 制备方法， 包括第一步， 制备羧基化碳纳米管； 第 二步， 配制羧基化碳纳米管分散液； 第三步， 配制 羧基化碳纳米管/聚氨酯纺丝液； 第四步， 静电纺 丝； 第五步， 超声锚定装饰碳纳米管。 由于是先将 酸化后的羧基化碳纳米管分散在丙酮和二甲基 甲酰胺的混合溶剂中， 然后再在其中加入聚氨 酯， 制备羧基化碳纳米管/聚氨酯纺丝液， 在纺丝 过程中迫使碳纳米管。

3、在聚氨酯纤维中具有很好 的取向性， 并且静电纺后碳纳米管被聚氨酯完整 的包覆， 在聚氨酯纤维内部形成连续的导热通 路， 进而实现低碳纳米管含量而高导热系数的目 的。 权利要求书2页 说明书11页 附图4页 CN 109957962 A 2019.07.02 CN 109957962 A 1.一种羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜的制备方法， 其特征在于： 它包括以下步骤： 第一步， 制备羧基化碳纳米管： 通过由浓硫酸和浓硝酸配制而成的混合酸处理碳纳米 管制得羧基化碳纳米管， 所述羧基化碳纳米管具有式I表示的结构： 第二步， 配制羧基化碳纳米管分散液： 将第一步制得的羧基化碳纳米管分散于丙酮和 二甲基。

4、甲酰胺的混合溶剂中， 搅拌均匀， 制得羧基化碳纳米管分散液； 第三步， 配制羧基化碳纳米管/聚氨酯纺丝液： 往步骤一制得的羧基化碳纳米管分散液 中加入聚氨酯， 溶解后制得羧基化碳纳米管/聚氨酯纺丝液； 第四步， 静电纺丝： 对第三步制得的羧基化碳纳米管/聚聚氨酯纺丝液进行静电纺丝得 到羧基化碳纳米管/聚氨酯复合材料薄膜； 第五步， 超声锚定装饰碳纳米管： 采用超声锚定技术， 利用超声反应合成仪将羧基化碳 纳米管锚定在羧基化碳纳米管/聚氨酯复合材料薄膜， 即制得所述羧基化碳纳米管-聚氨酯 导热膜。 2.根据权利要求1所述的一种羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜的制备方法， 其特征在 于： 所述第一步的。

5、制备羧基化碳纳米管， 包括以下步骤： 步骤一， 酸化处理： 在容器中加入碳纳米管， 并配置浓硫酸和浓硝酸的混合酸， 待混合 酸冷却后， 将混合酸加入到装有碳纳米管的容器中， 并进行冷凝回流， 然后往所述容器中加 入水， 待冷凝回流结束后冷却， 并对容器中的物质进行静置； 步骤二， 除酸： 将步骤一静置后的物质去除上清液， 取下层溶液进行离心处理， 然后取 离心后的沉淀进行真空抽滤， 并用水洗涤， 直至中性， 即制得羧基化碳纳米管。 3.根据权利要求2所述的一种羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜的制备方法， 其特征在 于： 所述步骤一酸化处理中， 所述冷凝回流的温度为6080， 所述冷凝回流的时间为3。

6、 3.5h， 所加入的水与所述混合酸的体积比为22.5:1， 所述静置时间为2226h； 所述步骤二除酸中， 离心转速为800015000r/min； 所述离心次数为68次。 4.根据权利要求1所述的一种羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜的制备方法， 其特征在 于： 所述第一步的制备羧基化碳纳米管， 所述混合酸中， 浓硫酸和浓硝酸的体积比为24: 1； 所述第一步的制备羧基化碳纳米管， 所述碳纳米管与所述混合酸的质量体积比为10 30g/L。 5.根据权利要求1所述的一种羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜的制备方法， 其特征在 权利要求书 1/2 页 2 CN 109957962 A 2 于： 所述第一步。

7、的制备羧基化碳纳米管， 所述碳纳米管的直径为1020nm， 所述碳纳米管的 长度为315 m。 6.根据权利要求1所述的一种羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜的制备方法， 其特征在 于： 所述第二步配制羧基化碳纳米管分散液， 所述混合溶剂中， 丙酮与二甲基甲酰胺的体积 比为1:1； 所述羧基化碳纳米管分散液的浓度为0.51.5mg/mL。 7.根据权利要求1所述的一种羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜的制备方法， 其特征在 于： 所述第三步配制羧基化碳纳米管/聚氨酯纺丝液， 所述聚氨酯在所述羧基化碳纳米管/ 聚氨酯纺丝液中的质量浓度为1315。 8.根据权利要求1所述的一种羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜的制。

8、备方法， 其特征在 于： 所述第四步静电纺丝， 静电纺的电压为1015kV， 静电纺的相对湿度为2040， 静电 纺的接收距离为1015cm， 静电纺的推注速度为0.080.15mm/min， 针头口径为2122G。 9.根据权利要求1所述的一种羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜的制备方法， 其特征在 于： 所述第五步超声锚定装饰碳纳米管中， 超声功率为400960W， 超声时间为2060min， 超声频率为1822kHz。 10.一种羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜， 其特征在于： 是由权利要求1至9任意一项所 述的一种羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜的制备方法所制得的一种羧基化碳纳米管-聚氨 酯导热膜。。

9、 权利要求书 2/2 页 3 CN 109957962 A 3 一种羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及轻工、 化工材料的技术领域， 具体涉及一种羧基化碳纳米管-聚氨酯导 热膜及其制备方法。 背景技术 0002 随着科技的快速发展， 电子器件需具有更高的处理速度、 更高的运作频率以及更 小的尺寸， 人们对产品的散热性提出了更高的要求， 电子器件的散热能力就成为设计和制 造电子设备时必须要考虑的问题。 聚合物因为具有优良的机械性， 柔软性， 可弯曲性， 可拉 伸性以及优良的加工性能成为制备微型电子散热器件最佳候选材料之一。 然而， 纯的高分 子材料通常导热系数。

10、较低， 使得电子器件散热极为困难。 因此， 制备更优异的高导热高分子 复合材料， 是极为必要而且十分迫切的。 0003 目前， 提高高分子材料的导热性能的方法一般分为制备本征型导热高分子材料和 制备填充型高分子材料两种。 相对于制备本征型导热高分子， 在普通的高分子材料中加入 导热性较好的导热材料， 例如碳纳米管， 通过一定的工艺使两者均匀混合制得填充型导热 高分子材料的工艺更加简单， 更能满足实际生产要求， 是目前制备导热高分子复合材料的 主要方法。 但是， 大量导热填料的加入使得聚合物的微观结构发生明显改变， 从而降低了聚 合物的机械性能和加工性能。 并且， 需要解决导热填料在高分子基体中。

11、分散性、 相容性、 界 面性等一系列问题。 此外， 导热填料在高分子基体中的随机分布通常形成不连续的导热网 络， 极大的增加了填料与填料之间的界面热阻， 一定程度上限制了导热系数的提高。 因此， 制备低导热填料添加量高导热系数的高分子复合材料仍然是目前研究工作所面临的一个 巨大的挑战。 0004 在探索新型热界面材料的过程中， 碳纳米管在导热方面所展现出来的优异性能引 起了人们的高度重视(导热系数约为2000W/mK)， 从理论上讲， 与其他导热填料相比， 在制 备导热复合材料方面具有突出的优势。 因此， 含碳纳米管的聚合物复合材料的制备备受广 大研究工作者的关注， 因为其重量轻、 耐腐蚀性能。

12、好、 加工能力强、 制造成本低， 是目前认为 最理想的散热材料之一。 但由于碳纳米管作为无机导热填料与高分子材料相容性差等缺 陷， 极大的限制了其应用。 如果能解决其与高分子材料相容性较差这一问题， 并且， 极少的 添加量能在高分子材料中形成导热通路， 进一步提高材料的导热能力， 将成为具备良好应 用前景的高性能导热填料。 发明内容 0005 本发明的目的之一在于针对现有技术的不足， 提供一种羧基化碳纳米管-聚氨酯 导热膜的制备方法， 该制备方法所制得的羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜具有低导热填料 添加量且高导热系数的优点。 0006 本发明的目的之二在于针对现有技术的不足， 提供一种羧基化碳纳。

13、米管-聚氨酯 导热膜， 该羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜具有低导热填料添加量且高导热系数的优点。 说明书 1/11 页 4 CN 109957962 A 4 0007 为了实现上述目的之一， 本发明采用如下技术方案： 0008 提供一种羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜的制备方法， 它包括以下步骤： 0009 第一步， 制备羧基化碳纳米管： 通过由浓硫酸和浓硝酸配制而成的混合酸处理碳 纳米管制得羧基化碳纳米管， 所述羧基化碳纳米管具有式I表示的结构： 0010 0011 第二步， 配制羧基化碳纳米管分散液： 将第一步制得的羧基化碳纳米管分散于丙 酮和二甲基甲酰胺的混合溶剂中， 搅拌均匀， 制得羧基化碳。

14、纳米管分散液； 0012 第三步， 配制羧基化碳纳米管/聚氨酯纺丝液： 往步骤一制得的羧基化碳纳米管分 散液中加入聚氨酯， 溶解后制得羧基化碳纳米管/聚氨酯纺丝液； 0013 第四步， 静电纺丝： 对第三步制得的羧基化碳纳米管/聚聚氨酯纺丝液进行静电纺 丝得到羧基化碳纳米管/聚氨酯复合材料薄膜； 0014 第五步， 超声锚定装饰碳纳米管： 采用超声锚定技术， 利用超声反应合成仪将羧基 化碳纳米管锚定在羧基化碳纳米管/聚氨酯复合材料薄膜， 即制得所述羧基化碳纳米管-聚 氨酯导热膜。 0015 上述技术方案中， 所述第一步的制备羧基化碳纳米管， 包括以下步骤： 0016 步骤一， 酸化处理： 在容。

15、器中加入碳纳米管， 并配置浓硫酸和浓硝酸的混合酸， 待 混合酸冷却后， 将混合酸加入到装有碳纳米管的容器中， 并进行冷凝回流， 然后往所述容器 中加入水， 待冷凝回流结束后冷却， 并对容器中的物质进行静置； 0017 步骤二， 除酸： 将步骤一静置后的物质去除上清液， 取下层溶液进行离心处理， 然 后取离心后的沉淀进行真空抽滤， 并用水洗涤， 直至中性， 即制得羧基化碳纳米管。 0018 上述技术方案中， 所述步骤一酸化处理中， 所述冷凝回流的温度为6080， 所述 冷凝回流的时间为33.5h， 所加入的水与所述混合酸的体积比为22.5:1， 所述静置时间 为 2226h； 0019 所述步骤。

16、二除酸中， 离心转速为800015000r/min； 所述离心次数为68次。 0020 上述技术方案中， 所述第一步的制备羧基化碳纳米管， 所述混合酸中， 浓硫酸和浓 硝酸的体积比为24:1； 0021 所述第一步的制备羧基化碳纳米管， 所述碳纳米管与所述混合酸的质量体积比为 1030g/L。 0022 上述技术方案中， 所述第一步的制备羧基化碳纳米管， 所述碳纳米管的直径为 10 20nm， 所述碳纳米管的长度为315 m。 0023 上述技术方案中， 所述第二步配制羧基化碳纳米管分散液， 所述混合溶剂中， 丙酮 说明书 2/11 页 5 CN 109957962 A 5 与二甲基甲酰胺的体。

17、积比为1:1； 0024 所述羧基化碳纳米管分散液的浓度为0.51.5mg/mL。 0025 上述技术方案中， 所述第三步配制羧基化碳纳米管/聚氨酯纺丝液， 所述聚氨酯在 所述羧基化碳纳米管/聚氨酯纺丝液中的质量浓度为1315。 0026 上述技术方案中， 所述第四步静电纺丝， 静电纺的电压为1015kV， 静电纺的相对 湿度为2040， 静电纺的接收距离为1015cm， 静电纺的推注速度为0.080.15mm/min， 针头口径为2122G。 0027 上述技术方案中， 所述第五步超声锚定装饰碳纳米管中， 超声功率为400960W， 超声时间为2060min， 超声频率为1822kHz。 0。

18、028 为了实现上述目的之二， 本发明采用如下技术方案： 0029 提供一种羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜， 是由上述所述的一种羧基化碳纳米管- 聚氨酯导热膜的制备方法所制得的一种羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜。 0030 本发明与现有技术相比较， 有益效果在于： 0031 (1)本发明提供的一种羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜的制备方法， 由于是先将酸 化后的羧基化碳纳米管分散在丙酮和二甲基甲酰胺的混合溶剂中， 然后再在其中加入聚氨 酯， 制备羧基化碳纳米管/聚氨酯纺丝液， 相比于现有技术中碳纳米管与聚氨酯直接熔融共 混或者先溶解聚氨酯后加分散碳纳米管， 本发明中的碳纳米管在聚氨酯中分散更为均匀。 。

19、0032 (2)本发明提供的一种羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜的制备方法， 本发明避开了 传统的热压成型和共混挤出成型， 而采用静电纺丝技术来制备羧基化碳纳米管-聚氨酯导 热膜， 巧妙的利用高压静电场迫使碳纳米管在静电场中产生极化， 在纺丝过程中迫使碳纳 米管在聚氨酯纤维中具有很好的取向性， 并且静电纺后碳纳米管被聚氨酯完整的包覆， 在 聚氨酯纤维内部形成连续的导热通路， 进而实现低碳纳米管含量而高导热系数的目的。 0033 (3)本发明提供的一种羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜的制备方法， 采用超声的方 法， 将碳纳米管均匀的锚定在已经纺好的羧基化碳纳米管/聚氨酯复合材料薄膜上， 在聚氨 酯纤维表。

20、面形成均匀的碳纳米管覆盖层， 并且利用碳纳米管表面的羧基和聚氨酯材料中的 氨基所形成氢键， 使得包覆在聚氨酯纤维表面的碳纳米管能够牢固地固定在上面， 长时间 超声不脱落。 并且， 包覆于聚氨酯表面的碳纳米管和被聚氨酯包覆的碳纳米管相辅相成， 内 外双导热通路， 进一步提高所制得的羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜的导热系数和散热性 能。 0034 (4)本发明提供的一种羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜的制备方法， 具有制备方法 简单， 生产成本低， 且能够用于大规模生产的特点， 并且所制备的羧基化碳纳米管-聚氨酯 导热膜具有优良的导热性能和力学性能。 0035 (5)本发明提供的一种羧基化碳纳米管-聚氨。

21、酯导热膜， 由功能化改性碳纳米管而 成， 改性后的碳纳米管表面含有羧基官能团， 羧基官能团能与聚氨酯高分子链上的氨基官 能团形成氢键作用力， 氢键作用力对于减少碳纳米管与碳纳米管之间以及碳纳米管与聚氨 酯之间界面声子散射， 降低界面间热阻， 提高热导率有着明显的作用。 此外， 功能化后的碳 纳米管能够进一步减小碳纳米管与聚氨酯之间表面张力的差异， 使得碳纳米管更容易被聚 氨酯润湿， 减小二者之间存在的空隙， 进一步降低所制得的羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜 的界面热阻。 说明书 3/11 页 6 CN 109957962 A 6 附图说明 0036 图1是本发明实施例1所制得的一种羧基化碳纳米管。

22、-聚氨酯导热膜的结构示意 图。 其中， Carbon nanotube代表羧基化碳纳米管， TPU fiber代表聚氨酯纤维。 0037 图2是本发明实施例1所制得的一种羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜在受热时的散 热示意图。 其中， Carbon nanotube代表羧基化碳纳米管， TPU fiber代表聚氨酯纤维。 0038 图3是本发明实施例1中制备的羧基化碳纳米管与未处理的碳纳米管的对比红外 光谱图， 此图证明了所制得的羧基化碳纳米管的表面有羧基官能团。 其中， a曲线代表羧基 化碳纳米管的红外光谱图， b曲线代表未处理的碳纳米管的红外光谱图。 0039 图4是本发明实施例1制得的羧基化。

23、碳纳米管-聚氨酯导热膜与纯聚氨酯膜的对比 红外光谱图， 此图证明了本发明制得的羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜中羧基化碳纳米管 与聚氨酯之间有相互作用力。 其中， 图中的b曲线代表羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜， a曲 线代表纯聚氨酯膜。 0040 图5是本发明实施例1制得的一种羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜的综合热分析谱 图。 此图为了证明碳纳米管在聚氨酯中的百分含量。 其中， b曲线代表所制得的羧基化碳纳 米管-聚氨酯导热膜， a曲线代表聚氨酯。 0041 图6是本发明实施例1制得的羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜的SEM和TEM图。 此图 为了说明碳纳米管在聚氨酯薄膜上的分布状态。 其中， a为静电。

24、纺丝得到的羧基化碳纳米 管/聚氨酯复合材料薄膜的扫描电镜图， b为羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜的扫描电镜图， c为静电纺丝得到的羧基化碳纳米管/聚氨酯复合材料薄膜的界面图， d为羧基化碳纳米管- 聚氨酯导热膜的透射电镜图。 0042 图7是本发明实施例1制得的羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜在不同温度下的导热 系数汇总图。 其中， a曲线代表垂直方向的导热系数， b曲线代表水平方向的导热系数。 0043 图8是本发明实施例1制得的羧基化碳纳米管/聚氨酯复合材料薄膜和羧基化碳纳 米管-聚氨酯导热膜的应力应变图。 此图为了证明本发明中加入碳纳米管以后不会牺牲原 来高分子材料的柔性。 其中， 图中的a曲。

25、线的聚氨酯膜代表静电纺丝得到的羧基化碳纳米管 /聚氨酯复合材料薄膜， b曲线代表羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜。 具体实施方式 0044 为了使本发明所解决的技术问题、 技术方案及有益效果更加清楚明白， 以下结合 实施例， 对本发明进行进一步详细说明。 应当理解， 此处所描述的具体实施例仅仅用以解释 本发明， 并不用于限定本发明。 0045 实施例1。 0046 一种羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜的制备方法， 它包括以下步骤： 0047 第一步， 制备羧基化碳纳米管： 通过由浓硫酸和浓硝酸配制而成的混合酸处理碳 纳米管制得羧基化碳纳米管， 所述羧基化碳纳米管具有式I表示的结构： 说明书 4/11 。

26、页 7 CN 109957962 A 7 0048 0049 其中， 第一步的制备羧基化碳纳米管， 包括以下步骤： 0050 步骤一， 酸化处理： 在容器中加入碳纳米管， 并配置浓硫酸和浓硝酸的混合酸， 待 混合酸冷却后， 将混合酸加入到装有碳纳米管的容器中， 并进行冷凝回流， 然后往所述容器 中加入水， 待冷凝回流结束后冷却， 并对容器中的物质进行静置24h； 本实施例中， 冷凝回流 的温度为70， 冷凝回流的时间为3.2h， 所加入的水与混合酸的体积比为2.2:1； 混合酸中， 浓硫酸和浓硝酸的体积比为3:1； 碳纳米管与混合酸的质量体积比为20g/L； 本实施例中， 碳 纳米管的直径为1。

27、5nm， 碳纳米管的长度为10 m； 0051 步骤二， 除酸： 将步骤一静置后的物质去除上清液， 取下层溶液进行离心处理， 然 后取离心后的沉淀进行真空抽滤， 并用水洗涤， 直至中性， 即制得羧基化碳纳米管。 本实施 例中， 离心转速为12000r/min； 离心次数为7次。 0052 第二步， 配制羧基化碳纳米管分散液： 将第一步制得的羧基化碳纳米管分散于丙 酮和二甲基甲酰胺的混合溶剂中， 搅拌均匀， 制得羧基化碳纳米管分散液； 本实施例中， 混 合溶剂中， 丙酮与二甲基甲酰胺的体积比为1:1； 羧基化碳纳米管分散液的浓度为1mg/mL。 0053 第三步， 配制羧基化碳纳米管/聚氨酯纺丝。

28、液： 往步骤一制得的羧基化碳纳米管分 散液中加入聚氨酯， 溶解后制得羧基化碳纳米管/聚氨酯纺丝液； 本实施例中， 聚氨酯在羧 基化碳纳米管/聚氨酯纺丝液中的质量浓度为14。 0054 第四步， 静电纺丝： 对第三步制得的羧基化碳纳米管/聚聚氨酯纺丝液进行静电纺 丝得到羧基化碳纳米管/聚氨酯复合材料薄膜； 本实施例中， 静电纺的电压为12kV， 静电纺 的相对湿度为30， 静电纺的接收距离为13cm， 静电纺的推注速度为0.12mm/min， 针头口径 为21.5G。 0055 第五步， 超声锚定装饰碳纳米管： 采用超声锚定技术， 利用超声反应合成仪将羧基 化碳纳米管锚定在羧基化碳纳米管/聚氨酯。

29、复合材料薄膜， 即制得所述羧基化碳纳米管-聚 氨酯导热膜。 本实施例中， 超声功率为700W， 超声时间为40min， 超声频率为20kHz。 0056 实施例2。 0057 一种羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜的制备方法， 它包括以下步骤： 0058 第一步， 制备羧基化碳纳米管： 通过由浓硫酸和浓硝酸配制而成的混合酸处理碳 纳米管制得羧基化碳纳米管， 所述羧基化碳纳米管具有式I表示的结构： 说明书 5/11 页 8 CN 109957962 A 8 0059 0060 其中， 第一步的制备羧基化碳纳米管， 包括以下步骤： 0061 步骤一， 酸化处理： 在容器中加入碳纳米管， 并配置浓硫酸和浓。

30、硝酸的混合酸， 待 混合酸冷却后， 将混合酸加入到装有碳纳米管的容器中， 并进行冷凝回流， 然后往所述容器 中加入水， 待冷凝回流结束后冷却， 并对容器中的物质进行静置22h； 本实施例中， 冷凝回流 的温度为60， 冷凝回流的时间为3.5h， 所加入的水与混合酸的体积比为2:1； 混合酸中， 浓 硫酸和浓硝酸的体积比为2:1； 碳纳米管与混合酸的质量体积比为10g/L； 本实施例中， 碳纳 米管的直径为10nm， 碳纳米管的长度为3 m； 0062 步骤二， 除酸： 将步骤一静置后的物质去除上清液， 取下层溶液进行离心处理， 然 后取离心后的沉淀进行真空抽滤， 并用水洗涤， 直至中性， 即制。

31、得羧基化碳纳米管。 本实施 例中， 离心转速为8000r/min； 离心次数为6次。 0063 第二步， 配制羧基化碳纳米管分散液： 将第一步制得的羧基化碳纳米管分散于丙 酮和二甲基甲酰胺的混合溶剂中， 搅拌均匀， 制得羧基化碳纳米管分散液； 本实施例中， 混 合溶剂中， 丙酮与二甲基甲酰胺的体积比为1:1； 羧基化碳纳米管分散液的浓度为0.5mg/ mL。 0064 第三步， 配制羧基化碳纳米管/聚氨酯纺丝液： 往步骤一制得的羧基化碳纳米管分 散液中加入聚氨酯， 溶解后制得羧基化碳纳米管/聚氨酯纺丝液； 本实施例中， 聚氨酯在羧 基化碳纳米管/聚氨酯纺丝液中的质量浓度为13。 0065 第四。

32、步， 静电纺丝： 对第三步制得的羧基化碳纳米管/聚聚氨酯纺丝液进行静电纺 丝得到羧基化碳纳米管/聚氨酯复合材料薄膜； 本实施例中， 静电纺的电压为10kV， 静电纺 的相对湿度为20， 静电纺的接收距离为10cm， 静电纺的推注速度为0.08mm/min， 针头口径 为21G。 0066 第五步， 超声锚定装饰碳纳米管： 采用超声锚定技术， 利用超声反应合成仪将羧基 化碳纳米管锚定在羧基化碳纳米管/聚氨酯复合材料薄膜， 即制得所述羧基化碳纳米管-聚 氨酯导热膜。 本实施例中， 超声功率为400W， 超声时间为60min， 超声频率为18kHz。 0067 实施例3。 0068 一种羧基化碳纳米。

33、管-聚氨酯导热膜的制备方法， 它包括以下步骤： 0069 第一步， 制备羧基化碳纳米管： 通过由浓硫酸和浓硝酸配制而成的混合酸处理碳 纳米管制得羧基化碳纳米管， 所述羧基化碳纳米管具有式I表示的结构： 说明书 6/11 页 9 CN 109957962 A 9 0070 0071 其中， 第一步的制备羧基化碳纳米管， 包括以下步骤： 0072 步骤一， 酸化处理： 在容器中加入碳纳米管， 并配置浓硫酸和浓硝酸的混合酸， 待 混合酸冷却后， 将混合酸加入到装有碳纳米管的容器中， 并进行冷凝回流， 然后往所述容器 中加入水， 待冷凝回流结束后冷却， 并对容器中的物质进行静置26h； 本实施例中， 。

34、冷凝回流 的温度为80， 冷凝回流的时间为3h， 所加入的水与混合酸的体积比为2.5:1； 混合酸中， 浓 硫酸和浓硝酸的体积比为4:1； 碳纳米管与混合酸的质量体积比为30g/L； 本实施例中， 碳纳 米管的直径为20nm， 碳纳米管的长度为15 m； 0073 步骤二， 除酸： 将步骤一静置后的物质去除上清液， 取下层溶液进行离心处理， 然 后取离心后的沉淀进行真空抽滤， 并用水洗涤， 直至中性， 即制得羧基化碳纳米管。 本实施 例中， 离心转速为15000r/min； 离心次数为8次。 0074 第二步， 配制羧基化碳纳米管分散液： 将第一步制得的羧基化碳纳米管分散于丙 酮和二甲基甲酰胺。

35、的混合溶剂中， 搅拌均匀， 制得羧基化碳纳米管分散液； 本实施例中， 混 合溶剂中， 丙酮与二甲基甲酰胺的体积比为1:1； 羧基化碳纳米管分散液的浓度为1.5mg/ mL。 0075 第三步， 配制羧基化碳纳米管/聚氨酯纺丝液： 往步骤一制得的羧基化碳纳米管分 散液中加入聚氨酯， 溶解后制得羧基化碳纳米管/聚氨酯纺丝液； 本实施例中， 聚氨酯在羧 基化碳纳米管/聚氨酯纺丝液中的质量浓度为15。 0076 第四步， 静电纺丝： 对第三步制得的羧基化碳纳米管/聚聚氨酯纺丝液进行静电纺 丝得到羧基化碳纳米管/聚氨酯复合材料薄膜； 本实施例中， 静电纺的电压为15kV， 静电纺 的相对湿度为40， 静。

36、电纺的接收距离为15cm， 静电纺的推注速度为0.15mm/min， 针头口径 为22G。 0077 第五步， 超声锚定装饰碳纳米管： 采用超声锚定技术， 利用超声反应合成仪将羧基 化碳纳米管锚定在羧基化碳纳米管/聚氨酯复合材料薄膜， 即制得所述羧基化碳纳米管-聚 氨酯导热膜。 本实施例中， 超声功率为960W， 超声时间为60min， 超声频率为22kHz。 0078 实施例4。 0079 一种羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜的制备方法， 它包括以下步骤： 0080 第一步， 制备羧基化碳纳米管： 通过由浓硫酸和浓硝酸配制而成的混合酸处理碳 纳米管制得羧基化碳纳米管， 所述羧基化碳纳米管具有式I。

37、表示的结构： 说明书 7/11 页 10 CN 109957962 A 10 0081 0082 其中， 第一步的制备羧基化碳纳米管， 包括以下步骤： 0083 步骤一， 酸化处理： 在容器中加入碳纳米管， 并配置浓硫酸和浓硝酸的混合酸， 待 混合酸冷却后， 将混合酸加入到装有碳纳米管的容器中， 并进行冷凝回流， 然后往所述容器 中加入水， 待冷凝回流结束后冷却， 并对容器中的物质进行静置23h； 本实施例中， 冷凝回流 的温度为65， 冷凝回流的时间为3.1h， 所加入的水与混合酸的体积比为2.1:1； 混合酸中， 浓硫酸和浓硝酸的体积比为2.5:1； 碳纳米管与混合酸的质量体积比为15g/。

38、L； 本实施例中， 碳纳米管的直径为12nm， 碳纳米管的长度为7 m； 0084 步骤二， 除酸： 将步骤一静置后的物质去除上清液， 取下层溶液进行离心处理， 然 后取离心后的沉淀进行真空抽滤， 并用水洗涤， 直至中性， 即制得羧基化碳纳米管。 本实施 例中， 离心转速为10000r/min； 离心次数为6次。 0085 第二步， 配制羧基化碳纳米管分散液： 将第一步制得的羧基化碳纳米管分散于丙 酮和二甲基甲酰胺的混合溶剂中， 搅拌均匀， 制得羧基化碳纳米管分散液； 本实施例中， 混 合溶剂中， 丙酮与二甲基甲酰胺的体积比为1:1； 羧基化碳纳米管分散液的浓度为0.8mg/ mL。 0086。

39、 第三步， 配制羧基化碳纳米管/聚氨酯纺丝液： 往步骤一制得的羧基化碳纳米管分 散液中加入聚氨酯， 溶解后制得羧基化碳纳米管/聚氨酯纺丝液； 本实施例中， 聚氨酯在羧 基化碳纳米管/聚氨酯纺丝液中的质量浓度为13.5。 0087 第四步， 静电纺丝： 对第三步制得的羧基化碳纳米管/聚聚氨酯纺丝液进行静电纺 丝得到羧基化碳纳米管/聚氨酯复合材料薄膜； 本实施例中， 静电纺的电压为11kV， 静电纺 的相对湿度为25， 静电纺的接收距离为11cm， 静电纺的推注速度为0.1mm/min， 针头口径 为21.5G。 0088 第五步， 超声锚定装饰碳纳米管： 采用超声锚定技术， 利用超声反应合成仪将。

40、羧基 化碳纳米管锚定在羧基化碳纳米管/聚氨酯复合材料薄膜， 即制得所述羧基化碳纳米管-聚 氨酯导热膜。 本实施例中， 超声功率为500W， 超声时间为30min， 超声频率为19kHz。 0089 实施例5。 0090 一种羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜的制备方法， 它包括以下步骤： 0091 第一步， 制备羧基化碳纳米管： 通过由浓硫酸和浓硝酸配制而成的混合酸处理碳 纳米管制得羧基化碳纳米管， 所述羧基化碳纳米管具有式I表示的结构： 说明书 8/11 页 11 CN 109957962 A 11 0092 0093 其中， 第一步的制备羧基化碳纳米管， 包括以下步骤： 0094 步骤一， 酸化。

41、处理： 在容器中加入碳纳米管， 并配置浓硫酸和浓硝酸的混合酸， 待 混合酸冷却后， 将混合酸加入到装有碳纳米管的容器中， 并进行冷凝回流， 然后往所述容器 中加入水， 待冷凝回流结束后冷却， 并对容器中的物质进行静置25h； 本实施例中， 冷凝回流 的温度为75， 冷凝回流的时间为3.4h， 所加入的水与混合酸的体积比为2.4:1； 混合酸中， 浓硫酸和浓硝酸的体积比为3.5:1； 碳纳米管与混合酸的质量体积比为25g/L； 本实施例中， 碳纳米管的直径为18nm， 碳纳米管的长度为13 m； 0095 步骤二， 除酸： 将步骤一静置后的物质去除上清液， 取下层溶液进行离心处理， 然 后取离心。

42、后的沉淀进行真空抽滤， 并用水洗涤， 直至中性， 即制得羧基化碳纳米管。 本实施 例中， 离心转速为14000r/min； 离心次数为7次。 0096 第二步， 配制羧基化碳纳米管分散液： 将第一步制得的羧基化碳纳米管分散于丙 酮和二甲基甲酰胺的混合溶剂中， 搅拌均匀， 制得羧基化碳纳米管分散液； 本实施例中， 混 合溶剂中， 丙酮与二甲基甲酰胺的体积比为1:1； 羧基化碳纳米管分散液的浓度为1.3mg/ mL。 0097 第三步， 配制羧基化碳纳米管/聚氨酯纺丝液： 往步骤一制得的羧基化碳纳米管分 散液中加入聚氨酯， 溶解后制得羧基化碳纳米管/聚氨酯纺丝液； 本实施例中， 聚氨酯在羧 基化碳。

43、纳米管/聚氨酯纺丝液中的质量浓度为14.5。 0098 第四步， 静电纺丝： 对第三步制得的羧基化碳纳米管/聚聚氨酯纺丝液进行静电纺 丝得到羧基化碳纳米管/聚氨酯复合材料薄膜； 本实施例中， 静电纺的电压为14kV， 静电纺 的相对湿度为35， 静电纺的接收距离为14cm， 静电纺的推注速度为0.14mm/min， 针头口径 为21G。 0099 第五步， 超声锚定装饰碳纳米管： 采用超声锚定技术， 利用超声反应合成仪将羧基 化碳纳米管锚定在羧基化碳纳米管/聚氨酯复合材料薄膜， 即制得所述羧基化碳纳米管-聚 氨酯导热膜。 本实施例中， 超声功率为800W， 超声时间为50min， 超声频率为2。

44、1kHz。 0100 图谱表征分析： 0101 (1)导热膜结构示意图分析： 0102 如图1所示， 绘制了本发明制得的羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜的结构示意图， 通过静电纺羧基化碳纳米管/聚氨酯的混合溶液， 羧基化碳纳米管可以在聚氨酯纤维内部 形成导热通路， 如图1中放大镜中所示， 另外， 图6中TEM图进一步证明了碳纳米管可以在聚 氨酯内部形成导热通路， 之后通过超声锚定技术在静电纺好的羧基化碳纳米管/聚氨酯复 说明书 9/11 页 12 CN 109957962 A 12 合材料薄膜上锚定碳纳米管。 羧基化碳纳米管中的-COOH可以和聚氨酯结构单元中的- NHCO-中的-NH-官能团形成。

45、氢键， 进而让碳纳米管牢固的锚定在聚氨酯纤维布上不脱落。 因 此， 通过加入少量的碳纳米管即可以在聚氨酯纤维内部和外表面同时形成导热通路， 并且 形成强的氢键作用力， 增加了碳纳米管和聚氨酯之间的相互作用力， 并促进了声子的散射， 进一步提高了所制得的羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜的散热和传热能力。 同时所制得的 羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜由于多孔的纤维结构能让热蒸汽更好的散发出去提高保护 电子元器件的能力。 0103 另外， 图2的一种羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜在受热时的散热示意图。 由于羧 基化碳纳米管横纵连接， 以及聚氨酯纤维内的的碳纳米管能加快散热速率， 图2更加直观的 阐明了导热膜。

46、导热系数提高的原因。 0104 (2)羧基化碳纳米管的红外光谱分析： 0105 对实施例1中制得的羧基化碳纳米管与未处理的碳纳米管进行红外光谱分析， 如 图3 所示， 曲线a代表羧基化碳纳米管的红外光谱图， 曲线b代表未处理的碳纳米管的红外 光谱图， 从图3中可知， 与未处理的碳纳米管相比， 本发明的羧基化碳纳米管在3440cm-1的地 方有更强的吸收峰， 该吸收峰均对应着OH的伸缩振动峰， 在1631cm-1处的有明显 -COOH的 伸缩振动峰， 而未处理碳纳米管的-COOH的伸缩振动峰几乎不纯在。 由上述分析可知， 羧基 化碳纳米管表面的-OH和-COOH官能团更加的丰富。 0106 (3。

47、)羧基化碳纳米管/聚氨酯导热膜的红外光谱分析: 0107 通过红外光谱研究了羧基化碳纳米管与聚氨酯薄膜的相互作用力。 在图4的光谱 中， 3321cm-1波数处为聚氨酯链中N-H键的伸缩振动峰， 2937cm-1波数处是-CH键的伸缩振 动峰， 1729cm-1和1596cm-1处强的吸收峰归属于-H-N-COO-的吸收峰， 除此以外， 1529cm-1 和1076cm-1波数处的峰分别归属于N-H键的弯曲振动和C-O的吸收峰。 当羧基化碳纳米管纺 在聚氨酯纤中和锚定在聚氨酯纤维表面时， 3321cm-1， 2937cm-1， 1729cm-1， 1529cm-1和 1076cm-1处的吸收峰。

48、分别偏移到了3315cm-1， 2935cm-1， 1728cm-1， 1526cm-1和1072cm-1。 波数 的偏移意味着羧基化后的碳纳米管与聚氨酯纤维膜之间存在相互作用力， 并且可以促进碳 纳米管修饰在聚氨酯纤维膜表面上去形成良好的导热通路。 0108 (4)羧基化碳纳米管聚氨酯膜和羧基化碳纳米管/聚氨酯导热膜SEM和TEM图： 0109 图6中a为静电纺丝得到的羧基化碳纳米管/聚氨酯复合材料薄膜的扫描电镜图， 从图中可以看出， 纤维表面有光滑但是有突起， 说明羧基化碳纳米管在纤维内部， 并且可以 形成导热通路， 图d羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜的透射电镜图进一步证明了该想法。 图b 。

49、为超声锚定羧基化碳纳米管后得到的羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜的扫面电镜图， 从图 中可以看出羧基化碳纳米管均匀的分散在纤维表面， 可以在纤维表面形成良好的导热通 路， 促进聚氨酯纤维膜的散热和导热能力。 图c为静电纺丝得到的羧基化碳纳米管/聚氨酯 复合材料薄膜的截面图， 说明该复合材料为层状多孔材料， 碳纳米管的存在促进了热量的 传递， 孔状结构可以散掉元器件在潮湿环境中产生的热气， 进一步保护了电子元器件。 0110 (5)导热数据测试： 0111 针对实施例1中制得的羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜测量了导热系数， 从导热数 据可以看出所制得的羧基化碳纳米管/聚氨酯导热膜导热系数具有各向异性，。

50、 水平方向最 大导热系数能达到6.01W/(mK)， 如图7中曲线b所示， 是市售导热硅脂的34倍； 垂直于平 说明书 10/11 页 13 CN 109957962 A 13 面方向导热系数略低但也能达到1.70W/(mK)如图7中曲线a所示， 高于市售的导热硅油 1.5W/(mK)。 无论垂直还是水平方向羧基化碳纳米管/聚氨酯导热膜在导热能力上都显著 的提高。 0112 (6)应力应变分析： 0113 针对实施例1中所制得的羧基化碳纳米管/聚氨酯导热膜进行了应力应变测试。 从 图8 中可以看出羧基化碳纳米管的加入大大增加了纤维膜的杨氏模量， 从原来的2.42MPa 增加到了4.36MPa，。