高压均质法辅助制备的聚乳酸微粉、复合材料及其方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910238558.6 (22)申请日 2019.03.27 (71)申请人 华南理工大学 地址 510640 广东省广州市天河区五山路 381号 (72)发明人 丁恩勇陈洁伟尚京旗徐宁 杨佳菲张向粉柯尊业 (74)专利代理机构 广州市华学知识产权代理有 限公司 44245 代理人 陈智英 (51)Int.Cl. C08J 3/12(2006.01) C08J 3/14(2006.01) C08L 67/04(2006.01) C08K 7/00(2006.01) C08K。

2、 3/04(2006.01) C08K 3/38(2006.01) (54)发明名称 一种高压均质法辅助制备的聚乳酸微粉、 复 合材料及其方法 (57)摘要 本发明属于聚乳酸微粉的技术领域， 公开了 一种高压均质法辅助制备的聚乳酸微粉、 复合材 料及其方法。 所述高压均质法辅助制备聚乳酸微 粉的方法： 1)将聚乳酸溶解于聚乳酸良溶剂中， 获得聚乳酸溶液； 2)将聚乳酸不良溶剂缓慢滴入 聚乳酸溶液中， 析出沉淀， 洗涤至中性， 获得初聚 乳酸微粉； 3)将初聚乳酸微粉分散于溶剂中， 高 压均质， 干燥， 获得聚乳酸微粉。 所述复合材料主 要由上述聚乳酸微粉与层状填料通过高压均质， 成型得到。 本。

3、发明的方法简单， 高效， 成本低， 易 于实现工业化； 所制备的聚乳酸微粉粒径分布 窄， 热性能表现良好， 性能稳定。 所制备的复合材 料中填料分散的更加均匀， 提高了复合材料的导 热系数。 权利要求书1页 说明书5页 附图5页 CN 109957120 A 2019.07.02 CN 109957120 A 1.一种高压均质法辅助制备聚乳酸微粉的方法， 其特征在于： 包括以下步骤： (1)将聚乳酸溶解于聚乳酸良溶剂中， 获得聚乳酸溶液； (2)将聚乳酸不良溶剂缓慢滴入聚乳酸溶液中， 析出沉淀， 洗涤至中性， 获得初聚乳酸 微粉； (3)将初聚乳酸微粉分散于溶剂中， 高压均质， 干燥， 获得聚。

4、乳酸微粉。 2.根据权利要求1所述高压均质法辅助制备聚乳酸微粉的方法， 其特征在于： 所述聚乳 酸良溶剂为二氯甲烷、 三氯甲烷、 乙醇、 三氟乙醇、 1,4-氧氮环己烷、 异丙醇、 N,N-二甲基甲 酰胺、 N-甲基吡咯烷酮和1,4-二氧六环中一种以上； 所述聚乳酸不良溶剂为水、 乙醇和异丙醇中一种以上。 3.根据权利要求1所述高压均质法辅助制备聚乳酸微粉的方法， 其特征在于： 所述聚乳酸不良溶剂的滴加速率为1100滴/min； 所述高压均质的压力为10150MPa； 高压均质的时间为190min。 4.根据权利要求1所述高压均质法辅助制备聚乳酸微粉的方法， 其特征在于： 所述聚乳 酸与聚乳酸。

5、良溶剂的质量比为1： (10100)； 所述聚乳酸不良溶剂的加入量聚乳酸良溶剂的量； 步骤3)中所述溶剂为水或乙醇中一种或两种。 5.一种由权利要求14任一项所述方法得到的聚乳酸微粉。 6.一种复合材料， 其特征在于： 主要由聚乳酸微粉与层状填料通过高压均质， 成型得 到； 所述聚乳酸微粉如权利要求5所定义。 7.根据权利要求6所述复合材料， 其特征在于： 所述层状填料的加入量为复合材料质量 的150； 所述高压均质的压力为10150MPa； 高压均质的时间为190min； 所述层状填料为石墨、 六方氮化硼、 二硫化钼、 二硫化钨、 A族金属元素形成的硫化 物、 族金属的二硫化物或其它无机层状。

6、物材料。 8.根据权利要求7所述复合材料的制备方法， 其特征在于： 包括以下步骤： 将聚乳酸微粉与层状填料在分散剂中进行高压均质， 去除分散剂， 热处理成型， 获得复 合材料。 9.根据权利要求8所述复合材料的制备方法， 其特征在于： 所述分散剂为乙醇或水； 所述去除分散剂是指均质完成后， 抽滤， 干燥处理； 所述热处理成型的温度为170180。 10.一种利用权利要求1所述方法制备的高分子材料微粉， 其特征在于： 所述高分子材 料为聚苯乙烯、 聚碳酸酯、 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、 聚丙烯、 高密度聚乙烯、 聚酰胺、 聚氯乙烯、 聚甲基丙烯酸甲酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯， 良溶剂选用溶解上。

7、述高分子材料 的良溶剂， 不良溶剂选用上述高分子材料的不良溶剂。 权利要求书 1/1 页 2 CN 109957120 A 2 一种高压均质法辅助制备的聚乳酸微粉、 复合材料及其方法 技术领域 0001 本发明属于聚乳酸的技术领域， 涉及一种聚乳酸微粉和复合材料的制备， 具体涉 及一种聚乳酸微粉以及基于相反转法的高压均质辅助制备该聚乳酸微粉的方法， 并利用该 聚乳酸微粉制备的热稳定好和导热系数高的复合材料。 背景技术 0002 聚乳酸(PLA)是一种透明的、 结晶性的、 合成性较好的高分子， 它可以通过乳酸的 开环聚合得到， 聚乳酸具有较高的机械强度、 热可塑性和化学反应活性。 但是聚乳酸的热。

8、不 稳定性、 断裂伸长率低、 冲击性能差和水蒸气阻隔性能差等限制了它在各种行业中的性能。 然而PLA可作为一种潜在的生物聚合物来替代常规的基于石油的塑料， 并且生物相容性好 可用于生物医学领域， 所以PLA一直以来是广大科学工作者们的重点研究对象。 0003 聚乳酸粉末的制备方法， 归结起来主要有三种， 包括机械粉碎法、 直接合成法和溶 解沉析法(或相反转法)。 机械粉碎法一般采用低温粉碎原理， 即利用聚乳酸树脂(颗粒状) 在低温下易脆化的特性， 以液氮或液态二氧化碳为冷源， 在-40-80的温度下于低温机 械粉碎机中， 进行低温粉碎。 该方法的优点是： 工序简单， 产量较高， 能连续大规模生。

9、产。 缺 点是需要用到大量深冷载体， 能耗大， 而且粉碎得到的微粒形状极其不规则， 很难得到理想 的球形微粒， 比表面积小， 粒径分布范围较宽， 用途有限， 并在生产过程中伴有树脂的严重 降解和损耗。 直接聚合法， 将原料单体跳开中间产物和粉碎步骤直接聚合成粉末状聚合物， 再通过一些添加剂如抗静电剂、 抗凝剂及分散剂等作用使形成的聚乳酸分子以微米或纳米 级聚集存在。 该方法工艺要求十分严格， 难于工业化生产， 目前还处于试探性阶段之中。 溶 解沉析法是用酸、 醇类等作溶剂， 在一定温度压力下将聚乳酸溶解， 再通过结晶或沉淀再生 制得需要的聚乳酸粉末。 一般聚乳酸树脂在常温下不溶或难溶于醇类等溶。

10、剂， 但在一定温 度和压力下， 聚乳酸树脂能快速溶于溶剂中， 待冷却后逐渐呈粉状微粒析出， 经分离、 干燥、 球磨、 过筛等一系列步骤， 便可得到适用于3D打印用的聚乳酸粉末， 并可将其用于复合材料 的制备。 通常情况下， 溶解析出的聚乳酸的粒径有分布范围较宽的弊端， 并且在用于复合材 料制备的过程中会导致填料与高分子基体的分散不均匀。 0004 本发明通过高压均质辅助溶解析出法制备聚乳酸微粉， 所制备的聚乳酸微粉粒径 分布窄； 利用高压均质法将该聚乳酸微粉与层状填料混合， 可以使基体与填料能在微米级 别进行均匀混合， 提高填料在基体中的分散性， 另一方面， 在高压均质的处理过程中， 层状 填。

11、料会一定程度地得到剥离， 可以提高填料在聚合物基体中的体积分数， 从而最大程度地 利于复合材料导热系数的提高。 发明内容 0005 为了克服现有技术的缺点和不足， 本发明的目的在于提供一种高压均质法辅助制 备聚乳酸微粉的方法。 本发明的方法可以避免传统技术能耗高、 周期长、 效率低等不足之 处， 简单快捷、 成本低、 能耗低， 适合规模化生产。 说明书 1/5 页 3 CN 109957120 A 3 0006 本发明的另一目的在于提供由上述制备方法得到的聚乳酸微粉。 本发明的聚乳酸 微粉具有较窄的粒径分布范围， 更有利于聚乳酸的应用。 0007 本发明的再一目的在于提供一种复合材料及其制备方。

12、法。 所述复合材料利用上述 聚乳酸微粉与层状填料进行高压均质得到。 所获得复合材料热稳定好和导热系数高。 0008 本发明的目的通过以下技术方案实现： 0009 一种高压均质法辅助制备聚乳酸微粉的方法， 包括以下步骤： 0010 (1)将聚乳酸溶解于聚乳酸良溶剂中， 获得聚乳酸溶液； 0011 (2)将聚乳酸不良溶剂缓慢滴入聚乳酸溶液中， 析出沉淀， 洗涤至中性， 获得初聚 乳酸微粉； 0012 (3)将初聚乳酸微粉分散于溶剂中， 高压均质， 干燥， 获得聚乳酸微粉。 0013 所述聚乳酸良溶剂为二氯甲烷、 三氯甲烷、 乙醇、 三氟乙醇、 1,4-氧氮环己烷、 异丙 醇(IPA)、 N,N-二。

13、甲基甲酰胺(DMF)、 N-甲基吡咯烷酮(NMP)和1,4-二氧六环中一种以上； 0014 所述聚乳酸为左旋聚乳酸(PLLA)、 右旋聚乳酸(PDLA)和消旋聚乳酸(PDLLA)中一 种以上。 0015 所述聚乳酸的牌号可以为： PLA REVODE201、 PLA REVODE213S、 PLA 4302D、 PLA 4032D、 PLA 2100-2P、 PLA 4043D和PLA 7001等。 0016 所述聚乳酸与聚乳酸良溶剂的质量比为1： (10100)； 0017 所述溶解在加热条件下进行， 加热的温度为30180。 0018 所述聚乳酸不良溶剂为水、 乙醇和异丙醇中一种以上。 0。

14、019 所述聚乳酸不良溶剂的滴加速率为1100滴/min， 优选为3060滴/min， 更优选 为4555滴/min。 0020 所述聚乳酸不良溶剂的加入量聚乳酸良溶剂的量， 优选为聚乳酸良溶剂的量的 15倍。 0021 所述洗涤至中性是指采用水或乙醇洗涤至中性。 0022 步骤3)中所述溶剂为水或乙醇中一种或两种。 0023 所述高压均质的压力为10150MPa； 高压均质的时间为190min， 若是采用循环 高压均质的次数表示， 均质的次数为550次。 0024 所述聚乳酸微粉通过上述方法制备得到。 0025 一种复合材料主要由聚乳酸微粉与层状填料通过高压均质， 成型得到。 0026 所述。

15、层状填料的加入量为复合材料质量的150。 所述高压均质的压力为10 150MPa； 高压均质的时间为190min， 若是采用循环高压均质的次数表示， 均质的次数为 550次。 0027 所述层状填料为石墨、 六方氮化硼、 二硫化钼、 二硫化钨、 A族金属元素形成的硫 化物、 族金属的二硫化物或其它无机层状物材料。 0028 一种利用上述聚乳酸微粉制备复合材料的方法， 包括以下步骤： 0029 将聚乳酸微粉与层状填料在分散剂中进行高压均质， 去除分散剂， 热处理成型， 获 得复合材料。 0030 所述分散剂为乙醇或水； 所述聚乳酸微粉； 0031 所述去除分散剂是指均质完成后， 抽滤， 真空干燥。

16、处理； 真空干燥处理的温度为40 说明书 2/5 页 4 CN 109957120 A 4 55， 干燥的时间我1016h。 所述热处理成型的温度为170180。 0032 上述的相反转法与高压均质法联用技术用于制备聚乳酸微粉， 具有一定的普适 性， 所述聚乳酸粒料可以替代为一些常用的高分子材料， 如聚苯乙烯(PS)、 聚碳酸酯(PC)、 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、 聚丙烯(PP)、 高密度聚乙烯(HDPE)、 聚酰胺(PA)、 聚氯 乙烯(PVC)、 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等。 选择合适良溶剂 以及析出剂， 然后通过高压均质的方法能够制备出。

17、分布范围窄的高分子粉体材料。 0033 与现有技术相比， 本发明具有如下优点及有益效果： 0034 (1)本发明的方法简单， 高效， 成本低， 易于实现工业化； 0035 (2)本发明制备的聚乳酸微粉粒径分布窄， 且该聚乳酸微粉在高压均质处理之后， 热性能表现良好， 微粉性能稳定， 树脂基本无降解， 粘度基本无变化， 粉末纯净无杂质； 0036 (3)本发明将所制备的聚乳酸微粉与层状填料进行高压均质混合制备复合材料， 一方面， 基体与填料间能在微米级别进行均匀混合， 从而提高填料在基体中的分散性， 另一 方面， 高压均质可使得层状填料得到一定程度的剥离， 可以提高填料在聚合物基体中的体 积分数。

18、， 从而最大程度地利于复合材料导热系数的提高。 附图说明 0037 图1为实施例1制备的均质前聚乳酸微粉(聚乳酸未均质， 即初聚乳酸微粉)的粒径 分布图， 良溶剂为DMF； 0038 图2为实施例1制备的均质后聚乳酸微粉(聚乳酸均质， 即聚乳酸微粉)的粒径分布 图， 良溶剂为DMF； 0039 图3为实施例1制备的均质前后聚乳酸微粉(聚乳酸未均质， 即初聚乳酸微粉； 聚乳 酸均质， 即聚乳酸微粉)的TG曲线图； 0040 图4为实施例2制备的均质前聚乳酸微粉(聚乳酸未均质， 即初聚乳酸微粉)的粒径 分布图， 良溶剂为1,4-二氧六环； 0041 图5为实施例2制备的均质后聚乳酸微粉(聚乳酸均质。

19、， 即聚乳酸微粉)的粒径分布 图， 良溶剂为1,4-二氧六环； 0042 图6为聚乳酸和实施例3制备的聚乳酸/石墨复合材料(石墨含量为40)的TG曲线 图； 0043 图7为聚乳酸和实施例4制备的聚乳酸/方氮化硼复合材料(六方氮化硼含量为 25)的TG曲线图。 具体实施方式 0044 下面结合具体实施例对本发明做进一步说明， 但本发明的实施方式不限于此。 0045 实施例1： 0046 一种聚乳酸微粉通过以下方法制备得到： 0047 (1)在搅拌(300rpm)的条件下， 将20g聚乳酸颗粒(型号为PLA 4043D)加入装有 200g的溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的容器中， 于70搅拌。

20、， 直到聚乳酸完全溶解(搅拌溶 解30min)， 得到了无色透明的聚乳酸溶液； 0048 (2)在搅拌的条件下， 将200mL无水乙醇滴入聚乳酸溶液中， 滴加速度为50滴/min， 说明书 3/5 页 5 CN 109957120 A 5 直到聚乳酸像盐一样析出； 0049 (3)待聚乳酸完全析出后， 抽滤， 并用乙醇或水冲洗多次， 直至滤液为中性， 获得初 聚乳酸微粉； 0050 (4)将抽滤得到的聚乳酸粉滤饼用150mL乙醇分散， 并通过均质机进行高压均质 (升压要缓慢， 升至100MPa后保压均质10min)， 自然风干， 得到聚乳酸微粉。 0051 图1为实施例1制备的均质前聚乳酸微粉。

21、(聚乳酸未均质， 即初聚乳酸微粉)的粒径 分布图， 良溶剂为DMF； 图2为实施例1制备的均质后聚乳酸微粉(聚乳酸均质， 即聚乳酸微 粉)的粒径分布图， 良溶剂为DMF； 图3为实施例1制备的均质前后聚乳酸微粉(聚乳酸未均 质， 即初聚乳酸微粉； 聚乳酸均质， 即聚乳酸微粉)的TG曲线图。 从图1可以看出， 未均质的聚 乳酸的粒径呈现出多分散性； 从图2可以看出， 均质的聚乳酸微粉平均粒径为10 m； 从图3中 可以看出， 两者区别不大， 说明均质对聚乳酸的热稳定性没有太大影响， 不会由于均质的过 程导致聚乳酸的降温。 0052 实施例2： 0053 一种聚乳酸微粉通过以下方法制备得到： 00。

22、54 (1)在搅拌(300rpm)的条件下， 将5g的聚乳酸颗粒加入装有150mL 1,4-二氧六环 的容器中， 于40搅拌至聚乳酸颗粒完全溶解为止， 获得聚乳酸溶液； 0055 (2)将500mL水滴加入聚乳酸溶液中， 滴加速率为30滴/min， 析出沉淀； 0056 (3)待聚乳酸完全析出后， 抽滤， 并用乙醇重新分散， 再用水冲洗， 重复三次， 直至 滤液为中性， 获得初聚乳酸微粉； 0057 (4)将初聚乳酸微粉分散于100mL水或乙醇中， 置于80MPa压力的高压均质机中进 行循环高压均质细化处理， 均质时间为25min， 均质次数大致为15遍， 得到聚乳酸微粉。 0058 图4为实。

23、施例2制备的均质前聚乳酸微粉(聚乳酸未均质， 即初聚乳酸微粉)的粒 径分布图， 良溶剂为1,4-二氧六环； 图5为实施例2制备的均质后聚乳酸微粉(聚乳酸均质， 即聚乳酸微粉)的粒径分布图， 良溶剂为1,4-二氧六环。 从图4中可以看出， 未均质的聚乳酸 微粉(初聚乳酸微粉)粒径呈现出多分散性； 从图5中可以看出， 均质的聚乳酸微粉粒粒径为 10 m， 分布窄。 0059 实施例3： 0060 一种聚乳酸/石墨复合材料的制备： 0061 (1)将实施例1制备的聚乳酸微粉分散于水中(聚乳酸微粉与水的质量体积比为 1g： 30mL)， 然后加入石墨填料， 均匀搅拌4h， 获得聚乳酸微粉和石墨的混合分。

24、散液； 0062 (2)将聚乳酸微粉和石墨的混合分散液置于高压均质机中进行循环均质， 均质压 力为100MPa， 均质时间为30min， 整个均质过程需要连接外接的冷却循环装置， 控制高压均 质混合液的过程中， 液体的温度位于20左右； 均质完后， 将混合分散液进行抽滤， 然后在 50真空干燥箱中处理12h， 得到干燥的聚乳酸/石墨的粉体混合物； 0063 (3)将干燥后的粉体混合物进行180热压加工成型， 获得聚乳酸/石墨复合材料。 在制备复合材料的过程中， 控制石墨占复合材料的总质量的240， 本实施例中石墨占 复合材料总质量的40。 0064 将聚乳酸/石墨复合材料制备成小圆片， 对其进。

25、行性能测试。 0065 图6为聚乳酸和实施例3中聚乳酸/石墨复合材料(石墨含量为40)的TG曲线图 说明书 4/5 页 6 CN 109957120 A 6 (热重曲线图)。 从图6中可以看出， 复合材料表现出良好的热稳定性能， 当添加量为40时， 复合材料的半分解温度由纯料的318.9升高至354.7， 复合材料的残炭含量为40.4。 纯PLA材料的导热系数为0.30W/(mK)， 复合材料的导热系数提高了7倍， 高达2.35W/(m K)。 0066 实施例4： 0067 一种聚乳酸/六方氮化硼复合材料的制备： 0068 (1)将实施例1制备的聚乳酸微粉分散于水中(聚乳酸微粉与水的质量体积。

26、比为 1g： 30mL)， 然后加入六方氮化硼填料， 均匀搅拌4h， 获得聚乳酸微粉和六方氮化硼的混合分 散液； 0069 (2)将聚乳酸微粉和六方氮化硼的混合分散液置于高压均质机中进行循环均质， 均质压力为80MPa， 均质时间为30min， 整个均质过程需要连接外接的冷却循环装置， 控制高 压均质混合液的过程中， 液体的温度位于20左右； 均质完后， 将混合分散液进行抽滤， 然 后在50真空干燥箱中处理12h， 得到干燥的聚乳酸/六方氮化硼的粉体混合物； 0070 (3)将干燥后的粉体混合物进行180热压加工成型， 获得聚乳酸/六方氮化硼复 合材料。 在制备复合材料的过程中， 六方氮化硼占。

27、复合材料的总质量的140， 本实施 例中六方氮化硼占复合材料的总质量的25。 0071 图7为聚乳酸和实施例4制备的聚乳酸/六方氮化硼复合材料(六方氮化硼的含量 为25)的TG曲线图(热重曲线图)。 从图7中可以看出， 复合材料表现出良好的热稳定性能， 当添加量为25时， 复合材料的半分解温度由纯料的318.9升高至347.9， 复合材料的 残炭含量为25.6， 纯PLA材料的导热系数为0.30W/(mK)， 复合材料的导热系数提高了4 倍， 高达1.5W/(mK)。 0072 本发明采用高压均质法辅助溶解析出法制备聚乳酸微粉， 该法可以有不同的溶剂 可供选择， 并且可根据不同要求， 选择各类。

28、溶剂， 制备出不同粒径范围、 不同结构性能的聚 乳酸微粉， 例如， 以DMF作为良溶剂溶解PLA， 乙醇作为不良溶剂， 可制备出分布范围窄、 粒径 在10 m左右的聚乳酸微粉， 并且该聚乳酸微粉在高压均质处理之后， 热性能表现良好。 0073 本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例， 而并非是对本发明 的实施方式的限定。 对于所属领域的技术人员来说， 在上述说明的基础上还可以做出其它 不同形式的变化或变动。 这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。 凡在本发明的精神 和原则之内所作的任何修改、 等同替换和改进等， 均应包含在本发明权利要求的保护范围 之内。 说明书 5/5 页 7 CN 109957120 A 7 图1 图2 说明书附图 1/5 页 8 CN 109957120 A 8 图3 说明书附图 2/5 页 9 CN 109957120 A 9 图4 说明书附图 3/5 页 10 CN 109957120 A 10 图5 说明书附图 4/5 页 11 CN 109957120 A 11 图6 图7 说明书附图 5/5 页 12 CN 109957120 A 12 。